JP5084073B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。
【0003】
そのような要求に応える電池として、リチウム二次電池が注目を集め世界的に研究が行われている。そして、このリチウム二次電池用の負極活物質としては、特開平06−275263号公報に開示されているように、チタン酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物が用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウム二次電池用の負極活物質であるチタン酸リチウムなどのリチウム含有金属酸化物の容量は150〜200mAh/g程度であって、それ以上の高容量化を期待することは困難であるし、また、放電末期に急激に放電電圧の低下が生じて放電が終了するため、放電時間の予測をすることが困難であるという問題であった。
【0005】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高容量でかつ放電時間の予測が可能な電極材料を開発し、それを電極の活物質として用いることによって、高容量でかつ放電時間が予測可能なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を用いて負極を作製し、その負極と、電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、リチウム含有金属酸化物を活物質とする正極を用いた電池系内で、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物に対して予備充放電による電気化学処理を施すことによって、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を、非晶質でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な高容量の負極活物質へと変化させることができることを見出した。
【0007】
すなわち、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、例えば、それを活物質として負極を作製し、その負極を、電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、リチウム含有金属酸化物を活物質とする正極と組み合わせて用い、予備充放電による電気化学処理を行うと、リチウムイオンが上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物中に取り込まれ、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、電気化学的に可逆性の高い負極活物質となり、しかも非晶質になることから、リチウムイオンの出入りがその構造内部にまで容易に行われるようになり、後述する実施例のデータからも明らかなように、放電容量が大きくなり、高容量になるものと考えられる。
【0008】
また、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、それを用いて正極を作製し、電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、例えば炭素材料などを活物質とする負極と組み合わせて用い、予備充放電による電気化学処理を行うと、前記と同様に、リチウムイオンが上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物中に取り込まれ、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、電気化学的に可逆性の高い正極活物質となり、しかも非晶質になることから、リチウムイオンの出入りがその構造内部にまで容易に行われるより、高容量になるものと考えられる。
【0009】
このように、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、予備充放電による電気化学処理によって、例えば1g当たり300mAhという、単位重量当たりの容量が大きい活物質となり、それを負極の活物質または正極の活物質として用いることによって、高容量のリチウム二次電池が得られるようになる。また、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、予備充放電による電気化学処理後の放電において、その放電電圧が徐々に低下していくので、放電時間が予測可能になる。したがって、高容量でかつ放電時間が予測可能なリチウム二次電池を提供するという前記課題を解決できる。
【0010】
【発明の実施の形態】
上記チタン酸化物に酸化還元可能な金属元素を含有し予備充放電による電気化学処理により非晶質になる化合物を負極活物質として用いる場合、その対極を構成する正極の活物質としては、例えば、LiCoO2 などのリチウムコバルト酸化物、LiNiO2 などのリチウムニッケル酸化物、LiMn2 O4 などのリチウムマンガン酸化物などが好適に用いられ、さらに、一般式LiAx B1-x O2 (式中、AおよびBは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CO、Ni、CuおよびAlからなる群より選ばれる異なる元素であり、x=0.1〜1)で表されるリチウム含有金属酸化物がより好適な正極活物質として用いられる。
【0011】
上記チタン酸化物に含有させる酸化還元可能な金属元素としては、例えば、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)などが用いられるが、特にバナジウムを用いると容量の大きな電極材料を得ることができる。酸化還元可能な金属元素の含有量は、前記チタン酸化物と当該酸化還元可能な金属元素との合計量に対して5〜50モル%が好ましい。酸化還元可能な金属元素の含有量を上記範囲にすることによって、高容量化を達成しつつ、チタン格子中への酸化還元可能な金属元素の入りやすさを確保することができる。この酸化還元可能な金属元素の含有量は多いほど容量も大きくなるが、50モル%を超えると製造上の困難性が増加する傾向があるため、そのような点を加味すると、酸化還元可能な金属元素の含有量としては10〜50モル%が特に好ましい。また、上記酸化還元可能な金属元素は、1種類である必要はなく、チタン酸化物中に複数種の酸化還元可能な金属元素を含有させてもよい。また、上記チタン酸化物中には、酸化還元可能な金属元素の該チタン酸化物への固溶を促進させるための添加物として、例えば、タングステンなどを含有させることが好ましく、その含有量としては、チタン酸化物中のチタンと酸化還元可能な金属元素とタングステンなどの固溶促進用添加物の総モル数比を1とするとき、タングステンなどの固溶促進用添加物のモル数比が0.33〜0.5であることが好ましい。
【0012】
上記のように、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、予備充放電による電気化学処理後に非晶質になるが、この非晶質とは、X線回折像がブロードで明確な結晶構造を示さないことを意味している。
【0013】
本発明におけるチタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物は、例えば、チタンアルコキシドとバナジウム塩とタングステン塩とを含む溶液(一例を挙げるとエチレングリコール−硝酸溶液)を乾燥、焼成することによって微粒子状で得ることができる。また、上記例示のような溶液法以外にも、共沈法、ゾルゲル法などの他の湿式法を採用することができる。
【0014】
上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物に、リチウムイオンを導入させ、かつ非晶質にするための予備充放電による電気化学処理は、例えば、0.1mA/cm2 の放電電流値で0.5V終止の放電、ついで0.1mA/cm2 の充電電流値で3.5V終止の充電を3サイクル以上繰り返すことによって行われる。すなわち、上記充放電を3サイクル以上繰り返すことによって、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物へのリチウムイオンの導入や該化合物の非晶質化が生じ、上記充放電を10サイクル程度繰り返しても大きな容量の低下は生じない。
【0015】
上記のチタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を微粒子状で得るにあたっては、上記例示のようなチタンアルコキシドに代えて、チタンの塩またはキレートを用いることができ、また、バナジウム塩やタングステン塩に代えて、バナジウムやタングステンのアルコキシドまたはキレートを用いることができる。ここで、チタンの塩としては例えば硫酸チタンが挙げられ、チタンのアルコキシドとしては例えばテトライソプロポキシチタンが挙げられ、チタンのキレートとしては例えばチタンのアセチルアセトキレートが挙げられる。バナジウムの塩としては例えばトリイソプロポキシバナジルが挙げられ、バナジウムのキレートとしては例えばバナジウムのアセチルアセトキレートが挙げられる。タングステンの塩としては例えばタングステン酸アンモニウムや塩化タングステンなどが挙げられ、タングステンのアルコキシドとしては例えばペンタイソプロポキシタングステンが挙げられ、タングステンのキレートとしては例えばタングステンのアセチルアセトキレートが挙げられる。
【0016】
さらに、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を合成する際、金属元素の原子価を制御〔例えば、金属元素がチタン酸化物(TiO2 )の格子中に入りやすくするための金属元素の原子価を4価に制御〕するために、不活性雰囲気中または還元雰囲気中で焼成するのが好ましい。
【0017】
本発明において、前記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物を用いて負極を作製するには、例えば、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有する化合物に、必要に応じて、導電助剤やバインダーなどを加えて混合することによって負極合剤を調製し、その負極合剤を加圧成形するか(必要に応じて基体と共に加圧成形してもよい)、またはその負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し(このように、負極合剤含有ペーストにする場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから前記化合物などと混合してもよい)、その負極合剤含有ペーストを基体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【0018】
上記負極の作製に当たって、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどの電子伝導性炭素粉末のほか、炭素繊維、金属粉、金属繊維などを用いることができる。
【0019】
また、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などを用いることができる。そして、基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などを用いることができる。
【0020】
本発明において、非水系の電解液としては、主として、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられる。その電解液の溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、2−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、エチレングルコールサルファイトなどが単独でまたは2種以上の混合物として用いられる。
【0021】
電解液の調製にあたって電解質塩としては、例えば、LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、LiCF3 CO2 、Li2 C2 F4 (SO3 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCn F2n+1SO3 (n≧2)などが挙げられ、それらは単独でまたは2種以上混合して用いられるが、特にLiPF6 やLiC4 F9 SO3 などが好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、0.3mol/l以上が好ましく、0.4mol/l以上がより好ましく、また、1.7mol/l以下が好ましく、1.5mol/l以下がより好ましい。本発明においては、電解液中に電解質塩としてリチウム塩が含まれていることが必要であるが、電解液中にリチウム塩さえ含まれていれば、他の電解質塩が含まれていてもよい。また、上記電解液は、ゲル化剤を用いてゲル化させ、ゲル状の電解液として用いてもよい。
【0022】
本発明において、セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが10〜50μmで、開孔率が30〜70%のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレンとプロピレンのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。
【0023】
また、上記チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有し予備充放電による電気化学処理後に非晶質になる化合物を、正極活物質として用いる場合、その対極を構成する負極の活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金または黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が用いられる。そして、このチタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有し予備充放電による電気化学処理後に非晶質になる化合物を、正極活物質として用いて正極を作製するには、前記負極を作製する場合とほぼ同様に行えばよい。例えば、導電助剤やバインダーなどは前記負極の場合と同様のものを用いることができるし、また、正極合剤の加圧成形や正極合剤含有ペーストの基体への塗布、乾燥などに際しても、前記負極の作製にあたっての負極合剤の加圧成形や負極合剤含有ペーストの基体への塗布、乾燥と同様の手段を採用することができる。
【0024】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、以下の実施例は本発明を実施する際の一例を示すものにすぎず、本発明に制限を加えるものではない。
【0025】
実施例1
エチレングリコールと硝酸(濃度が16mol/lの硝酸)とを体積比9:1の割合で混合し、この混合溶液を用いて、それぞれ、チタン化合物〔TiO(C2 H5 )4 〕の溶液と、タングステン化合物〔5(NH4 )O・12WO3 ・5H2 O〕の溶液と、バナジウム化合物(NH3 VO4 )の溶液とを調製した。上記溶液の調製にあたって硝酸を用いるのは、エチレングリコールのみを溶剤として用いた場合には、タングステン化合物とバナジウム化合物とが溶解しないため、硝酸を溶剤に混合することによって溶解度を高めるためである。上記の溶液を、チタンとタングステンとバナジウムの仕込み組成比(モル比、以下の仕込み組成比についても同様)がTi:W:V=5:5:5で、チタンとタングステンとバナジウムとを合わせた3成分の合計濃度が0.1mol/lとなるように混合し、この溶液を200℃で12時間蒸発乾固させて粉末を得た。
【0026】
次に、上記のようにして得られた蒸発乾固粉末をアルゴン不活性雰囲気中で700℃で30分間焼成した。このようにして得られた焼成粉末は、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素としてバナジウムを含有し、かつ上記バナジウムのチタン酸化物への固溶を促進する添加物としてタングステンを含有して構成されている。
【0027】
次に、上記焼成粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を、それぞれ固形分で重量比79:10:1の割合になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製し、得られた負極合剤含有ペーストを白金網からなる基体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、プレスで加圧成形して負極を作製した。
【0028】
これに対して、正極はLiCoO2 を活物質として次に示すように作製した。すなわち、LiCoO2 に導電助剤として鱗片状黒鉛を重量比100:6の割合になるように加えて混合し、得られた混合物と、あらかじめN−メチル−2−ピロリドンにポリフッ化ビニリデンを溶解させて調製しておいた溶液とを混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔からなる基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、プレスで加圧成形して正極を作製した。
【0029】
電解液としては、プロピレンカーボネートにLiPF6 を1mol/l溶解させたものを用い、上記負極および正極にアルミニウム製のリードを取り付けてモデルセルを組み立てた。
【0030】
このモデルセルについて、0.1mA/cm2 の放電電流値で0.5V終止の放電、ついで0.1mA/cm2 の充電電流値で3.5V終止の充電を3サイクル繰り返し、これを予備充放電による電気化学処理とした。
【0031】
この予備充放電による電気化学処理後の負極活物質の構造解析をX線回折により行った。その結果を焼成後の粉末(すなわち、上記負極活物質の元となる物質であって、負極化や予備充放電による電気化学処理をしていない状態での焼成粉末)のX線回折結果とともに図1に示す。
【0032】
図1に示すように、焼成後の粉末のX線回折像(図1中において、上部側に示されているX線回折像が焼成後の粉末のX線回折像である)は、約25°付近、約36°付近、約52°付近に大きなピークを有していて、焼成後の粉末が結晶性であることを示しているのに対して、予備充放電による電気化学処理後の負極活物質のX線回折像(図1中において、下部側に示されているX線回折像が予備充放電による電気化学処理後の負極活物質のX線回折像である)には、白金基体(白金網で構成されている)のピーク以外に実質上ピークがなく、予備充放電による電気化学処理後の負極活物質が非晶質であることを示していた。
【0033】
比較例1
実施例1の負極活物質に代えて、チタン酸リチウム酸化物(Li1.33Ti1.66O2 )を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にしてモデルセルを作製した。
【0034】
次に、これら実施例1および比較例1のモデルセルについて充放電試験を行った。この充放電試験の条件は、25℃において、充放電電流値0.1mA、充電終止電圧3.5V、放電終止電圧0.5Vとした。この充放電サイクルを10回繰り返した後に容量を測定した。その結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
表1に示すように、実施例1のモデルセルは、チタン酸リチウム酸化物を負極活物質として用いた比較例1のモデルセルに比べて、容量が大きく、高容量のリチウム二次電池が得られることを示していた。
【0037】
なお、上記実施例1では、モデルセルでその特性を示したが、本発明のリチウム二次電池は、実装電池においても、高容量でかつ放電時間が予測可能であるという効果を奏するものである。本発明のリチウム二次電池を実装電池にした場合の一例を示すと、例えば、図2に示すような構造になる。図2において、1は前記の正極であり、2は前記の負極であり、それらの正極1と負極2との間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ3が配置している。ただし、この図2では、繁雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって基体として用いたアルミニウム箔や白金網は図示せず、正極1や負極2を単一構造のものとして図示している。そして、正極1、負極2、セパレータ3および電解液は、ステンレス鋼製の正極缶4とステンレス鋼製の負極缶5とポリプロピレン製の絶縁パッキング6とで形成される空間内に封入されている。ただし、この図2は、リチウム二次電池の構造の一例を示したものにすぎず、本発明は、上記例示のコイン形電池のみならず、円筒形や角形などいずれの形態の電池にも適用することができるものである。
【0038】
実施例2
この実施例2では、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有し予備充放電による電気化学処理後に非晶質になる化合物を、正極に用いた例について説明する。
【0039】
エチレングリコールと硝酸(濃度が16mol/lの硝酸)とを体積比9:1の割合で混合し、得られた溶液を用いて、それぞれ、チタン化合物〔TiO(C2 H5 )4 〕の溶液と、タングステン化合物〔5(NH4 )O・12WO3 ・5H2 O〕の溶液と、バナジウム化合物(NH3 VO4 )の溶液とを調製した。そして、上記の溶液を、チタン(Ti)とタングステン(W)とバナジウム(V)の仕込み組成比(モル比)がTi:W:V=5:5:5で、チタンとタングステンとバナジウムとを合わせた3成分の合計濃度が0.1mol/lとなるように混合し、得られた混合溶液を200℃で12時間蒸発乾固させて粉末を得た。
【0040】
次に、上記蒸発乾固粉末をアルゴン不活性雰囲気中で700℃で30分間焼成した。このようにして得られた焼成粉末は、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素としてバナジウムを含有し、かつ上記バナジウムのチタン酸化物への固溶を促進する添加物としてタングステンを含有して構成されている。
【0041】
次に、上記焼成粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレンの水性分散液とを、それぞれ固形分で重量比79:10:1の割合になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを白金網上に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、プレスで加圧成形して正極を作製した。
【0042】
この正極にアルミニウム製のリードを取り付け、対極に金属リチウムを用い、電解液に実施例1と同様にプロピレンカーボネートにLiPF6 を1.0mol/l溶解させたものを用いて、モデルセルを組み立て、そのモデルセルについて、0.1mA/cm2 の放電電流値で0.5V終止の放電、0.1mA/cm2 の充電電流値で3.5V終止の充電を3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電容量を測定したところ、380mAh/gであり、その放電時の平均電圧は1.5Vであった。
【0043】
上記充放電時の正極の充放電特性を図3に示す。図3において、横軸は容量(mAh)であり、縦軸はリチウムに対する正極電位であるが、図3ではそれを簡略化して「正極電位(V)」で示している。図3に示すように、サイクル初期(すなわち、1サイクル目)の正極は充電容量と放電容量が等しくなく可逆性が悪く、分極も大きいが、サイクルが増えていくと充電容量と放電容量とが等しくなり、電気化学的な可逆性が増し、分極も低減していくことがわかる。これは、初期の正極活物質の構造が結晶性であり、また、構造内にリチウムイオンを含まないことから充放電が困難であるが、予備充放電による電気化学処理を行うことによって、その構造が非晶質へと変化し、リチウムイオンの出入りが容易になって分極も小さくなり、電気化学的な可逆性が向上したものと考えられる。
【0044】
また、図3の3サイクル目の放電曲線から明らかなように、この実施例2の非晶質正極は、放電時に電圧が徐々に低下していくことから、放電時間を予測することが可能であることがわかる。
【0045】
なお、前記の実施例1では、正極活物質のリチウム含有金属酸化物として、LiCoO2 を用いたが、それに代えて、LiNiO2 、LiMn2 O4 などや、一般式LiAx B1-x O2 (式中、AおよびBは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CO、Ni、CoおよびAlからなる群より選ばれる異なる元素であり、x=0.1〜1)で表されるリチウム含有金属酸化物を用いた場合も同様の結果が得られる。もとより、電解液についても、例示のもの以外のものを用いても、同様の結果が得られる。
【0046】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量でかつ放電時間が予測可能なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の負極活物質とその予備充放電による電気化学処理前の焼成粉末のX線回折像を示す図である。
【図2】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。
【図3】実施例2の電池の充放電3サイクル目の正極の充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
1 正極
2 負極
3 セパレータ
Claims (5)
- 電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、リチウム含有金属酸化物を活物質とする正極と、酸化還元可能な金属元素を含有し充放電により非晶質化したチタン酸化物を活物質とする負極を有し、
前記チタン酸化物中に、さらにタングステンを含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 電解質塩としてリチウム塩を含有する非水系の電解液と、酸化還元可能な金属元素を含有し充放電により非晶質化したチタン酸化物を活物質とする正極と、負極を有し、
前記チタン酸化物中に、さらにタングステンを含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 酸化還元可能な金属元素が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅である請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 酸化還元可能な金属元素がバナジウムである請求項3記載のリチウム二次電池。
- 酸化還元可能な金属元素の含有量は、チタン酸化物と酸化還元可能な金属元素との合計量に対して10〜50モル%(ただし、11モル%以下の部分を除く)である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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