JPS5834414B2 - ＬｉＭ↓２Ｏ↓４から誘導されるＭｎＯ↓２ - Google Patents

ＬｉＭ↓２Ｏ↓４から誘導されるＭｎＯ↓２

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JPS5834414B2
JPS5834414B2 JP54125241A JP12524179A JPS5834414B2 JP S5834414 B2 JPS5834414 B2 JP S5834414B2 JP 54125241 A JP54125241 A JP 54125241A JP 12524179 A JP12524179 A JP 12524179A JP S5834414 B2 JPS5834414 B2 JP S5834414B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化マンガンの新規な形態、並びにその製造
法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、二酸化マンガンの従来公知の
いかなる形態によっても示されなかったＸ−線回折模様
を有する二酸化マンガンの新規な形態に関するものであ
る。
本発明は、公知物質ＬｉＭｎ２Ｏ４の酸処理によって作
られる二酸化マンガンの新規な形態に関するものである
。
二酸化マンガン（Ｍｎ０２ ）は、乾電池バッテリ等
の電気化学電池において活性カソード物質として一般に
使用される公知物質である。
二酸化マンガンは公知の様に種々の結晶形態で存在する
が、そのうち軟マンガン鉱及びｎ５ｕｔｉｔｅが普通に
自然界に存在するものである。
ラムスプライトも自然界に存在するが、その量は少ない
。
天然のまたは人工の、前記以外の二酸化マンガンも公知
であるが、これらの二酸化マンガンは単独でまたは組合
せで、本発明の二酸化マンガンのＸ−線回折模様を有す
るものはない。
ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネルであって、炭酸リチウムと任
意の二酸化マンガンをＭｎ／Ｌｉの２：１モル比で採取
し、空気中で８００〜９００℃で加熱すれば常に形成さ
れると、ウィンカム及びクロストによって報告されてい
る（ Ｄ−Ｇ−Ｗｉｃｋ −ｈａｍ ＆ Ｗ−Ｊ−Ｃ
ｒｏｆｔ 、Ｊ−Ｐｈｙｓ −Ｃｈｅｍ −８ｏｌｉｄ
ｓ、 ７，３５１（１９５８参照）。
生成物ＬｉＭｎ２０４ （青色物質）は等量のＭｎ（
ＩＩＩ）、！＝Ｍｎ（ＩＶ） とを含有し、従って７
５％のマンガン過酸化度を有する（過酸化度φは、マン
ガン酸化状態がＭｎ（ＩＩ）からＭｕ（ＩＶ） へ上
昇した程度と定義される。
即ち、ＭｎＯはＯ％過酸化度を有し、Ｍ ｎ ０２は１
００％過酸化度を有する）更にウィンカムとクロストは
、余分量のＬｉを反応に使用すればＬｉＭｎ２Ｏ４とＬ
ｉＭｎ０３（赤色物質）とｑ混合物を形成するに至ｂ、
これに対して余分量のＭｎを使用すればＬｉＭｎ２Ｏ４
のほかにＭｎ２Ｏ３を含有する混合物が得られると報告
している。
ウィンカムとクロストの記述した方法以外にも、他のＬ
ｉＭｎ２Ｏ４製造技術も可能である事を注意しなければ
ならない。
使用反応条件のもとにリチウム酸化物資たはマンガン酸
化物に分解する限り、前記以外のリチウム化合物豊たは
マンガン化合物を出発材料として使用する事ができる。
本発明による新規な二酸化マンガンは ＬｉＭｎ２Ｏ４の酸処理によって製造される。
この酸処理生成物は、スピネルの出発原料 ＬｉＭｎ２Ｏ４のものとほぼ同等のＸ線模様を有する実
質純粋ＭｎＯ２である。
本発明のこのＭｎＯ２のＸ線模様と出発原料ＬｉＭｎ２
Ｏ４のＸ線模様との相違点は、二酸化マンガンの新規な
形態の形成に際しての格子収縮を示す僅少なピーク変位
が見られる事にある。
この新規な二酸化マンガン形態を”λ−Ｍｎ０２”と呼
ぶ。
この”λ″という符号は、本発明者の知る限りではＭｎ
Ｏ２の形態を示すためにこの技術分野で使用された事は
ない。
即ち、ＬｉＭｎ２Ｏ４はａ。＝８．２４Ａを有する立方
スピネル構造であるが、λ−Ｍｎ０２はａ。
＝８．０７Ａのチ密な構造を有するものと思われる。
ここに使用する用語ａ。は立方単位格子の辺の寸法を示
す結晶学において公知の用語である。
酸処理条件を調整する事により、ＬｉＭｎ２Ｏ４とλ−
Ｍｎ０２ との間に一部レンジの中間組成物を生成する
事ができ、これらの組成物を経験式Ｌ ｉＸ−Ｍｎ２０
４で表示する事ができる。
ここに、Ｏ＜Ｘ＜１とする。またこれら組成物は、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４とλ−Ｍｎ０２の両者の特性を備えたＸ線模
様を有する。
Ｘ線回折は結晶構造確定のための公知の確実なテスト法
である。
結晶構造がＸ線で爆撃される時、Ｘ線の一部は散乱され
、結晶中の各原子によって散乱されたＸ線間の相互位相
関係の変動の結果、結晶中原子の空間配置を特徴づける
回折模様を生じる。
代表的Ｘ線模様中の回折線の位置は、多くの場合、オン
グストローム（Ａ）表示のｄ−価で示され、爆撃された
結晶中の面間隔に対応する。
これらの面間隔と回折線の相対強さが与えられた結晶の
構造を特徴とする特定物質のＸ線回折模様による固定は
既知物質の模様との直接比較によって実施され、この比
較操作は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）のカード
インデックスに分類された公表Ｘ線模様を使用すれば更
に容易になる。
本明細書に記載の物質のＸ線模様の決定のため、通常の
粉末回折技術が使用された。
放射はＦｅｋα。またはＣｕｋαであって、通常のシン
チレーション計数検出器を使用し、その結果ピークをス
トリップチャートレコーダ上に表示した。
本発明では特にＣｕｋα放射にさらしたときの値をとる
こととする。
回折線のｄ−価は、標準表を使用して、回折線位置と衝
突放射線の波長とから計算した。
λ−ＭｎＯ２を製造するための理想的出発原料は、７５
多のＭｎ酸化度を有するＬｉＭｎ２０゜である。
しかし実際上、一定範囲のＭｎ過酸化度において満足な
結果が得られる事が発見された。
その場合、ＬｉＭｎ２Ｏ４を形成するために使用される
原料混合物中のＭｎ／Ｌｉ比が理想比２：１からある程
度変動する。
ウィンカムとクロストが説明する様に、２：１以下のＭ
ｎ ／ Ｌ ｉ比の場合（即ち、Ｌｉ余剰の場合）、
Ｌｉ２ＭｎＯ３が一部形成される。
これは、Ｍｎ（ＩＶ） を含有する極めて赤い物質で
ある。
この物質は酸処理によつて影響されることなく、非常に
低い電気化学活性をする。
２ ： １Ｍｎ／Ｌｉ比においてさえも、この物質の発
生がある程度見られる。
これはおそらく、出発原料混合物中のＭｎ／Ｌｉ比の局
部的変動の故にＬｉＭｎ２Ｏ４形戒反応が不完全となる
からであろう。
ＬｉＭｎ２Ｏ４を形成するために使用される出発混合物
中において少しく１０φ１で）余分にＭｎを使用すれば
、Ｌｉ２ＭｎＯ３の形成を防止する事ができ、最終的に
すぐれた活性のλ−Ｍｎ０２が得られる。
故にλ−Ｍｎ０２を形成するための最適材料は、Ｌｉ２
ＭｎＯ３を生じない様に製造され、−足糸分量のＭｎ２
Ｏ３が許容され、マンガン過酸化度が７０−７５％のレ
ンジ内にあるＬｉＭｎ２Ｏ４である。
本発明によれば、それぞれ±０．０２Ａの４．６４Ａ、
２．４２Ａ、２．３１Ａ、２．ＯＩＡ、 １．８４Ａ
。
１．５５Ａ及び１．４２美のｄ−価を有するＸ線回折模
様を示し、ＣｕＫα放射にさらしたときのＸ線回折ピー
クの相対強度が順に強（Ｓ）、中（Ｍ）、弱（Ｗ）、中
（Ｍ）、弱（Ｗ）、弱（Ｗ）、弱（Ｗ）である二酸化マ
ンガンの新規結晶形態が与えられる。
また本発明によれば、本発明の二酸化マンガン製造法に
おいて、更に下記に詳細に説明する条件でＬｉＭｎ２Ｏ
４を酸処理する段階を含む方法が提供される。
この酸処理工程は代表的には、常温水中にＬｉＭｎ２Ｏ
４を攪拌によって懸濁させる段階と、次に攪拌を継続し
なからまた溶液相のｐＨをモニタしながら酸を添加する
段階とを含む。
ＬｉＭｎ２Ｏ４から本発明のλ−ＭｎＯ２への、約９０
％以上のオーダの満足な転化を得るため、溶液相のｐＨ
が約ｐ Ｈ２，５以下、好１しくは約２以下に安定する
１で、酸処理を継続しなげればならない。
ＬｉＭｎ２Ｏ４を製造する出発原料として多量の不純物
を含有するマンガン酸化物鉱石が使用される場合、λ−
Ｍｎ０２への所望の転化率を達成しながら酸溶性不純物
を除去するため、より厳しい酸処理（即ち、より強い酸
および／またはより高い温度）が必要とされよう。
本発明を実施する際のＬｉＭｎ２Ｏ４の処理に適した酸
は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、、ｔたはＨＮＯ３等の酸を含
むが、これに限定されるものでなく、専門家によって選
定された他の適当な酸も使用可能である。
これらの酸は、一般に約１乃至約１０規定度のオーダの
希釈濃度で使用される。
本発明の二酸化マンガンは、従来から二酸化マンガンが
使用される多くの用途において使用するのに適当である
。
二酸化マンガンのこれ１での最も広範な用途は電気化学
電池、特に乾電池バッテリであるが、この種の電池は代
表的には、二酸化マンガンカソードと、亜鉛アノードと
、水性電解質（ＮＨ，Ｃ１及びＺｎＣｌ２水溶液等）と
を含んでいる。
乾電池において最も広く使用される電解質は水性形状を
成しているのであるが、本発明の二酸化マンガンは特に
非水性電解質に適し、例えばプロピレンカルボナート／
ジメトキシエタン中のＬｉＢＦ４、ｔたはメチルフォー
ルマートプロピレンカルボナート中のＬ ｉ Ａｓ Ｆ
６ 等、軽金属塩の有機溶液を含む非水性電解質と共に
使用可能であう、またリチウム置換ベーターアルミナ等
の固体電解質についても有効である。
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
特記なき限り、すべての部数と優は重量である。
例１ 本例はλ−ＭｎＯ２の製造法を示す。
２１のβ−ＭｎＯ２（試薬グレードの軟マンガン鉱）を
４．２５ｇのＬｉ２ＣＯ３と共に粉砕し、空気中で１０
分間、８３５℃１で加熱し、冷却し、次に空気中で１時
間、８５０℃筐で再熱したのち、常温まで冷却する。
その反応生成物は青色粉末であって、実質的に純粋なＬ
ｉＭｎ２Ｏ４である事が確認された。
この反応生成物約１５ｇをビーカ中に配置し、約４００
ｍ／の水を加え、次に、溶液相のｐＨが２に安定する筺
で攪拌しながら１５％Ｈ２ＳＯ４をゆっくりと加えた。
固体物質を沈殿させたのち、上澄液を傾瀉し、次に洗浄
貯液か中性となる１で残留固体な傾瀉によって洗浄した
。
次に残留固体を焼結ガラスの沢適用漏斗上に捕集し、炉
内で約８５℃で乾燥した。
乾燥生成物のＸ線回折模様を得た。
これはＬｉＭｎ２Ｏ４の回折模様とほぼ同等であったが
、低ｄ−価に移動していた。
表■は、前述の様にして形成されたＬｉＭｎ２Ｏ４と前
記の乾燥された酸処理生成物のＸ線回折模様を示す。
また゛°アメリカ材料試験協会″作成のＬｉＭｎ２Ｏ４
用ＡＳＴＭカード１８−７３６から比較データを下記の
表に示す。
また酸処理生成物の通常法による化学分析は、ＬｉＭｎ
２Ｏ４が実質的に純粋なＭｎＯ２に転化＊＊された事を
示している。
表２に示す。
この化学分析の結果を下 例■ 本例はＬ ｉ Ｍｎ２０４ ”（Ｄ好ましい製法を示し
、またＬｉＭｎ２Ｏ４を本発明のλ−Ｍｎ０２に転化す
るために種々の酸を使用する場合を示す。
１４０．２３．９のＬｉ２ＣＯ３と６００ｇのＭｎ２Ｏ
３を一緒に粉砕し、空気中で１時間８５０℃で加熱し、
次に常温１で冷却し、再粉砕し、次に８５０℃で１／２
時間、再熱する。
生成ＬｉＭｎ２Ｏ４の１５．９づつの三試料をそれぞれ
５００ｙｒｔｌのＨ２Ｏと共にビー力の中に入れ、それ
ぞれ３Ｎ ＭＣＩ、４．７Ｎ ＨＳＯ１及び４Ｎ
ＨＮＯ３を以て、２より少し低いｐＨとなる１で処理
した。
次にこれらの試料を中性となる１で洗浄し、沢過し、〜
９５℃で乾燥した。
Ｘ線回折結果（第３表）と分析結果（第４表）は、すべ
ての場合においてＬｉＭｎ２Ｏ４が実質的に純粋なλ−
Ｍｎｏ２に転化されたことを確認している。
例■ 本例は、高温酸処理法を示す。
約７４優のＭｎＯ２を含有するアフリカンＭｎＯ２鉱６
Ｍを１０．、ｌのＬｉ２ＣＯ３と共に粉砕し、次に１時
間、空気中、８５０℃で加熱した。
この試料を冷却し、再粉砕し、次に１時間以上、８５０
℃で再熱した。
この生成物はＬｉＭｎ２Ｏ４のＸ線模様を示し、５１．
７６％のＭｎ、 ５７．０４％のＭｎＯ２，７０％の過
酸化度を有した。
この化学分析は、不純物が鉱石から持越されて残存する
事を示している。
ＬｉＭｎＯ４生戒物の１５５’試料をＨ２ＳＯ４を以て
ｐ Ｈ２１で処理した結果、７５．８２優のＭｎＯ２と
９２多の過酸化度を有する生成物を生じ、この生成物は
λ−ＭｎＯ２のＸ線模様を示し、これはＭｎＯ２の新規
形態への転化を示していた。
しかしこの分析結果に見られるＭｎＯ２の低悌は、生成
物中の鉱石不純物の含有量の高いことを示している。
前記の様にＬｉ２ＣＯ３と処理されたマンガン鉱石の生
成物の第２の１５．９試料を再びｐ Ｈ２”’＆で酸処
理したが、この度の酸処理溶液は９０℃１で加熱され、
水洗１で３０分間、この温度に保持された。
この場合の生成物は８４．３％のＭｎＯ２と９７俤の過
酸化度を有し、同じくλ−Ｍｎ０２のＸ線模様を示して
いた。
例■ 前例■に述べた方法によって、Ｈ２ＳＯ４を使用して作
られたλ−ＭｎＯ２試料８．２ｇを多孔性ニッケル基板
上に配置し、体積比１：１のプロピレンカルボナート／
ジメトキシエタン中に１ＭＬｉＢＦ４を懸濁させて成る
電解質中において、リチウムアノードに対して放電させ
た。
電流ドレンは５００マイクロアンペアであった。
比較のため、非水性電解質中での性能の改良のために３
５０〜３６０℃で８時間熱処理されたＥＭＤ（電解二酸
化マンガン）の同一サイズ（７，８ｍ９）の試料ヲ同−
条件で放電させた。
その結果は第１図にグラフで示される。
横軸はダラム当りのアンペア時で表示され、試料重量の
相違に対する曲線の正規化を可能にする。
縦軸は、放電中の電池電圧を示す。
これらの放電曲線は、λ−Ｍｎ０２がＥＭＤとほぼ同一
の全アンペア時を有するが、放電期間の前半においては
るかに高い電圧で作動する事を示している。
本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、非水性媒質中におけるλ−Ｍｎ０２の放電行
動を熱処理されたＥＭＤの放電行動と比較して示すグラ
フである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線回折模様とＸ線回折ピークの相対強度が下記の
    通りである事を特徴とする二酸化マンガン。 ｄＡ 相対強度（ＣｕＫα 放射）４．６
    ４±０．０２ 強Ｓ ２．４２±０．０２ 中Ｍ ２．３１±０．０２ 弱Ｗ ２．０１±０．０２ 中Ｍ １．８４±０．０２ 弱Ｗ １．５５±０．０２ 弱Ｗ １．４２±０．０２ 弱Ｗ ２ ＬｉＭｎ２０４を酸処理する工程を含むＸ線回折
    模様とＸ線回折ピークの相対強度が下記の通りである二
    酸化マンガンの製造法。 ｄＡ 相対強度（ＣｕＫα放射）４．６４
    ±０．０２ 強（Ｓ） ２．４２±０．０２ 中（Ｍ） ２．３１±０．０２ 弱（Ｗ） ２．０１±０．０２ 中（Ｍ） １．８４±０．０２ 弱（Ｗ） １．５５±０．０２ 弱（Ｗ） １．４２±０．０２ 弱（Ｗ） ３ 酸処理工程は下記段階（ａ）乃至（ｄ）を含む事を
    特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （ａ） ＬｉＭｎ２０４を水中に懸濁させる段階と、
    （ｂ） 攪拌しながら水酸性を添加する段階と、（ｃ
    ） 溶液相のｐＨをモニタする段階と、（ｄ） 溶
    液相のｐＨが約２．５以下に安定する１で酸添加を継続
    する段階。 ４ 下記追加段階（ｅ）乃至（ｇ）を含む事を特徴とす
    る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 （ｅ） 洗浄水がほぼ中性となる１で洗浄する段階と
    、（ｆ） 濾過段階と、 （ｇ）ＭｎＯ２生成物を乾燥する段階。 ５ 溶液相のｐ Ｈ２，０以下に安定する１で酸添加段
    階（ｄ）を継続する事を特徴とする特許請求の範囲第３
    項または第４項に記載の方法。 ６ 酸は硫酸、塩酸及び硝酸から成るグループから選定
    される事を特徴とする特許請求の範囲第３項または第４
    項に記載の方法。
JP54125241A 1978-09-29 1979-09-28 ＬｉＭ↓２Ｏ↓４から誘導されるＭｎＯ↓２ Expired JPS5834414B2 (ja)

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