JP3009680B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3009680B2 JP3009680B2 JP1209823A JP20982389A JP3009680B2 JP 3009680 B2 JP3009680 B2 JP 3009680B2 JP 1209823 A JP1209823 A JP 1209823A JP 20982389 A JP20982389 A JP 20982389A JP 3009680 B2 JP3009680 B2 JP 3009680B2
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- battery
- secondary battery
- lithium
- ammonium
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、非水電解液二次電池に関し、特に二酸化
マンガンを正極活物質とする非水電解液二次電池に関す
るものである。
マンガンを正極活物質とする非水電解液二次電池に関す
るものである。
＜従来の技術＞ この種の非水電解液二次電池では、非水系の電解液を
用い、また例えばリチウムないしリチウム合金（リチウ
ム−アルミニウム合金など）で作った負極を、セパレー
タを介して正極と組合わせる構成が一般的に採られてい
る。
用い、また例えばリチウムないしリチウム合金（リチウ
ム−アルミニウム合金など）で作った負極を、セパレー
タを介して正極と組合わせる構成が一般的に採られてい
る。
正極活物質としては、従来より、三酸化モリブテン、
五酸化バナジウム、あるいはチタンやモリブテンの硫化
物、更には二酸化マンガンなどが用いられている。特に
二酸化マンガンは、資源的に豊富でそれ故安価であるこ
とから、この種の二次電池用の正極活物質としては好ま
しい物質である。
五酸化バナジウム、あるいはチタンやモリブテンの硫化
物、更には二酸化マンガンなどが用いられている。特に
二酸化マンガンは、資源的に豊富でそれ故安価であるこ
とから、この種の二次電池用の正極活物質としては好ま
しい物質である。
このような二酸化マンガンとしては、例えば特開昭62
−108456号公報に記載されているようなCMDを350〜430
℃で熱処理を行ったもの、特開昭62−108457号公報ある
いは特開昭63−148550号公報に記載されている通りのリ
チウムをドープしたγ，α，δ型二酸化マンガン、ある
いは特開昭63−187569号公報に開示されている通りのλ
型二酸化マンガンなどが検討されている。
−108456号公報に記載されているようなCMDを350〜430
℃で熱処理を行ったもの、特開昭62−108457号公報ある
いは特開昭63−148550号公報に記載されている通りのリ
チウムをドープしたγ，α，δ型二酸化マンガン、ある
いは特開昭63−187569号公報に開示されている通りのλ
型二酸化マンガンなどが検討されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記のような熱処理やリチウムのドー
プ処理を行った二酸化マンガンを使用した場合でも特性
が改善される度合いは小さく、サイクル特性と容量が共
に満足のゆく電池を得ることができない。
プ処理を行った二酸化マンガンを使用した場合でも特性
が改善される度合いは小さく、サイクル特性と容量が共
に満足のゆく電池を得ることができない。
この発明は、サイクル特性，容量ともに良好な非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
解液二次電池を提供することを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ この発明の非水電解液二次電池は、水酸化アンモニウ
ム水溶液またはアンモニウム塩水溶液によるドープ処理
を行い、次いで200〜450℃で熱処理したγ型，β型，λ
型二酸化マンガンまたは電解二酸化マンガンを、正極活
物質として用いてなることを要旨とする。
ム水溶液またはアンモニウム塩水溶液によるドープ処理
を行い、次いで200〜450℃で熱処理したγ型，β型，λ
型二酸化マンガンまたは電解二酸化マンガンを、正極活
物質として用いてなることを要旨とする。
上記の200〜450℃での熱処理時において、水酸化リチ
ウムまたはリチウム塩とともに行うようにしても良く、
更に特性向上が図れる。
ウムまたはリチウム塩とともに行うようにしても良く、
更に特性向上が図れる。
この水酸化アンモニウム水溶液またはアンモニウム塩
水溶液による処理に用いる溶液濃度は数％〜30％程度と
すれば良い。また、アンモニウム塩としては、硫酸アン
モニウム，炭酸アンモニウム，硝酸アンモニウムなどを
用いることができる。塩化アンモニウムも使用できる
が、処理後に水洗いなどにより塩素を取除く必要があ
る。
水溶液による処理に用いる溶液濃度は数％〜30％程度と
すれば良い。また、アンモニウム塩としては、硫酸アン
モニウム，炭酸アンモニウム，硝酸アンモニウムなどを
用いることができる。塩化アンモニウムも使用できる
が、処理後に水洗いなどにより塩素を取除く必要があ
る。
一方、リチウム塩としては、硝酸リチウム，炭酸リチ
ウムなどを用いれば良い。また上記熱処理の際の水酸化
リチウムやリチウム塩などの使用量は、Mnが１に対して
Liが0.1〜1.0の比率になるモル数で、これら水酸化リチ
ウムやリチウム塩などを二酸化マンガンに混合すれば良
い。
ウムなどを用いれば良い。また上記熱処理の際の水酸化
リチウムやリチウム塩などの使用量は、Mnが１に対して
Liが0.1〜1.0の比率になるモル数で、これら水酸化リチ
ウムやリチウム塩などを二酸化マンガンに混合すれば良
い。
更に、上記の熱処理における温度が200℃より低い場
合、二酸化マンガンの結晶中の水分の除去が不十分で、
この水分による性能低下が起きる虞がある。一方、処理
温度が450℃より高い場合、二酸化マンガンが分解してM
n2O3に変化する。このため、この熱処理温度は200〜450
℃とする必要がある。
合、二酸化マンガンの結晶中の水分の除去が不十分で、
この水分による性能低下が起きる虞がある。一方、処理
温度が450℃より高い場合、二酸化マンガンが分解してM
n2O3に変化する。このため、この熱処理温度は200〜450
℃とする必要がある。
＜作用＞ 水酸化アンモニウム水溶液またはアンモニウム塩水溶
液により処理を行うことで、二酸化マンガン中にアンモ
ニウムイオンが侵入し、即ちアンモニウムイオンがドー
プされた状態となり、またこのドープによって二酸化マ
ンガンの結晶構造に歪みが生じる。
液により処理を行うことで、二酸化マンガン中にアンモ
ニウムイオンが侵入し、即ちアンモニウムイオンがドー
プされた状態となり、またこのドープによって二酸化マ
ンガンの結晶構造に歪みが生じる。
上記のアンモニウムイオンは次に200〜450℃で熱処理
した際に外部に放出されるが、この熱処理後の二酸化マ
ンガンの結晶構造が、もとの構造とは異なり、充放電に
おけるリチウムイオンなどの出入りについて構造変化が
小さく、従ってサイクル特性が良好なものになると考え
られる。
した際に外部に放出されるが、この熱処理後の二酸化マ
ンガンの結晶構造が、もとの構造とは異なり、充放電に
おけるリチウムイオンなどの出入りについて構造変化が
小さく、従ってサイクル特性が良好なものになると考え
られる。
また、上記熱処理を水酸化リチウムまたはリチウム塩
と一緒に行った場合、二酸化マンガン中のアンモニウム
イオンがリチウムイオンと置換され、またリチウムイオ
ンが結晶構造中に取込まれ新たな構造が生じ、これによ
りサイクル特性が更に向上すると考えられる。
と一緒に行った場合、二酸化マンガン中のアンモニウム
イオンがリチウムイオンと置換され、またリチウムイオ
ンが結晶構造中に取込まれ新たな構造が生じ、これによ
りサイクル特性が更に向上すると考えられる。
＜実施例＞ 実施例１ 硫酸アンモニウムの10％水溶液１中に電解二酸化マ
ンガン（γ型二酸化マンガン）50gを加え、第１の温度1
00℃において10時間攪拌を行い、二酸化マンガン中にア
ンモニウムイオンをドープした。
ンガン（γ型二酸化マンガン）50gを加え、第１の温度1
00℃において10時間攪拌を行い、二酸化マンガン中にア
ンモニウムイオンをドープした。
上記の処理液を濾過し、また残渣を水洗し、温度100
℃で乾燥を行い、更に第２の温度300℃で熱処理して得
た二酸化マンガンを正極活物質とし、この二酸化マンガ
ンとグラファイトとPTFEとを重量比で10:1:1の割合で混
合したものを円盤状に加圧成形して、直径15mm、厚さ0.
6mmのペレットを作製した。
℃で乾燥を行い、更に第２の温度300℃で熱処理して得
た二酸化マンガンを正極活物質とし、この二酸化マンガ
ンとグラファイトとPTFEとを重量比で10:1:1の割合で混
合したものを円盤状に加圧成形して、直径15mm、厚さ0.
6mmのペレットを作製した。
そして、第１図の通り、上記のペレットを正極１と
し、また負極２にはリチウム−アルミニウム合金を用い
て、直径20mm,高さ1.6mmの、本発明の偏平形リチウム二
次電池（電池ａ）を作製した。
し、また負極２にはリチウム−アルミニウム合金を用い
て、直径20mm,高さ1.6mmの、本発明の偏平形リチウム二
次電池（電池ａ）を作製した。
また、硫酸アンモニウムに代えて炭酸アンモニウムを
用い且つ上記第１の温度を60℃とした他は同様にして本
発明の偏平形リチウム二次電池（電池ｂ）を、更に硫酸
アンモニウムに代えて水酸化アンモニウムを用い且つ第
１の温度を30℃とした他は同様にして本発明の偏平形リ
チウム二次電池（電池ｃ）を、それぞれ作製した。
用い且つ上記第１の温度を60℃とした他は同様にして本
発明の偏平形リチウム二次電池（電池ｂ）を、更に硫酸
アンモニウムに代えて水酸化アンモニウムを用い且つ第
１の温度を30℃とした他は同様にして本発明の偏平形リ
チウム二次電池（電池ｃ）を、それぞれ作製した。
その他、硫酸アンモニウム水溶液等による処理をする
ことなく、電解二酸化マンガンを温度300℃で熱処理し
て得た二酸化マンガンを正極活物質に用いた他は同様に
して、比較用の偏平形リチウム二次電池（電池ｈ）を作
製した。
ことなく、電解二酸化マンガンを温度300℃で熱処理し
て得た二酸化マンガンを正極活物質に用いた他は同様に
して、比較用の偏平形リチウム二次電池（電池ｈ）を作
製した。
一方、硫酸アンモニウムの10％水溶液１中に、電解
二酸化マンガン50gを加え、第１の温度100℃において10
時間攪拌を行い、またこの処理液を濾過・水洗した後、
温度100℃で乾燥を行った。この二酸化マンガンに、LiO
HをMn:Liが2:1の割合になるモル比で加え、これらの混
合物を第２の温度300℃で熱処理した。そして、このよ
うにして得た二酸化マンガンを正極活物質とし、その他
は同様にして本発明の偏平形リチウム二次電池（電池
Ａ）を作製した。
二酸化マンガン50gを加え、第１の温度100℃において10
時間攪拌を行い、またこの処理液を濾過・水洗した後、
温度100℃で乾燥を行った。この二酸化マンガンに、LiO
HをMn:Liが2:1の割合になるモル比で加え、これらの混
合物を第２の温度300℃で熱処理した。そして、このよ
うにして得た二酸化マンガンを正極活物質とし、その他
は同様にして本発明の偏平形リチウム二次電池（電池
Ａ）を作製した。
また、硫酸アンモニウムに代えて炭酸アンモニウムを
用い且つ第１の温度を60℃とした他は同様にして本発明
の偏平形リチウム二次電池（電池Ｂ）を、更に硫酸アン
モニウムに代えて水酸化アンモニウムを用い且つ第１の
温度を30℃とした他は同様にして本発明の偏平形リチウ
ム二次電池（電池Ｃ）をそれぞれ作製した。
用い且つ第１の温度を60℃とした他は同様にして本発明
の偏平形リチウム二次電池（電池Ｂ）を、更に硫酸アン
モニウムに代えて水酸化アンモニウムを用い且つ第１の
温度を30℃とした他は同様にして本発明の偏平形リチウ
ム二次電池（電池Ｃ）をそれぞれ作製した。
その他、硫酸アンモニウム水溶液等による処理をしな
い電解二酸化マンガンにLiOHをMn:Liが2:1の割合になる
モル比で加え、これらの混合物を第２の温度300℃で熱
処理して得た二酸化マンガンを正極活物質に用いた他は
同様にして比較用の偏平形リチウム二次電池（電池Ｈ）
を作製した。
い電解二酸化マンガンにLiOHをMn:Liが2:1の割合になる
モル比で加え、これらの混合物を第２の温度300℃で熱
処理して得た二酸化マンガンを正極活物質に用いた他は
同様にして比較用の偏平形リチウム二次電池（電池Ｈ）
を作製した。
以上の電池を、電流1mAで端子電圧2.5Vまで放電した
後、同じく電流1mAで端子電圧3.8Vまで充電するという
充放電サイクルを繰返し、各電池の容量のサイクル変化
を調べた。結果は第２図に示した通りである。なお、第
２図において、容量比率とは、上記電池Ａの第１回目の
サイクルでの放電容量を100とした場合の値である。
後、同じく電流1mAで端子電圧3.8Vまで充電するという
充放電サイクルを繰返し、各電池の容量のサイクル変化
を調べた。結果は第２図に示した通りである。なお、第
２図において、容量比率とは、上記電池Ａの第１回目の
サイクルでの放電容量を100とした場合の値である。
実施例２ 次に、以下の〜のようにして、各種の二酸化マン
ガンを得た。
ガンを得た。
硝酸マンガンを空気中で温度190℃で加熱分解した後
に粉末にしたものを希硝酸中で煮沸し、更にこれを温度
450℃で熱処理して、β型の二酸化マンガンを作った。
に粉末にしたものを希硝酸中で煮沸し、更にこれを温度
450℃で熱処理して、β型の二酸化マンガンを作った。
硫酸マンガン溶液に過マンガン酸カリウム及び硝酸カ
リウムを加えてできる沈澱を水洗いして、α型二酸化マ
ンガンを作った。
リウムを加えてできる沈澱を水洗いして、α型二酸化マ
ンガンを作った。
水酸過マンガンアルカリ分散液の空気酸化により得ら
れたδ型二酸化マンガンを硝酸アンモニウム水溶液に浸
漬し、またオートクレーブで温度150℃で処理を行い、
α型二酸化マンガンを作った。
れたδ型二酸化マンガンを硝酸アンモニウム水溶液に浸
漬し、またオートクレーブで温度150℃で処理を行い、
α型二酸化マンガンを作った。
Mn2O3とLi2CO3をモル比2:1で混合したものを温度850
℃で熱処理し、次いで希硫酸中に分散した後に水洗いし
て、λ型二酸化マンガンを作った。
℃で熱処理し、次いで希硫酸中に分散した後に水洗いし
て、λ型二酸化マンガンを作った。
そして、上記で得た二酸化マンガン50gを硫酸アン
モニウムの10％水溶液１中に加え、第１の温度100℃
において10時間攪拌を行ってアンモニウムイオンをドー
プし、またこの処理液を濾過・水洗後、100℃で乾燥を
行い、更に第２の温度300℃で熱処理して得た二酸化マ
ンガンを正極活物質とし、その他は上記電池ａと同様に
して、本発明の偏平形リチウム二次電池（電池ｄ）を作
製した。
モニウムの10％水溶液１中に加え、第１の温度100℃
において10時間攪拌を行ってアンモニウムイオンをドー
プし、またこの処理液を濾過・水洗後、100℃で乾燥を
行い、更に第２の温度300℃で熱処理して得た二酸化マ
ンガンを正極活物質とし、その他は上記電池ａと同様に
して、本発明の偏平形リチウム二次電池（電池ｄ）を作
製した。
また、の二酸化マンガンに代えて上記〜で得た
二酸化マンガンを用いた他は同様にして、本発明の偏平
形リチウム二次電池（電池ｅ〜ｇ）をそれぞれ作製し
た。
二酸化マンガンを用いた他は同様にして、本発明の偏平
形リチウム二次電池（電池ｅ〜ｇ）をそれぞれ作製し
た。
一方、硫酸アンモニウムの10％水溶液１中に、上記
の二酸化マンガン50gを加え、第１の温度100℃におい
て10時間攪拌を行ってアンモニウムイオンをドープし、
またこの処理液を濾過・水洗後、100℃で乾燥を行い、
得られた二酸化マンガンにLiOHをMn:Liが2:1の割合にな
るモル比で加え、更にこれらの混合物を第２の温度300
℃で熱処理した。そして、こうして得た二酸化マンガン
を正極活物質とし、その他は同様にして本発明の偏平形
リチウム二次電池（電池Ｄ）と作製した。
の二酸化マンガン50gを加え、第１の温度100℃におい
て10時間攪拌を行ってアンモニウムイオンをドープし、
またこの処理液を濾過・水洗後、100℃で乾燥を行い、
得られた二酸化マンガンにLiOHをMn:Liが2:1の割合にな
るモル比で加え、更にこれらの混合物を第２の温度300
℃で熱処理した。そして、こうして得た二酸化マンガン
を正極活物質とし、その他は同様にして本発明の偏平形
リチウム二次電池（電池Ｄ）と作製した。
また、の二酸化マンガンに代えて上記〜で得た
二酸化マンガンを用いた他は同様にして、偏平形リチウ
ム二次電池（電池Ｅ〜Ｇ）をそれぞれ作製した。
二酸化マンガンを用いた他は同様にして、偏平形リチウ
ム二次電池（電池Ｅ〜Ｇ）をそれぞれ作製した。
更に、上記〜で得られた二酸化マンガンをそのま
ま正極活物質として用いた他は同様にして、比較用の偏
平形リチウム二次電池（電池〜）をそれぞれ作製し
た。
ま正極活物質として用いた他は同様にして、比較用の偏
平形リチウム二次電池（電池〜）をそれぞれ作製し
た。
これらの電池を、上記と同じ条件で充放電させ、各電
池の第50サイクル目における容量を調べた。結果は第１
表に示した通りである。尚、表において容量比率は、上
記電池Ａの第１回目のサイクルでの放電容量を100とし
た場合の値である。
池の第50サイクル目における容量を調べた。結果は第１
表に示した通りである。尚、表において容量比率は、上
記電池Ａの第１回目のサイクルでの放電容量を100とし
た場合の値である。
実施例３ 上記実施例１で用いた電池a,Aにおける熱処理温度
（第２の温度）を100〜500℃の間で適宜変えて作った二
酸化マンガンをそれぞれ正極活物質とした他は同様にし
て、各種の偏平形リチウム二次電池を作製した。これら
を電池を、上記と同じ充放電条件でサイクルを繰返し、
各電池の第10サイクル目における容量をそれぞれ調べ
た。結果は第３図に示した通りである。尚、容量比率
は、電池Ａの第１回目のサイクルでの放電容量を100と
した場合の値である。
（第２の温度）を100〜500℃の間で適宜変えて作った二
酸化マンガンをそれぞれ正極活物質とした他は同様にし
て、各種の偏平形リチウム二次電池を作製した。これら
を電池を、上記と同じ充放電条件でサイクルを繰返し、
各電池の第10サイクル目における容量をそれぞれ調べ
た。結果は第３図に示した通りである。尚、容量比率
は、電池Ａの第１回目のサイクルでの放電容量を100と
した場合の値である。
以上はリチウム合金を負極活物質とする偏平形電池に
適用した例であるが，この他，例えばリチウムやナトリ
ウムなどの軽金属を負極活物質に用いた場合、あるいは
筒形電池などに適用した場合にも同様な効果が得られる
ことは明らかである。
適用した例であるが，この他，例えばリチウムやナトリ
ウムなどの軽金属を負極活物質に用いた場合、あるいは
筒形電池などに適用した場合にも同様な効果が得られる
ことは明らかである。
＜発明の効果＞ 以上のように、本願発明によれば、サイクル特性，並
びに電池容量がともに良好な、非水電解液二次電池を提
供することができる。
びに電池容量がともに良好な、非水電解液二次電池を提
供することができる。
第１図は実施例の電池の断面図、第２図は実施例で説明
した各電池における容量比率のサイクル変化を示したグ
ラフ、第３図は二酸化マンガンの熱処理温度に対する電
池の容量比率の変化を示したグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、４……正
極缶、５……負極端子板、６……絶縁ガスケット。
した各電池における容量比率のサイクル変化を示したグ
ラフ、第３図は二酸化マンガンの熱処理温度に対する電
池の容量比率の変化を示したグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、４……正
極缶、５……負極端子板、６……絶縁ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 中西 正典 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−148550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−108457（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−151159（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】水酸化アンモニウム水溶液またはアンモニ
ウム塩水溶液によるドープ処理を行い、次いで200〜450
℃で熱処理したγ型，β型，λ型二酸化マンガンまたは
電解二酸化マンガンを、正極活物質として用いてなるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】水酸化アンモニウム水溶液またはアンモニ
ウム塩水溶液によるドープ処理を行い、次いで水酸化リ
チウムまたはリチウム塩とともに200〜450℃で熱処理し
たγ型，β型，λ型二酸化マンガンまたは電解二酸化マ
ンガンを、正極活物質として用いてなることを特徴とす
る非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1209823A JP3009680B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1209823A JP3009680B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374054A JPH0374054A (ja) | 1991-03-28 |
| JP3009680B2 true JP3009680B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=16579207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1209823A Expired - Lifetime JP3009680B2 (ja) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3009680B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112014001266T5 (de) * | 2013-03-14 | 2015-12-17 | Nihonkagakusangyo Co., Ltd. | Verfahren zur Behandlung eines Aktivmaterials der positiven Elektrode für Lithiumionen-Sekundärbatterien |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6052094B2 (ja) * | 1981-02-09 | 1985-11-18 | 日本電気株式会社 | 二酸化マンガンの製造方法 |
| JPS5812265A (ja) * | 1981-07-14 | 1983-01-24 | Toshiba Battery Co Ltd | 有機溶媒電池 |
| JPH0679485B2 (ja) * | 1986-12-10 | 1994-10-05 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH01151159A (ja) * | 1987-12-08 | 1989-06-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電池用活物質の製造法 |
-
1989
- 1989-08-14 JP JP1209823A patent/JP3009680B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0374054A (ja) | 1991-03-28 |
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