JPH0619997B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JPH0619997B2 JPH0619997B2 JP60247471A JP24747185A JPH0619997B2 JP H0619997 B2 JPH0619997 B2 JP H0619997B2 JP 60247471 A JP60247471 A JP 60247471A JP 24747185 A JP24747185 A JP 24747185A JP H0619997 B2 JPH0619997 B2 JP H0619997B2
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- JP
- Japan
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- manganese dioxide
- positive electrode
- lithium
- active material
- secondary battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明はリチウムを負極活物質とする非水系二次電池に
係り、特に正極の改良に関するものである。
係り、特に正極の改良に関するものである。
(ロ) 従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはチオブの硫化物な
どが提案されているが未だ実用化には至っていない。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはチオブの硫化物な
どが提案されているが未だ実用化には至っていない。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、
且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり、且安価であるという利点を有するものであ
る。そしてこのような利点を有する二酸化マンガンを非
水系電池の正極活物質として用いるに際しては、負極活
物質であるリチウムが水分との反応性に富むため水分除
去処理を施す必要があり、具体的には例えば特公昭57-4
064号公報に開示されているように350℃を越えて430℃
までの温度で熱処理している。
豊富であり、且安価であるという利点を有するものであ
る。そしてこのような利点を有する二酸化マンガンを非
水系電池の正極活物質として用いるに際しては、負極活
物質であるリチウムが水分との反応性に富むため水分除
去処理を施す必要があり、具体的には例えば特公昭57-4
064号公報に開示されているように350℃を越えて430℃
までの温度で熱処理している。
ところで、二酸化マンガンは大別すると電解二酸化マン
ガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）及び天
然二酸化マンガン（ＮＭＤ）に分けられ、これらのうち
電池用活物質としては高活性な電解二酸化マンガンが用
いられている。
ガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）及び天
然二酸化マンガン（ＮＭＤ）に分けられ、これらのうち
電池用活物質としては高活性な電解二酸化マンガンが用
いられている。
さて、電解二酸化マンガンを前述せる温度、即ち350℃
を越えて430℃までの温度で熱処理するとその結晶構造
はγ型からγ−β或いはβ型に変化する。このように電
解二酸化マンガンは熱処理温度に伴って結晶構造が変化
するという性質を有する。
を越えて430℃までの温度で熱処理するとその結晶構造
はγ型からγ−β或いはβ型に変化する。このように電
解二酸化マンガンは熱処理温度に伴って結晶構造が変化
するという性質を有する。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質と
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β或
いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩れが
大きく可逆性に難があることである。
して二酸化マンガンを用いることが有益であると考えら
れるが、ここで二次電池特有の問題があることがわかっ
た即ち、二酸化マンガンの結晶構造に関して、γ−β或
いはβ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造の崩れが
大きく可逆性に難があることである。
これに対してγ型の二酸化マンガンは放電後の結晶構造
の崩れが小さいという利点を有することがわかった。そ
して、二酸化マンガンのうち化学二酸化マンガンは下表
の如く粒度が細く充填密度が小さいものの高温で熱処理
しても結晶構造の変化は抑えられ大部分がγ型を維持し
ていることがわかった。尚、充填密度が小さい点につい
ては一次電池系では致命的な問題であるが、二次電池系
では充電により活物質が再生されることを考慮するとそ
れほど重要な問題とはならない。
の崩れが小さいという利点を有することがわかった。そ
して、二酸化マンガンのうち化学二酸化マンガンは下表
の如く粒度が細く充填密度が小さいものの高温で熱処理
しても結晶構造の変化は抑えられ大部分がγ型を維持し
ていることがわかった。尚、充填密度が小さい点につい
ては一次電池系では致命的な問題であるが、二次電池系
では充電により活物質が再生されることを考慮するとそ
れほど重要な問題とはならない。
そこで化学二酸化マンガンを非水系二次電池の正極活物
質に用いることが考えられる。
質に用いることが考えられる。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は化学二酸化マンガンを正極活物質とする非水系
二次電池の充放電サイクル特性の改善を目的とする。
二次電池の充放電サイクル特性の改善を目的とする。
(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明はリチウムをドープした化学二酸化マンガンを３
５０℃を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理して得
た実質的に無水のγ型二酸化マンガンを正極活物質とし
て用いることを特徴とする非水系二次電池にある。
５０℃を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理して得
た実質的に無水のγ型二酸化マンガンを正極活物質とし
て用いることを特徴とする非水系二次電池にある。
(ホ) 作用 化学二酸化マンガンは前述したように電解二酸化マンガ
ンの場合に比して、高温で熱処理しても結晶構造の変化
が抑えられて大部分がγ型を維持しているものの、部分
的にγ−β或いはβ型に変化している。
ンの場合に比して、高温で熱処理しても結晶構造の変化
が抑えられて大部分がγ型を維持しているものの、部分
的にγ−β或いはβ型に変化している。
ところが、リチウムを予めドープした化学二酸化マンガ
ンを３５０℃を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理
したところ、理由は詳かではないがドープせるリチウム
の存在によって結晶構造は変化せずγ型を維持してい
た。故にかかる実質的に無水のγ型二酸化マンガンを正
極活物質として用いることにより、サイクル特性に優れ
た非水系二次電池が得られる。
ンを３５０℃を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理
したところ、理由は詳かではないがドープせるリチウム
の存在によって結晶構造は変化せずγ型を維持してい
た。故にかかる実質的に無水のγ型二酸化マンガンを正
極活物質として用いることにより、サイクル特性に優れ
た非水系二次電池が得られる。
(ヘ) 実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 平均粒径30μ以下の化学二酸化マンガン40ｇを、１モル／
の水酸化リチウム溶液30ccを入れた容器中に浸漬し、
そして周波数約245GHzのマイクロ液を照射する。溶液が
蒸発した時点でマイクロ波の照射を止め、再度容器内に
１モル／の水酸化リチウム溶液を30cc入れ前回と同様に
マイクロ波を照射する。この操作を７回繰返した後、１
の水で洗浄してリチウムをドープせる二酸化マンガン
を得、ついで空気中において400℃の温度で熱処理す
る。尚、熱処理雰囲気は無水の雰囲気であれば真空、不
活性、還元性、酸化性を問わない。又、処理時間は２時
間以上であれば良い。更に熱処理温度については前述の
従来技術にあるように水分除去の鑑点から350℃を越え
て430℃までの温度範囲が好ましい。このように処理し
て得た二酸化マンガンは水分が殆ど除去されていて実質
的に無水の状態にあり、且結晶構造はγ型であった。
の水酸化リチウム溶液30ccを入れた容器中に浸漬し、
そして周波数約245GHzのマイクロ液を照射する。溶液が
蒸発した時点でマイクロ波の照射を止め、再度容器内に
１モル／の水酸化リチウム溶液を30cc入れ前回と同様に
マイクロ波を照射する。この操作を７回繰返した後、１
の水で洗浄してリチウムをドープせる二酸化マンガン
を得、ついで空気中において400℃の温度で熱処理す
る。尚、熱処理雰囲気は無水の雰囲気であれば真空、不
活性、還元性、酸化性を問わない。又、処理時間は２時
間以上であれば良い。更に熱処理温度については前述の
従来技術にあるように水分除去の鑑点から350℃を越え
て430℃までの温度範囲が好ましい。このように処理し
て得た二酸化マンガンは水分が殆ど除去されていて実質
的に無水の状態にあり、且結晶構造はγ型であった。
次に、この処理済二酸化マンガン90重量％と、導電剤と
してのアセチレンブラック６重量％及び結着剤としての
フッ素樹脂粉末４重量％を混合して正極合剤とし、この
合剤を成型圧５トン／cm２で直径20.0mmφに加圧成型した
後200〜350℃の温度で熱処理して正極とする。この際の
熱処理の雰囲気は水分の少ない雰囲気であれば特に限定
されない。尚、リチウムのドープ方法として実施例では
水酸化リチウム溶液中でマイクロ液を照射する方法を例
示したがこれに限定されず単にリチウム塩中に化学二酸
化マンガンを浸漬し、化学的にドープすることもでき
る。
してのアセチレンブラック６重量％及び結着剤としての
フッ素樹脂粉末４重量％を混合して正極合剤とし、この
合剤を成型圧５トン／cm２で直径20.0mmφに加圧成型した
後200〜350℃の温度で熱処理して正極とする。この際の
熱処理の雰囲気は水分の少ない雰囲気であれば特に限定
されない。尚、リチウムのドープ方法として実施例では
水酸化リチウム溶液中でマイクロ液を照射する方法を例
示したがこれに限定されず単にリチウム塩中に化学二酸
化マンガンを浸漬し、化学的にドープすることもでき
る。
第１図は上記せる正極を用いて組立てた扁平型非水電解
液二次電池の半断面図を示し、(１)、(２)はステンレス
製の正、負極缶であって、これらはポリプロピレン製の
絶縁パッキング(３)によって隔離されている。(４)は正
極であって正極缶(１)の内底面に固着せる正極集電体
(５)に圧接されている。(６)はリチウム圧延板を所定寸
法に打抜いてなる負極であって、負極缶(２)の内底面に
固着せる負極集電体(７)に圧着されている。(８)はポリ
プロピレン不織布よりなるセパレータであって電解液が
含浸されている。電解液はプロピレンカーボネートと
１，２ジメトキシエタンと等容積混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／溶解したものを用いた。電池寸法は直
径24.0mmφ、厚み3.0mmであった。この電池を(Ａ１)と
する。
液二次電池の半断面図を示し、(１)、(２)はステンレス
製の正、負極缶であって、これらはポリプロピレン製の
絶縁パッキング(３)によって隔離されている。(４)は正
極であって正極缶(１)の内底面に固着せる正極集電体
(５)に圧接されている。(６)はリチウム圧延板を所定寸
法に打抜いてなる負極であって、負極缶(２)の内底面に
固着せる負極集電体(７)に圧着されている。(８)はポリ
プロピレン不織布よりなるセパレータであって電解液が
含浸されている。電解液はプロピレンカーボネートと
１，２ジメトキシエタンと等容積混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／溶解したものを用いた。電池寸法は直
径24.0mmφ、厚み3.0mmであった。この電池を(Ａ１)と
する。
比較例１ リチウムをドープせず電解二酸化マンガンを空気中にお
いて400℃の温度で熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は本発明の実施例と同様の第１の比較電
池(Ｂ１)を作成した。
いて400℃の温度で熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は本発明の実施例と同様の第１の比較電
池(Ｂ１)を作成した。
比較例２ リチウムをドープせず化学二酸化マンガンを空気中にお
いて400℃の温度で熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は本発明の実施例と同様の第２の比較電
池(Ｂ２)を作成した。
いて400℃の温度で熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は本発明の実施例と同様の第２の比較電
池(Ｂ２)を作成した。
第２図はこれら電池のサイクル特性比較図を示し、サイ
クル条件は充電電流2.0mAで充電終止電圧4.0Ｖ、一方放
電電流2.0mAで放電終止電圧1.5Ｖとした。
クル条件は充電電流2.0mAで充電終止電圧4.0Ｖ、一方放
電電流2.0mAで放電終止電圧1.5Ｖとした。
第２図より明白なるように、本発明電池(Ａ１)は比較電
池(Ｂ１)(Ｂ２)に比してサイクル特性が向上している。
池(Ｂ１)(Ｂ２)に比してサイクル特性が向上している。
次に固体電解質を用いた場合の例を詳述する。
実施例２ 正、負極は実施例１と同様であり、電解質として(Ｌｉ
４ＳｉＯ４)0.5(Ｌｉ３ＡｓＯ４)0.5で表わされるイチ
ウムイオン導電性の固体電解質を用いることを除いて他
は実施例１と同様の本発明電池(Ａ２)を作成した。
４ＳｉＯ４)0.5(Ｌｉ３ＡｓＯ４)0.5で表わされるイチ
ウムイオン導電性の固体電解質を用いることを除いて他
は実施例１と同様の本発明電池(Ａ２)を作成した。
比較例３ リチウムをドープせず電解二酸化マンガンを空気中にお
いて400℃の温度で熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は実施例２と同様の第３の比較電池(Ｂ
３)を作成した。
いて400℃の温度で熱処理したものを正極活物質とする
ことを除いて他は実施例２と同様の第３の比較電池(Ｂ
３)を作成した。
比較例４ リチウムをドープせず化学マンガンを空気中において40
0℃の温度で熱処理したものを正極活物質とすることを
除いて他は実施例２と同様の第４の比較電池(Ｂ４)を作
成した。
0℃の温度で熱処理したものを正極活物質とすることを
除いて他は実施例２と同様の第４の比較電池(Ｂ４)を作
成した。
第３図はこれら電池(Ａ２)(Ｂ３)(Ｂ４)のサイクル特性
比較図を示し、サイクル条件は充電電流150μAで充電終
止電圧4.0Ｖ、一方放電電流150μAで放電終止電圧1.5Ｖ
とした。
比較図を示し、サイクル条件は充電電流150μAで充電終
止電圧4.0Ｖ、一方放電電流150μAで放電終止電圧1.5Ｖ
とした。
第３図より明白となるように本発明電池(Ａ２)は比較電
池(Ｂ３)(Ｂ４)に比してサイクル特性が向上している。
池(Ｂ３)(Ｂ４)に比してサイクル特性が向上している。
この理由を考察するに、比較電池(Ｂ１)(Ｂ２)は正極活
物質がリチウムをドープしていない電解二酸化マンガン
を４００℃で熱処理したものであり、可逆性に問題のあ
るγ−β或いはβ型の結晶構造を有する二酸化マンガン
であることによるものと考えられる。
物質がリチウムをドープしていない電解二酸化マンガン
を４００℃で熱処理したものであり、可逆性に問題のあ
るγ−β或いはβ型の結晶構造を有する二酸化マンガン
であることによるものと考えられる。
又、比較電池(Ｂ２)(Ｂ４)は正極活物質がリチウムをド
ープしていない化学二酸化マンガンを４００℃で熱処理
したものであり、電解二酸化マンガンを出発物質とする
場合に比して結晶構造の変化は抑制されているものの、
部分的にはγ−β或いはβ型に変化しており、この部分
が特性に悪影響を与えていると考えられる。
ープしていない化学二酸化マンガンを４００℃で熱処理
したものであり、電解二酸化マンガンを出発物質とする
場合に比して結晶構造の変化は抑制されているものの、
部分的にはγ−β或いはβ型に変化しており、この部分
が特性に悪影響を与えていると考えられる。
これに対して、本発明電池(Ａ１)(Ａ２)は、正極活物質
がリチウムをドープした化学二酸化マンガンを３５０℃
を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理して得た実質
的に無水のγ型二酸化マンガンから構成されているため
にサイクル特性が改善されたと考えられる。
がリチウムをドープした化学二酸化マンガンを３５０℃
を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理して得た実質
的に無水のγ型二酸化マンガンから構成されているため
にサイクル特性が改善されたと考えられる。
(ト) 発明の効果 上述した如く、リチウムをドープした化学二酸化マンガ
ンを３５０℃を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理
して得た実質的に無水のγ型二酸化マンガンを正極活物
質として用いることにより、サイクル特性に優れた非水
系二次電池を得ることができるものであり、その工業的
価値は極めて大である。
ンを３５０℃を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理
して得た実質的に無水のγ型二酸化マンガンを正極活物
質として用いることにより、サイクル特性に優れた非水
系二次電池を得ることができるものであり、その工業的
価値は極めて大である。
第１図は本発明の一実施例による非水系二次電池の半断
面図、第２図及び第３図は充放電サイクル特性比較図を
夫々示す。 (１)……正極缶、(２)……負極缶、(３)……絶縁パッキ
ング、(４)……正極、(６)……負極、(８)……セパレー
タ、(Ａ１)(Ａ２)……本発明電池、(Ｂ１)(Ｂ２)(Ｂ３)
(Ｂ４)……比較電池。
面図、第２図及び第３図は充放電サイクル特性比較図を
夫々示す。 (１)……正極缶、(２)……負極缶、(３)……絶縁パッキ
ング、(４)……正極、(６)……負極、(８)……セパレー
タ、(Ａ１)(Ａ２)……本発明電池、(Ｂ１)(Ｂ２)(Ｂ３)
(Ｂ４)……比較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム又はリチウムを活物質とする負極
と、リチウムをドープした化学二酸化マンガンを３５０
℃を越えて４３０℃までの温度範囲で熱処理して得た実
質的に無水のγ型二酸化マンガンを活物質とする正極
と、を備えた非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247471A JPH0619997B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247471A JPH0619997B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108457A JPS62108457A (ja) | 1987-05-19 |
| JPH0619997B2 true JPH0619997B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=17163944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247471A Expired - Lifetime JPH0619997B2 (ja) | 1985-11-05 | 1985-11-05 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0619997B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565259B2 (ja) * | 1987-09-30 | 1996-12-18 | ソニー株式会社 | 有機電解質電池 |
| JP2631998B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1997-07-16 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
| JP2627304B2 (ja) * | 1988-05-20 | 1997-07-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池用正極の製造法 |
| FR2644295A1 (fr) * | 1989-03-09 | 1990-09-14 | Accumulateurs Fixes | Generateur electrochimique rechargeable a anode de lithium |
-
1985
- 1985-11-05 JP JP60247471A patent/JPH0619997B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62108457A (ja) | 1987-05-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |