JP2849183B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2849183B2 JP2849183B2 JP2214179A JP21417990A JP2849183B2 JP 2849183 B2 JP2849183 B2 JP 2849183B2 JP 2214179 A JP2214179 A JP 2214179A JP 21417990 A JP21417990 A JP 21417990A JP 2849183 B2 JP2849183 B2 JP 2849183B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Safety Devices In Control Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、二酸化マンガンを正極活物質とする、非
水電解液二次電池に関するものである。
水電解液二次電池に関するものである。
＜従来の技術＞ 非水電解液二次電池では、非水系の電解液を用い、リ
チウムを活物質とする負極（リチウム負極，リチウム合
金負極など）をセパレータを介して正極と組合わせる構
成が、一般的に採られる。
チウムを活物質とする負極（リチウム負極，リチウム合
金負極など）をセパレータを介して正極と組合わせる構
成が、一般的に採られる。
正極活物質には、三酸化モリブデン，五酸化バナジウ
ム，あるいは二酸化マンガンなどが使用され、特に二酸
化マンガンは資源豊富で安価であるので好ましい材料で
ある。
ム，あるいは二酸化マンガンなどが使用され、特に二酸
化マンガンは資源豊富で安価であるので好ましい材料で
ある。
二酸化マンガンとしては、例えば、特開昭62−108455
号公報や特開昭63−148550号公報などに記載されたよう
な、化学二酸化マンガン（CMD）や電解二酸化マンガン
（EMD）にリチウムをドープし、充放電サイクルにおけ
る容量低下を抑え、サイクル特性を改善したものが知ら
れている。
号公報や特開昭63−148550号公報などに記載されたよう
な、化学二酸化マンガン（CMD）や電解二酸化マンガン
（EMD）にリチウムをドープし、充放電サイクルにおけ
る容量低下を抑え、サイクル特性を改善したものが知ら
れている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記のドープ処理をした二酸化マンガ
ンを正極活物質に用いた場合でも特性改善が図れる度合
いは少なく、充放電容量が小さく、またサイクル劣化が
大きいため、実用上十分なサイクル寿命を持たせること
ができない。
ンを正極活物質に用いた場合でも特性改善が図れる度合
いは少なく、充放電容量が小さく、またサイクル劣化が
大きいため、実用上十分なサイクル寿命を持たせること
ができない。
この発明は、充放電容量が大きく、またサイクル特性
の良好な、非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
の良好な、非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者は上記問題を解決すべく鋭意研究の所、バリ
ウムイオンを含む二酸化マンガンのうち、Ｘ線回折で特
定のピークを有するものを用いた場合には所期の目的を
達成できることを知得し、本発明を完成した。
ウムイオンを含む二酸化マンガンのうち、Ｘ線回折で特
定のピークを有するものを用いた場合には所期の目的を
達成できることを知得し、本発明を完成した。
この発明の非水電解液二次電池は、リチウムを活物質
とする負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極を備
え、前記二酸化マンガンは、バリウムイオンを含み、Fe
（ｋα）線によるＸ線回折で少なくとも２θ＝32゜,47
゜,52゜付近にピークを有する二酸化マンガンを、200〜
450℃で熱処理したものである。
とする負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極を備
え、前記二酸化マンガンは、バリウムイオンを含み、Fe
（ｋα）線によるＸ線回折で少なくとも２θ＝32゜,47
゜,52゜付近にピークを有する二酸化マンガンを、200〜
450℃で熱処理したものである。
バリウムイオンを含み、前記ピークを有する二酸化マ
ンガンは天然二酸化マンガン鉱石として得られ、粉砕、
水洗処理を行って用いることができる。
ンガンは天然二酸化マンガン鉱石として得られ、粉砕、
水洗処理を行って用いることができる。
上記ピークとしては、例えば第１図（Ａ），（Ｂ）に
示したものが挙げられる。
示したものが挙げられる。
本発明で用いる二酸化マンガンではバリウムイオンは
化合物の形で含まれるものと思われる。そしてこの化合
物は、Ｘ線回折で上記ピークを持たない他のバリウムイ
オン含有二酸化マンガンに比べ、水（結晶水）を多く持
ち、その分結晶の格子間隔が広いものと推測される。
化合物の形で含まれるものと思われる。そしてこの化合
物は、Ｘ線回折で上記ピークを持たない他のバリウムイ
オン含有二酸化マンガンに比べ、水（結晶水）を多く持
ち、その分結晶の格子間隔が広いものと推測される。
本願で二酸化マンガンの熱処理温度を上記の範囲とし
たのは、この熱処理は二酸化マンガン中の水分除去が主
な目的であり、このため200℃以下では水分の脱離が不
十分となるし、一方450℃以上では電気化学的活性度が
低化し、いずれも所望の性能が得られなくなるからであ
る。
たのは、この熱処理は二酸化マンガン中の水分除去が主
な目的であり、このため200℃以下では水分の脱離が不
十分となるし、一方450℃以上では電気化学的活性度が
低化し、いずれも所望の性能が得られなくなるからであ
る。
一方、上記ピークを有する二酸化マンガンをリチウム
塩水溶液で処理後、同じく200〜450℃での熱処理をして
も良い。この処理により、二酸化マンガン結晶中のバリ
ウムイオンとリチウムイオンとの置換がなされ、特性が
更に良好な二酸化マンガンを得ることができる。またそ
の際の処理温度を高めれば上記置換が早く進んで処理時
間の短縮が行える。更に、上記200〜450℃での熱処理を
リチウム塩とともに行うようにしても良く、リチウムイ
オンの拡散による性能向上が期待できる。
塩水溶液で処理後、同じく200〜450℃での熱処理をして
も良い。この処理により、二酸化マンガン結晶中のバリ
ウムイオンとリチウムイオンとの置換がなされ、特性が
更に良好な二酸化マンガンを得ることができる。またそ
の際の処理温度を高めれば上記置換が早く進んで処理時
間の短縮が行える。更に、上記200〜450℃での熱処理を
リチウム塩とともに行うようにしても良く、リチウムイ
オンの拡散による性能向上が期待できる。
リチウム塩としては、硝酸リチウム，水酸化リチウ
ム，塩化リチウム，過塩素酸リチウム，酢酸リチウム，
臭化リチウムなどを用いることができる。
ム，塩化リチウム，過塩素酸リチウム，酢酸リチウム，
臭化リチウムなどを用いることができる。
更に、上記ピークを有する二酸化マンガンを希酸水溶
液に処理後、リチウム塩とともに200〜450℃で熱処理す
ることで、特性の良好な正極を得ることができる。希酸
水溶液での処理により、二酸化マンガンの結晶中からバ
リウムイオンが抜出し、また続くリチウム塩と一緒の熱
処理の際にこの抜出した場所にリチウムイオンが置換さ
れる。この場合も処理温度を高めることで処理時間が短
縮できる。
液に処理後、リチウム塩とともに200〜450℃で熱処理す
ることで、特性の良好な正極を得ることができる。希酸
水溶液での処理により、二酸化マンガンの結晶中からバ
リウムイオンが抜出し、また続くリチウム塩と一緒の熱
処理の際にこの抜出した場所にリチウムイオンが置換さ
れる。この場合も処理温度を高めることで処理時間が短
縮できる。
希酸水溶液としては、硝酸，塩酸，過塩素酸などを用
いることができる。
いることができる。
また、本発明においては、負極にはリチウムないしリ
チウム合金（例えばリチウム−アルミニウム合金）が用
いられる。
チウム合金（例えばリチウム−アルミニウム合金）が用
いられる。
＜作 用＞ バリウムイオンを含有した二酸化マンガンはその内部
にバリウムイオンによって支えられる大きな空間を持
ち、またこの大きな空間はリチウムイオンの出入りによ
る格子の膨脹及び収縮が少なくて、サイクルに対して破
壊され難い構造となる。
にバリウムイオンによって支えられる大きな空間を持
ち、またこの大きな空間はリチウムイオンの出入りによ
る格子の膨脹及び収縮が少なくて、サイクルに対して破
壊され難い構造となる。
そしてこのバリウムイオンを含む二酸化マンガンのう
ち、Fe（ｋα）線によるＸ線回折で少なくとも２θ＝32
゜,47゜,52゜付近にピークを有する二酸化マンガンは、
他のものに比べて結晶構造上大きな空間を有し、充放電
に伴うリチウムの出入りによる構造変化が極めて小さい
もとの考えられる。
ち、Fe（ｋα）線によるＸ線回折で少なくとも２θ＝32
゜,47゜,52゜付近にピークを有する二酸化マンガンは、
他のものに比べて結晶構造上大きな空間を有し、充放電
に伴うリチウムの出入りによる構造変化が極めて小さい
もとの考えられる。
このためこの二酸化マンガンを正極の活物質に用いる
ことで、特性の良好な非水電解液二次電池を得ることが
できる。
ことで、特性の良好な非水電解液二次電池を得ることが
できる。
＜実施例＞ 二酸化マンガンとして、バリウムを15重量％含み、ま
たFe（ｋα）線によるＸ線回折において第１図（Ａ）の
通り、２θ＝32゜,39゜,47゜,52゜,64゜,75゜にピーク
をそれぞれ示すものを用いた。
たFe（ｋα）線によるＸ線回折において第１図（Ａ）の
通り、２θ＝32゜,39゜,47゜,52゜,64゜,75゜にピーク
をそれぞれ示すものを用いた。
この二酸化マンガンに、以下の処理〜をそれぞれ
行い、本発明に係わる二酸化マンガン〜をそれぞれ
作製した。
行い、本発明に係わる二酸化マンガン〜をそれぞれ
作製した。
＊処理…二酸化マンガンを350℃で熱処理を行っ
た。
た。
＊処理…上記二酸化マンガン10gを硝酸リチウムの1
mol/水溶液１中に浸漬し、90〜100℃で５時間処理
を行った。次いでこの処理液を濾過し、濾残を100℃で
２時間処理して乾燥し、その後、350℃で５時間熱処理
を行った。
mol/水溶液１中に浸漬し、90〜100℃で５時間処理
を行った。次いでこの処理液を濾過し、濾残を100℃で
２時間処理して乾燥し、その後、350℃で５時間熱処理
を行った。
＊処理…上記二酸化マンガ10gを硝酸リチウムの1mo
l/水溶液１中に浸漬し、90〜100℃で５時間処理を
行った。次いでこの処理液を濾過し、濾残を100℃で２
時間処理して乾燥した後、LiOH 1.8gとともに350℃で24
時間加熱処理を行った。
l/水溶液１中に浸漬し、90〜100℃で５時間処理を
行った。次いでこの処理液を濾過し、濾残を100℃で２
時間処理して乾燥した後、LiOH 1.8gとともに350℃で24
時間加熱処理を行った。
＊処理…上記二酸化マンガン10gを1Nの硝酸水溶液
１中に浸漬し、60℃で１時間処理を行った。処理液の
濾残を水洗いした後にLiOH水溶液に浸漬し、次いで乾燥
して水分を除去した後、350℃で10時間熱処理を行っ
た。
１中に浸漬し、60℃で１時間処理を行った。処理液の
濾残を水洗いした後にLiOH水溶液に浸漬し、次いで乾燥
して水分を除去した後、350℃で10時間熱処理を行っ
た。
一方、バリウムイオンを含み、Fe（ｋα）線によるＸ
線回折において、第１図（Ｂ）の通り、ピークが２θ＝
36.1゜,47.3゜,52.5゜にある二酸化マンガンを用い、以
下の処理1,2をそれぞれ行い、比較用の二酸化マンガン
1,2をそれぞれ作製した。
線回折において、第１図（Ｂ）の通り、ピークが２θ＝
36.1゜,47.3゜,52.5゜にある二酸化マンガンを用い、以
下の処理1,2をそれぞれ行い、比較用の二酸化マンガン
1,2をそれぞれ作製した。
＊処理１…上記二酸化マンガン10gを硝酸リチウムの1
mol/水溶液１に浸漬し、90〜100℃で５時間処理を
行った。次いで処理液を濾過し、濾残を100℃で２時間
処理して乾燥した後、350℃で５時間処理を行った。
mol/水溶液１に浸漬し、90〜100℃で５時間処理を
行った。次いで処理液を濾過し、濾残を100℃で２時間
処理して乾燥した後、350℃で５時間処理を行った。
＊処理２…上記二酸化マンガン10gを硝酸リチウムの1
mol/水溶液１に浸漬し、90〜100℃で５時間処理を
行った。次いで処理液を濾過し、濾残を100℃で２時間
処理して乾燥した後、LiOH 1.8gを加え、350℃で24時間
処理を行った。
mol/水溶液１に浸漬し、90〜100℃で５時間処理を
行った。次いで処理液を濾過し、濾残を100℃で２時間
処理して乾燥した後、LiOH 1.8gを加え、350℃で24時間
処理を行った。
以上のようにして得られた各種の二酸化マンガンに、
アセチレンブラック、並びにPTFEの各粉体を重量比8:1:
1の割合でそれぞれ混合し、またこれらの混合粉末をそ
れぞれ直径15mm,厚さ0.6mmに加圧成形して各種のコイン
状の正極を作製した。
アセチレンブラック、並びにPTFEの各粉体を重量比8:1:
1の割合でそれぞれ混合し、またこれらの混合粉末をそ
れぞれ直径15mm,厚さ0.6mmに加圧成形して各種のコイン
状の正極を作製した。
上記各種の正極を、リチウムを活物質とする負極，ポ
リプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積
比の混合溶媒に過塩素酸リチウムを1mol/溶解した電
解液、並びにポリプロピレン多孔膜セパレータを用い
て、第２図に示した通りの、直径20mm,高さ2.5mmのコイ
ン形リチウム二次電池（本発明電池〜，比較電池1,
2）を作製した。図において１は電池ケース、２は正
極、３は負極、４はセパレータ、５は絶縁ガスケット、
６は端子板である。
リプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの等体積
比の混合溶媒に過塩素酸リチウムを1mol/溶解した電
解液、並びにポリプロピレン多孔膜セパレータを用い
て、第２図に示した通りの、直径20mm,高さ2.5mmのコイ
ン形リチウム二次電池（本発明電池〜，比較電池1,
2）を作製した。図において１は電池ケース、２は正
極、３は負極、４はセパレータ、５は絶縁ガスケット、
６は端子板である。
これらの電池について、2mAの電流で3.5Vまで充電
し、また同じく2mAの電流で2.0Vまで放電するというサ
イクルを繰返し、放電容量比｛（放電容量mAh/本発明電
池の第１回目の放電容量mAh）×100（％）｝のサイク
ル変化を調べた。結果は第３図に示した。
し、また同じく2mAの電流で2.0Vまで放電するというサ
イクルを繰返し、放電容量比｛（放電容量mAh/本発明電
池の第１回目の放電容量mAh）×100（％）｝のサイク
ル変化を調べた。結果は第３図に示した。
一方、本発明電池と同じ構成で、二酸化マンガン
における熱処理温度を150〜500℃まで変化させた割合に
おける各電池の第１サイクル目（白丸）と第30サイクル
目（黒丸）の放電容量比（％）は第４図の通りで、処理
温度を200〜450とすることで、第30サイクル目において
も放電容量比が80％以上であり、よって充放電容量が高
く且つサイクル劣化を小さく抑えることができる。
における熱処理温度を150〜500℃まで変化させた割合に
おける各電池の第１サイクル目（白丸）と第30サイクル
目（黒丸）の放電容量比（％）は第４図の通りで、処理
温度を200〜450とすることで、第30サイクル目において
も放電容量比が80％以上であり、よって充放電容量が高
く且つサイクル劣化を小さく抑えることができる。
＜発明の効果＞ 以上の通り、この発明によれば、充放電容量が大き
く、またサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提
供することができる。
く、またサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提
供することができる。
第１図（Ａ），（Ｂ）は本発明に係わる二酸化マンガン
のＸ線回折パターンの説明図、第１図（Ｃ）は他の二酸
化マンガンのＸ線回折パターンの説明図、第２図は実施
例の電池の断面図、第３図は本発明電池，並びに比較電
池における放電容量比のサイクル変化を示したグラフ、
第４図は二酸化マンガンの熱処理温度による放電容量比
のサイクル変化を示したグラフである。 １……電池ケース、２……正極、３……負極、４……セ
パレータ、６……端子板。
のＸ線回折パターンの説明図、第１図（Ｃ）は他の二酸
化マンガンのＸ線回折パターンの説明図、第２図は実施
例の電池の断面図、第３図は本発明電池，並びに比較電
池における放電容量比のサイクル変化を示したグラフ、
第４図は二酸化マンガンの熱処理温度による放電容量比
のサイクル変化を示したグラフである。 １……電池ケース、２……正極、３……負極、４……セ
パレータ、６……端子板。
フロントページの続き (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62
Claims (4)
- 【請求項１】リチウムを活物質とする負極と、二酸化マ
ンガンを活物質とする正極を備え、前記二酸化マンガン
は、バリウムイオンを含み、Fe（ｋα）線によるＸ線回
折で少なくとも２θ＝32゜,47゜,52゜付近にピークを有
する二酸化マンガンを、200〜450℃で熱処理したもので
あることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】リチウムを活物質とする負極と、二酸化マ
ンガンを活物質とする正極を備え、前記二酸化マンガン
は、バリウムイオンを含み、Fe（ｋα）線によるＸ線回
折で少なくとも２θ＝32゜,47゜,52゜付近にピークを有
する二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で処理後、20
0〜450℃で熱処理したものであることを特徴とする非水
電解液二次電池。 - 【請求項３】リチウムを活物質とする負極と、二酸化マ
ンガンを活物質とする正極を備え、前記二酸化マンガン
は、バリウムイオンを含み、Fe（ｋα）線によるＸ線回
折で少なくとも２θ＝32゜,47゜,52゜付近にピークを有
する二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で処理後、リ
チウム塩とともに200〜450℃で熱処理したものであるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項４】リチウムを活物質とする負極と、二酸化マ
ンガンを活物質とする正極を備え、前記二酸化マンガン
は、バリウムイオンを含み、Fe（ｋα）線によるＸ線回
折で少なくとも２θ＝32゜,47゜,52゜付近にピークを有
する二酸化マンガンを希酸溶液で処理後、リチウム塩と
ともに200〜450℃で熱処理した正極を用いたことを特徴
とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214179A JP2849183B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214179A JP2849183B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0498761A JPH0498761A (ja) | 1992-03-31 |
| JP2849183B2 true JP2849183B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=16651547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2214179A Expired - Fee Related JP2849183B2 (ja) | 1990-08-13 | 1990-08-13 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2849183B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011109397A (ja) * | 2009-11-17 | 2011-06-02 | Sony Corp | 画像送信方法、画像受信方法、画像送信装置、画像受信装置、及び画像伝送システム |
-
1990
- 1990-08-13 JP JP2214179A patent/JP2849183B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0498761A (ja) | 1992-03-31 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |