CN112047382A - 正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极材料及其制备方法和应用，其中，所述方法包括：(1)将可溶性锰盐、可溶性金属M盐与碳酸盐混合进行共沉淀反应，以便得到含有MxMn1‑xCO3的共沉淀；(2)将所述含有MxMn1‑xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结，以便得到含有MxMn1‑xO2的正极材料，其中，M为选自Al、Zr、Ti、Ni、Co、Mg、Ta、Ca、Fe、Na、K、Cu、Zn、Nb、Sn、Sb、La和In中的至少一种，x为0～1且不含端点0和1。由此，采用该方法得到的正极材料在充放电过程中结构稳定，从而提高水系锌离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在已报道的水系锌离子电池正极材料中，大多数采用未掺杂金属离子的二氧化锰作为水系锌离子电池的正极材料。然而现有的水系锌离子电池中由于使用未掺杂金属离子的MnO2正极使其初始克容量低，且循环性能差；并且MnO2正极材料中+4价Mn容易被还原成+2价Mn，从而使得正极材料溶解到电解液中，使其循环性能变差。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极材料及其制备方法和应用，采用该方法得到的正极材料在充放电过程中结构稳定，从而提高水系锌离子电池的循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将可溶性锰盐、可溶性金属M盐与碳酸盐混合进行共沉淀反应，以便得到含有MxMn1-xCO3的共沉淀；
(2)将所述含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结，以便得到含有MxMn1- xO2的正极材料，
其中，M为选自Al、Zr、Ti、Ni、Co、Mg、Ta、Ca、Fe、Na、K、Cu、Zn、Nb、Sn、Sb、La和In中的至少一种，x为0～1且不含端点0和1。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将可溶性锰盐、可溶性金属M盐与碳酸盐混合进行共沉淀反应，Mn2+和金属离子M同时生成沉淀，然后将得到的含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结，含有MxMn1-xO2的正极材料，即本申请在MnO2正极材料中掺杂其他金属元素，通过离子间的相互作用，形成更加稳定的材料结构，使得正极材料在充放电过程中结构更加稳定，从而提升电芯的循环性能，同时由于其他金属元素的掺入，使得该正极材料具有良好的电化学性能和比容量。另外，该方法制备工艺简单，只需以共沉淀法合成含有MxMn1-xCO3的共沉淀，随后通过调整热处理工艺制备而成，原材料成本低，可应用于大规模工业化生产，将该正极材料应用于水洗锌离子电池，可以解决水系锌离子电池体系循环性能差的问题。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性金属M盐为硫酸M、硝酸M、醋酸M、草酸M和氯化M中的至少之一。
在本发明的一些实施例中在步骤(1)中，所述可溶性锰盐和所述可溶性M盐的总摩尔浓度之和为0.001～10mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碳酸盐的摩尔浓度为0.001～10mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述烧结的温度为150～700摄氏度，优选320～470摄氏度。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述烧结的时间为0.1～20小时，优选2～8小时。
在本发明的一些实施例中，在将所述含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结之前，预先将所述含有MxMn1-xCO3的共沉淀进行洗涤和干燥。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述的方法制备得到。由此，该正极材料具有优异的循环性能和比容量。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，所述正极极片采用上述的方法得到的正极材料或上述的正极材料制备得到。由此，该正积极片具有优异的循环性能和比容量。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种水系锌离子电池。根据本发明的实施例，所述水系锌离子电池包括上述的正极极片。由此，该水系锌离子电池具有优异的循环性能和比容量。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图2是实施例1得到的正极材料和对比例得到的MnO2的XRD谱图；
图3是实施例1和对比例得到的水系锌离子电池的循环曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性锰盐、可溶性金属M盐与碳酸盐混合进行共沉淀反应
该步骤中，伴随着搅拌，将可溶性锰盐、可溶性金属M盐与碳酸盐混合，Mn2+和金属离子M同时与碳酸根反应生成沉淀，得到含有MxMn1-xCO3的共沉淀，其中M为选自Al、Zr、Ti、Ni、Co、Mg、Ta、Ca、Fe、Na、K、Cu、Zn、Nb、Sn、Sb、La和In中的至少一种，x为0～1中任意值且不含端点0和1。发明人发现，通过将可溶性锰盐、可溶性金属M盐与碳酸盐混合进行共沉淀反应，Mn2+和金属离子M同时生成沉淀，通过离子间的相互作用，形成更加稳定的材料结构，使得正极材料在充放电过程中结构更加稳定，从而提升电芯的循环性能，同时由于其他金属元素的掺入，使得该正极材料具有良好的电化学性能和比容量。
进一步地，上述可溶性锰盐为选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少之一；可溶性金属M盐为硫酸M、硝酸M、醋酸M、草酸M和氯化M中的至少之一；并且碳酸盐的摩尔浓度为0.001～10mol/L，优选5mol/L，优选碳酸盐可以为碳酸钠、碳酸钾和碳酸钠；同时，可溶性锰盐和可溶性M盐的总摩尔浓度之和为0.001～10mol/L，优选5mol/L。发明人发现，如果可溶性锰盐和可溶性M盐的总摩尔浓度过高会发生团聚现象，导致制备的材料分散性较差，而若可溶性锰盐和可溶性M盐的总摩尔浓度过低会造成产量降低，不利于大规模生产。并且本申请中可溶性锰盐和可溶性M盐以Mn元素和M元素摩尔比为(1-x)：x进行混合，即本申请中限定了锰离子和M离子摩尔之和为1，其原理在于在晶胞中，M离子来占据锰离子的位置，从而形成稳定结构，且控制其实际掺杂量。如果比例大于1或小于1，则会在实际合成材料中离子掺杂量不可控，并与计算值发生偏差，影响材料的一致性。。
S200：将含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结
该步骤中，将上述得到的含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结，碳酸盐沉淀分解，得到含有MxMn1-xO2的正极材料。根据本发明的一个具体实施例，烧结的温度为150～700摄氏度。发明人发现，当烧结温度过低时，由于达不到材料相变温度，材料很难从MnCO3相转变为MnO2相，而当烧结温度过高时，MnO2相很容易相变为Mn3O4相或Mn2O3相，由此采用本申请的烧结温度可以保证MnCO3相转变为MnO2相。优选烧结的温度为320～470摄氏度。根据本发明的再一个具体实施例，烧结的时间为0.1～20小时。发明人发现，当烧结时间过短时，材料结晶度过低，会导致材料的循环性能变差，而当烧结时间过长时，材料结晶度过高，会抑制克容量的发挥。。优选烧结的时间为2～8小时。
具体的，在将上述得到的含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结，预先将上述得到的含有MxMn1-xCO3的共沉淀进行洗涤和干燥。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择洗涤的方式和干燥条件，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将可溶性锰盐、可溶性金属M盐与碳酸盐混合进行共沉淀反应，Mn2+和金属离子M同时生成沉淀，然后将得到的含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结，含有MxMn1-xO2的正极材料，即本申请在MnO2正极材料中掺杂其他金属元素，通过离子间的相互作用，形成更加稳定的材料结构，使得正极材料在充放电过程中结构更加稳定，从而提升电芯的循环性能，同时由于其他金属元素的掺入，使得该正极材料具有良好的电化学性能和比容量。另外，该方法制备工艺简单，只需以共沉淀法合成含有MxMn1-xCO3的共沉淀，随后通过调整热处理工艺制备而成，原材料成本低，可应用于大规模工业化生产，将该正极材料应用于水洗锌离子电池，可以解决水系锌离子电池体系循环性能差的问题。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述的方法制备得到。由此，该正极材料通过采用上述的共沉淀和热处理工艺制备得到，使得该正极材料具有优异的循环性能和比容量。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，所述正极极片采用上述的方法得到的正极材料或上述的正极材料制备得到。具体的，将上述正极材料研磨后与导电剂和粘结剂混合制成正极浆料，并将该浆料施加在导电膜上，然后干燥即可得到正极极片。由此，该正积极片具有优异的循环性能和比容量。需要说明的，该制备正积极片过程中采用的导电剂、粘结剂和导电膜为本领域常规使用的原料类型，并且上述针对正极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该正极极片，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种水系锌离子电池。根据本发明的实施例，所述水系锌离子电池包括上述的正极极片。由此，该水系锌离子电池具有优异的循环性能和比容量。需要说明的是，上述针对正极极片所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)以Al2(SO4)3和MnSO4为原料，将Al2(SO4)3和MnSO4按照n(Al)：n(Mn)＝0.03：0.97来配置混合溶液A，该混合溶液的浓度为0.5mol/L，总体积为500mL，以Na2CO3为原料配置溶液B，其浓度为0.5mol/L，总体积为500mL；
(2)将A、B溶液等速同时添加到2L烧杯中，并进行磁力搅拌2h，随后使用蒸馏水洗涤材料3次，并在70℃下干燥，得到含有Al0.03Mn0.97CO3的共沉淀粉末；
(3)将含有Al0.03Mn0.97CO3的共沉淀粉末放入箱式炉中进行热处理，烧结温度为410℃，烧结时间为4h，得到含有Al0.03Mn0.97O2的正极材料；
(4)待上述含有Al0.03Mn0.97O2的正极材料冷却至室温后，将材料取出，并用玛瑙研钵进行研磨，然后进行XRD检测，其XRD测试结果如图2所示，该材料为ε-MnO2纯相，证明掺杂的离子进入到了材料晶胞当中，没有以杂相的形式存在，同时进行EDS检测，发现该材料中含有Al和Mn元素；
(5)电池正极极片制作：以正极材料、乙炔黑、PVDF按照质量比为7:2:1进行匀浆，随后将搅拌均匀的正极浆料均匀的涂到导电PE膜上，并放入烘箱真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，得到正极极片；
(6)电池组装：(正极：上述步骤(5)得到的正极极片；负极：锌箔或采用铜网集流体拉浆制得的锌粉负极；隔膜：AGM隔膜；电解液：浓度为1.8mol/L的硫酸锌水溶液)
将AGM隔膜在液体电解液(1.8mol/L的硫酸锌水溶液)中充分浸泡后，装配正极极片、负极Zn箔，组装水性锌离子电池；
(7)电池测试：参考图3，上述组装的水性锌离子电池于25℃环境下在50mA/g电流密度下的最高比容量为278mAh/g，循环50圈，容量保持率为95％。
实施例2
其他同实施例1，不同之处在于掺杂3％Ti元素，得到正极材料(Ti0.03Mn0.97O2)，经XRD检测，该材料为MnO2纯相，证明掺杂的离子进入到了材料晶胞当中，没有以杂相的形式存在，同时进行EDS检测，发现该材料中含有Ti和Mn元素；
电池测试：组装的水性锌离子电池于25℃环境下在50mA/g电流密度下的最高比容量为223mAh/g，循环50圈，容量保持率86％。
实施例3
其他同实施例1，不同之处在于掺杂3％Mg元素(Mg0.03Mn0.97O2)，得到正极材料，经XRD检测，该材料为MnO2纯相，证明掺杂的离子进入到了材料晶胞当中，没有以杂相的形式存在，同时进行EDS检测，发现该材料中含有Mg和Mn元素；
电池测试：组装的水性锌离子电池于25℃环境下在50mA/g电流密度下的最高比容量为228mAh/g，循环50圈，容量保持率为83％。
实施例4
其他同实施例1，不同之处在于掺杂3％Al元素的基础上，同时掺杂1％Zr元素，得到正极材料(Al0.03Zr0.01Mn0.96O2)，经XRD检测，该材料为MnO2纯相，证明掺杂的离子进入到了材料晶胞当中，没有以杂相的形式存在；同时进行EDS检测，发现该材料中含有Al、Zr和Mn元素；
电池测试：组装的水性锌离子电池于25℃环境下在50mA/g电流密度下的最高比容量为253mAh/g，循环50圈，容量保持率为96.5％。
实施例5
其他同实施例1，不同之处在于以Al(NO3)3和Mn(NO3)2为原料，将Al(NO3)3和Mn(NO3)2按照n(Al)：n(Mn)＝0.05：0.95来配置混合溶液A，该混合溶液的浓度为0.8mol/L，总体积为300mL，以Na2CO3为原料配置溶液B，其浓度为0.8mol/L，总体积为300mL。经实验合成，最终得到的材料进行XRD检测，为MnO2纯相，证明掺杂的离子进入到了材料晶胞当中，没有以杂相的形式存在，同时进行EDS检测，发现该材料中含有Al、Mn元素。
电池测试：组装的水性锌离子电池于25℃环境下在50mA/g电流密度下的最高比容量为228mAh/g，循环50圈，容量保持率为93％。
实施例6
其他同实施例1，不同之处在于以AlCl3和MnCl2为原料，将AlCl3和MnCl2按照n(Al)：n(Mn)＝0.05：0.95来配置混合溶液A，该混合溶液的浓度为0.3mol/L，总体积为800mL，以Na2CO3为原料配置溶液B，其浓度为0.3mol/L，总体积为800mL。经实验合成，最终得到的材料进行XRD检测，为MnO2纯相，证明掺杂的离子进入到了材料晶胞当中，没有以杂相的形式存在，同时进行EDS检测，发现该材料中含有Al、Mn元素。
电池测试：组装的水性锌离子电池于25℃环境下在50mA/g电流密度下的最高比容量为226mAh/g，循环50圈，容量保持率为89％。
对比例
不掺杂其他金属元素，合成MnCO3，并对MnCO3进行热处理，得到MnO2，其XRD测试结果如图2所示，其XRD图谱同于实施例1掺杂Al后的形成的Al0.03Mn0.97O2的XRD图谱，表明实施例1的材料当中掺杂金属离子与对比例1中未掺杂其他金属离子所合成的材料晶型结构一致，为同一物相，验证了实施例1中无其他杂相生成；随后同于实施例1过程制作电池极片和组装水性锌离子电池。
电池测试：参考图3，组装的水性锌离子电池于25℃环境下在50mA/g电流密度下的最高比容量为219mAh/g，循环50圈，容量保持率为64％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性锰盐、可溶性金属M盐与碳酸盐混合进行共沉淀反应，以便得到含有MxMn1- xCO3的共沉淀；
(2)将所述含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结，以便得到含有MxMn1-xO2的正极材料，
其中，M为选自Al、Zr、Ti、Ni、Co、Mg、Ta、Ca、Fe、Na、K、Cu、Zn、Nb、Sn、Sb、La和In中的至少一种，x为0～1且不含端点0和1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述可溶性金属M盐为硫酸M、硝酸M、醋酸M、草酸M和氯化M中的至少之一。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐和所述可溶性M盐的总摩尔浓度之和为0.001～10mol/L；
任选地，在步骤(1)中，所述碳酸盐的摩尔浓度为0.001～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结的温度为150～700摄氏度，优选320～470摄氏度。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结的时间为0.1～20小时，优选2～8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述含有MxMn1-xCO3的共沉淀在空气气氛下进行烧结之前，预先将所述含有MxMn1-xCO3的共沉淀进行洗涤和干燥。
7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到。
8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片采用权利要求1-6中任一项所述的方法得到的正极材料或权利要求7中所述的正极材料制备得到。
9.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括权利要求8所述的正极极片。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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