JP2631998B2 - 非水系二次電池用正極の製造法 - Google Patents
非水系二次電池用正極の製造法Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質と
する非水系二次電池に係り、特に正極の製造法に関する
ものである。
する非水系二次電池に係り、特に正極の製造法に関する
ものである。
（ロ） 従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マ
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。
ンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
に豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池においても正
極活物質として二酸化マンガンを用いることが有益であ
ると考えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり
充放電特性に問題があった。
極活物質として二酸化マンガンを用いることが有益であ
ると考えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり
充放電特性に問題があった。
そこで、本出願人は二酸化マンガンとリチウム塩との
混合物を熱処理して得たLi2MnO3含有二酸化マンガンを
正極活物質に用いることを提案した（特願昭61−258940
号参照）。この正極活物質を用いれば充放電サイクル特
性が改善されるが、深い深度の充放電サイクル特性に難
がある。
混合物を熱処理して得たLi2MnO3含有二酸化マンガンを
正極活物質に用いることを提案した（特願昭61−258940
号参照）。この正極活物質を用いれば充放電サイクル特
性が改善されるが、深い深度の充放電サイクル特性に難
がある。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は深い深度での可逆性に優れたマンガン酸化物
を正極活物質に用いて非水系二次電池の充放電サイクル
特性を向上させようとするものである。
を正極活物質に用いて非水系二次電池の充放電サイクル
特性を向上させようとするものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明の第１の発明である非水系二次電池用正極の製
造法は、金属マンガン粉末と、リチウムまたはリチウム
塩との混合物を酸化処理してリチウム含有マンガン混合
物を得、前記リチウム含有マンガン酸化物を活物質とし
て用いることを特徴とするものである。
造法は、金属マンガン粉末と、リチウムまたはリチウム
塩との混合物を酸化処理してリチウム含有マンガン混合
物を得、前記リチウム含有マンガン酸化物を活物質とし
て用いることを特徴とするものである。
また、本発明の第２の発明である非水系二次電池用正
極の製造法は、マンガン−リチウム合金粉末を酸化処理
してリチウム含有マンガン酸化物を得、前記リチウム含
有マンガン酸化物を活物質として用いることを特徴とす
るものである。
極の製造法は、マンガン−リチウム合金粉末を酸化処理
してリチウム含有マンガン酸化物を得、前記リチウム含
有マンガン酸化物を活物質として用いることを特徴とす
るものである。
（ホ） 作 用 前述したように、二酸化マンガンとリチウム塩との混
合物を熱処理して得たものは、二酸化マンガン固相中を
リチウムが拡散する反応であるために二酸化マンガン粒
子の中心部まで反応が進行しにくい。このため深い深度
の充放電を行なった場合には粒子の内部の結晶構造が崩
壊し特性が劣化する欠点があった。
合物を熱処理して得たものは、二酸化マンガン固相中を
リチウムが拡散する反応であるために二酸化マンガン粒
子の中心部まで反応が進行しにくい。このため深い深度
の充放電を行なった場合には粒子の内部の結晶構造が崩
壊し特性が劣化する欠点があった。
これに対して、金属マンガン粉末とリチウムまたはリ
チウム塩との混合物を酸化処理する方法によると金属マ
ンガンが酸化される反応とリチウムが固相中に取込まれ
る反応が同時に進行し、そのためマンガン粒子の中心部
まで放電反応の進行が可能となる。
チウム塩との混合物を酸化処理する方法によると金属マ
ンガンが酸化される反応とリチウムが固相中に取込まれ
る反応が同時に進行し、そのためマンガン粒子の中心部
まで放電反応の進行が可能となる。
また、マンガン−リチウム合金粉末を酸化処理する他
の方法によれば、リチウムが予めマンガン粒子中に分布
しているため、この場合にも粒子の中心部まで放電反応
の進行が可能となる。
の方法によれば、リチウムが予めマンガン粒子中に分布
しているため、この場合にも粒子の中心部まで放電反応
の進行が可能となる。
尚、出発物質としての金属マンガン及びマンガン−リ
チウム合金は反応をより深く進行させるためには粒径が
細かいことが必要であり、１μｍ以下のものが特に好ま
しい。
チウム合金は反応をより深く進行させるためには粒径が
細かいことが必要であり、１μｍ以下のものが特に好ま
しい。
又、リチウムとマンガンの混合比はLi:Mn＝10:90〜7
0:30の範囲において効果が大である。
0:30の範囲において効果が大である。
更に、酸化処理については酸化性雰囲気中での熱処理
によって行なうことができるが、この時雰囲気を乾燥状
態にすることにより水分の混入を防ぐことも可能とな
る。
によって行なうことができるが、この時雰囲気を乾燥状
態にすることにより水分の混入を防ぐことも可能とな
る。
（ヘ） 実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 平均粒経0.2μｍの金属マンガン粉末30gと水酸化リチ
ウム6gアルゴン雰囲気中で乳鉢にて混合した後、24時間
乾燥空気中に室温で保存する。この後、乾燥空気中にお
いて37.5℃で20時間熱処理を行なう。この熱処理により
Li2MnO3とMnO2の混合物、即ち活物質が得られる。
ウム6gアルゴン雰囲気中で乳鉢にて混合した後、24時間
乾燥空気中に室温で保存する。この後、乾燥空気中にお
いて37.5℃で20時間熱処理を行なう。この熱処理により
Li2MnO3とMnO2の混合物、即ち活物質が得られる。
この活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラッ
ク及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で90:6:4
の比率で混合して正極剤とし、この正極合剤を２トン/c
m2で直径20mmに加圧成型したのち250℃で熱処理して正
極とする。
ク及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で90:6:4
の比率で混合して正極剤とし、この正極合剤を２トン/c
m2で直径20mmに加圧成型したのち250℃で熱処理して正
極とする。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20mmに打抜いたも
のである。
のである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であって、これらはポリプロピレン
製の絶縁パッキング（３）により隔離されている。
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であって、これらはポリプロピレン
製の絶縁パッキング（３）により隔離されている。
（４）は本発明の要旨とする正極であって、正極缶
（１）の内底面に固着せる正極集電体（５）に圧接され
ている。（６）は負極であって、負極缶（２）の内底面
に固着せる負極集電体（７）に圧着されている。（８）
はポリプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであ
り、又電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／
溶解したものを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.
0mmであった。この本発明電池を（A1）とする。
（１）の内底面に固着せる正極集電体（５）に圧接され
ている。（６）は負極であって、負極缶（２）の内底面
に固着せる負極集電体（７）に圧着されている。（８）
はポリプロピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであ
り、又電解液としてプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／
溶解したものを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.
0mmであった。この本発明電池を（A1）とする。
実施例２ 平均粒経0.5μｍのマンガン−リチウム合金微粉末を2
4時間乾燥空気中に室温で保存した後、乾燥空気中にお
いて375℃で20時間熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A2）を
作成した。
4時間乾燥空気中に室温で保存した後、乾燥空気中にお
いて375℃で20時間熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A2）を
作成した。
比較例 平均粒経20μｍの化学二酸化マンガン50gと水酸化リ
チウム６を乳橋にて混合した後、空気中において375℃
で20時間熱処理したものを正極活物質とすることを除い
て他は実施例１と同様の比較電池（Ｂ）を作成した。
チウム６を乳橋にて混合した後、空気中において375℃
で20時間熱処理したものを正極活物質とすることを除い
て他は実施例１と同様の比較電池（Ｂ）を作成した。
第２図はこれらの電池の充放電サイクル特性図を示
す。尚、充放電条件は電流3mAで８時間放電し、電流3mA
で充電し充填終止電圧4.0Vとした。
す。尚、充放電条件は電流3mAで８時間放電し、電流3mA
で充電し充填終止電圧4.0Vとした。
第２図により本発明電池（A1）（A2）は比較電池
（Ｂ）に比して深い深度でのサイクル特性が改善されて
いるのがわかる。
（Ｂ）に比して深い深度でのサイクル特性が改善されて
いるのがわかる。
尚、本発明において、金属マンガンとリチウム塩との
混合物を酸化処理して正極活物質を得る場合、リチウム
塩としては実施例で示したものに限定されず、硝酸リチ
ウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム或いは酸化リチウ
ムなども適用できる。
混合物を酸化処理して正極活物質を得る場合、リチウム
塩としては実施例で示したものに限定されず、硝酸リチ
ウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム或いは酸化リチウ
ムなども適用できる。
（ト） 発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金を活物質
とする負極と、リチウムを含有した二酸化マンガンを活
物質とする非水系二次電池において、正極活物質として
金属マンガン粉末とリチウムまたはリチウム塩との混合
物、或いはマンガン−リチウム合金粉末を酸化処理して
得たリチウム含有マンガン酸化物を用いることにより、
深い深度での充放電サイクル特性を改善することができ
るものであり、この種電池の実用化に資するところ極極
めて大である。
とする負極と、リチウムを含有した二酸化マンガンを活
物質とする非水系二次電池において、正極活物質として
金属マンガン粉末とリチウムまたはリチウム塩との混合
物、或いはマンガン−リチウム合金粉末を酸化処理して
得たリチウム含有マンガン酸化物を用いることにより、
深い深度での充放電サイクル特性を改善することができ
るものであり、この種電池の実用化に資するところ極極
めて大である。
尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池
を例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用す
ることができる。
を例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用す
ることができる。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の充放電
サイクル特性図である。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（A1）（A2）……本発明電池、（Ｂ）
……比較電池。
サイクル特性図である。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（A1）（A2）……本発明電池、（Ｂ）
……比較電池。
Claims (2)
- 【請求項１】金属マンガン粉末と、リチウムまたはリチ
ウム塩との混合物を酸化処理してリチウム含有マンガン
酸化物を得、前記リチウム含有マンガン酸化物を活物質
として用いることを特徴とする非水系二次電池用正極の
製造法。 - 【請求項２】マンガン−リチウム合金粉末を酸化処理し
てリチウム含有マンガン酸化物を得、前記リチウム含有
マンガン酸化物を活物質として用いることを特徴とする
非水系二次電池用正極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63119666A JP2631998B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63119666A JP2631998B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01289066A JPH01289066A (ja) | 1989-11-21 |
| JP2631998B2 true JP2631998B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=14767056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63119666A Expired - Fee Related JP2631998B2 (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2631998B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2897217B2 (ja) * | 1988-07-27 | 1999-05-31 | ソニー株式会社 | 有機電解質二次電池 |
| KR101444510B1 (ko) | 2011-09-20 | 2014-09-25 | 주식회사 엘지화학 | 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108455A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS62108457A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1988
- 1988-05-17 JP JP63119666A patent/JP2631998B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108455A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPS62108457A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01289066A (ja) | 1989-11-21 |
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Legal Events
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