KR20230056760A - 양극 재료 및 그 제조 방법과 응용 - Google Patents
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Abstract
양극 재료 및 그 제조 방법과 응용을 개시하며, 여기서, 상기 방법은, (1) 가용성 망간염, 가용성 금속M염을 탄산염과 혼합하여 공침 반응시켜, MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 얻는 단계; (2) 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하여, MxMn1-xO2를 함유하는 양극 재료를 얻는 단계를 포함하고, 여기서, M은 Al, Zr, Ti, Ni, Co, Mg, Ta, Ca, Fe, Na, K, Cu, Zn, Nb, Sn, Sb, La 및 In으로부터 선택되는 적어도 1개이며, x는 0 ~ 1이되 끝점인 0과 1을 포함하지 않는다.
Description
본 발명은 에너지 재료 분야에 관한 것으로, 구체적으로, 양극 재료 및 그 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
[우선권 정보]
본 발명은 2020년 08월 28일에 중국 국가지식재산권국에 제출된, 출원번호가 202010890030.X고, 발명의 명칭이 “양극 재료 및 그 제조 방법과 응용”인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 이의 모든 내용은 참조로서 본 발명에 인용된다.
보도된 수계 아연 이온 배터리의 양극 재료에서 대부분은 금속 이온이 도핑되지 않은 이산화망간을 수계 아연 이온 배터리의 양극 재료로 사용하고 있다. 그러나, 종래의 수계 아연 이온 배터리는 금속 이온이 도핑되지 않은 MnO2 양극을 사용하기 때문에 초기 그램당 용량이 낮고 사이클 성능이 좋지 않으며; 또한, MnO2 양극 재료의 +4가 Mn은 +2가 Mn으로 쉽게 환원되므로, 양극 재료가 전해액에 용해되어 사이클 성능을 저하시킨다.
본 발명은 관련 기술의 기술적 과제 중 하나를 적어도 어느 정도로 해결하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해, 본 발명의 일 목적은 양극 재료 및 그 제조 방법과 응용을 제공하는 데 있고, 상기 방법으로 얻은 양극 재료는 충방전 과정에서 구조가 안정적이므로, 수계 아연 이온 배터리의 사이클 성능을 향상시킨다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명은 양극 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 방법은,
(1) 가용성 망간염, 가용성 금속M염을 탄산염과 혼합하여 공침 반응시켜, MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 얻는 단계; 및
(2) 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하여, MxMn1-xO2를 함유하는 양극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
여기서, M은 Al, Zr, Ti, Ni, Co, Mg, Ta, Ca, Fe, Na, K, Cu, Zn, Nb, Sn, Sb, La 및 In으로부터 선택되는 적어도 1개이며, x는 0 ~ 1이되 끝점인 0과 1을 포함하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 재료의 제조 방법은, 가용성 망간염, 가용성 금속M염을 탄산염과 혼합하여 공침 반응시키고, Mn2+ 및 금속M 이온이 동시에 침전을 생성한 다음, 얻은 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하여, MxMn1-xO2를 함유하는 양극 재료를 얻고, 즉 본 출원은 MnO2 양극 재료에 다른 금속 원소를 도핑하는 바, 이온 간의 상호 작용을 통해 보다 안정적인 재료 구조를 형성하여, 충방전 과정에서 양극 재료의 구조가 보다 안정적이도록 함으로써, 셀의 사이클 성능을 향상시키고, 아울러, 다른 금속 원소의 도핑으로 인해, 상기 양극재료는 우수한 전기 화학적 성능과 비용량을 갖게 된다. 또한, 상기 방법은 제조 공정이 간단하고, MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공침법으로 합성한 후 열처리 공정을 조정하여 제조하면 되기에, 원료 비용이 낮고 대규모 산업화 생산에 응용될 수 있으며, 상기 양극 재료를 수계 아연 이온 배터리에 응용하면 수계 아연 이온 배터리 시스템의 사이클 성능이 좋지 않은 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 실시예에 따른 양극 재료의 제조 방법은 다음과 같은 부가적인 기술 특징을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 (1)에서, 상기 가용성 망간염은 황산망간, 질산망간, 아세트산망간 및 염화망간으로부터 선택되는 적어도 1개이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 (1)에서, 상기 가용성 금속M염은 황산M, 질산M, 아세트산M, 옥살산M 및 염화M 중 적어도 1개이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 (1)에서, 상기 가용성 망간염과 상기 가용성 M염의 총 몰농도의 합은 0.001 ~ 10mol/L이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 (1)에서, 상기 탄산염의 몰농도는 0.001 ~ 10mol/L이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 (2)에서, 상기 소결 온도는 150 ~ 700℃이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 (2)에서, 상기 소결 온도는 320 ~ 470℃이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 (2)에서, 상기 소결 시간은 0.1 ~ 20시간이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 단계 (2)에서, 상기 소결 시간은 2 ~ 8시간이다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하기 전에, 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 미리 세척하고 건조시킨다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극 재료는 전술한 방법으로 제조된다. 따라서, 상기 양극 재료는 우수한 사이클 성능과 비용량을 갖는다.
본 발명의 세 번째 양태에서, 본 발명은 양극 극편을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극 극편은 전술한 방법으로 얻은 양극 재료 또는 전술한 양극 재료로 제조된다. 따라서, 상기 양극 극편은 우수한 사이클 성능과 비용량을 갖는다.
본 발명의 네 번째 양태에서, 본 발명은 수계 아연 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 수계 아연 이온 배터리는 전술한 양극 극편을 포함한다. 따라서, 상기 수계 아연 이온 배터리는 우수한 사이클 성능과 비용량을 갖는다.
본 발명의 부가적인 양태 및 장점은 아래의 설명에서 부분적으로 제공될 것이고, 일부분은 아래의 설명에서 보다 명확해지거나 본 발명의 구현을 통해 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 상기 및/또는 부가적인 양태 및 장점은 아래의 도면과 함께 실시예에 대한 설명으로부터 보다 명확해지고 쉽게 이해될 것이다. 여기서:
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 재료의 제조 방법의 흐름 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 양극 재료 및 비교예에서 얻은 MnO2의 XRD 스펙트럼 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예에서 얻은 수계 아연 이온 배터리의 사이클 곡선이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양극 재료의 제조 방법의 흐름 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 양극 재료 및 비교예에서 얻은 MnO2의 XRD 스펙트럼 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예에서 얻은 수계 아연 이온 배터리의 사이클 곡선이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명을 해석하기 위한 것이고, 본 발명에 대한 제한으로 이해해서는 아니된다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명은 양극 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 도 1을 참조하면, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
S100: 가용성 망간염, 가용성 금속M염을 탄산염과 혼합하여 공침 반응시킨다.
상기 단계에서, 교반과 함께 가용성 망간염, 가용성 금속M염을 탄산염과 혼합하고, Mn2+ 및 금속M 이온이 동시에 탄산염과 반응하여 침전을 생성하여, MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 얻으며, 여기서, M은 Al, Zr, Ti, Ni, Co, Mg, Ta, Ca, Fe, Na, K, Cu, Zn, Nb, Sn, Sb, La 및 In으로부터 선택되는 적어도 1개이고, x는 0 ~ 1 사이의 임의의 값이되 끝점인 0과 1을 포함하지 않는다. 발명자는, 가용성 망간염, 가용성 금속M염을 탄산염과 혼합하여 공침 반응시키면, Mn2+ 및 금속M 이온이 동시에 침전을 생성하는데, 이온 간의 상호 작용을 통해 보다 안정적인 재료 구조를 형성하여, 충방전 과정에서 양극 재료의 구조가 보다 안정적이도록 함으로써, 셀의 사이클 성능을 향상시키고, 아울러, 다른 금속 원소의 도핑으로 인해, 상기 양극재료가 우수한 전기 화학적 성능과 비용량을 갖게 됨을 발견하였다.
나아가, 상기 가용성 망간염은 황산망간, 질산망간, 아세트산망간 및 염화망간으로부터 선택되는 적어도 1개이고; 가용성 금속M염은 황산M, 질산M, 아세트산M, 옥살산M 및 염화M 중 적어도 1개이며; 또한 탄산염의 몰농도는 0.001 ~ 10mol/L이고, 예컨대 5mol/L이며, 또한 탄산염은 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산나트륨일 수 있고; 아울러, 가용성 망간염과 가용성 M염의 총 몰농도의 합은 0.001 ~ 10mol/L이며, 예컨대 5mol/L이다. 발명자는, 가용성 망간염과 가용성 M염의 총 몰농도가 너무 높으면, 응집 현상이 발생하여 제조된 재료의 분산성이 저하되고, 가용성 망간염과 가용성 M염의 총 몰농도가 너무 낮으면, 수율이 떨어져 대규모 생산에 불리함을 발견하였다. 또한, 본 출원에서 가용성 망간염과 가용성 M염은 Mn 원소와 M 원소가 (1-x):x의 몰비로 혼합되고, 즉 본 출원에서는 망간 이온과 M 이온의 몰의 합을 1로 한정하였으며, 그 원리는 유닛 셀에서 M 이온이 망간 이온의 위치를 차지하여 안정적인 구조를 형성하고 실제 도핑량을 제어하는 것이다. 만약 비율이 1보다 크거나 1보다 작으면, 실제 합성 재료 중의 이온 도핑량을 제어할 수 없고 계산된 값과 편차가 발생하여 재료의 일관성에 영향을 미친다.
S200: MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결한다.
상기 단계에서, 얻은 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하고, 탄산염 침전이 분해되어 MxMn1-xO2를 함유하는 양극 재료를 얻는다. 본 발명의 일 구체적인 실시예에 따르면, 소결 온도는 150 ~ 700℃이다. 발명자는, 소결 온도가 너무 낮으면, 재료의 상전이온도에 도달하지 못하여 재료가 MnCO3상에서 MnO2상으로 변하기 어렵고, 소결 온도가 너무 높으면, MnO2상이 Mn3O4상 또는 Mn2O3상으로 너무 쉽게 변하며, 이로부터 본 출원의 소결 온도를 사용하면 MnCO3상이 MnO2상으로 변하도록 보장할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 다른 구체적인 실시예에 따르면, 소결 온도는 320 ~ 470℃이다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 소결 시간은 0.1 ~ 20시간이다. 발명자는, 소결 시간이 너무 짧으면 재료 결정화도가 너무 낮아 재료의 사이클 성능이 저하되고, 소결 시간이 너무 길면 재료 결정화도가 너무 높아 그램당 용량의 발휘를 억제함을 발견하였다. 본 발명의 또 다른 구체적인 실시예에 따르면, 소결 시간은 2 ~ 8시간이다.
구체적으로, 얻은 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하고, 얻은 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 미리 세척하고 건조시킨다. 설명해야 할 것은, 본 기술분야의 통상의 기술자는 실제 수요에 따라 세척 방식 및 건조 조건을 선택할 수 있으므로, 여기서 더 이상 반복 설명하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 양극 재료의 제조 방법은, 가용성 망간염, 가용성 금속M염을 탄산염과 혼합하여 공침 반응시키고, Mn2+ 및 금속M 이온이 동시에 침전을 생성한 다음, 얻은 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하여, MxMn1-xO2를 함유하는 양극 재료를 얻고, 즉 본 출원은 MnO2 양극 재료에 다른 금속 원소를 도핑하는 바, 이온 간의 상호 작용을 통해 보다 안정적인 재료 구조를 형성하여, 충방전 과정에서 양극 재료의 구조가 보다 안정적이도록 함으로써, 셀의 사이클 성능을 향상시키고, 아울러, 다른 금속 원소의 도핑으로 인해, 상기 양극재료는 우수한 전기 화학적 성능과 비용량을 갖게 된다. 또한, 상기 방법은 제조 공정이 간단하고, MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공침법으로 합성한 후 열처리 공정을 조정하여 제조하면 되기에, 원료 비용이 낮고 대규모 산업화 생산에 응용될 수 있으며, 상기 양극 재료를 수계 아연 이온 배터리에 응용하면 수계 아연 이온 배터리 시스템의 사이클 성능이 좋지 않은 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극 재료는 전술한 방법으로 제조된다. 따라서, 상기 양극 재료는 전술한 공침 및 열처리 공정을 사용하여 제조되므로, 상기 양극 재료는 우수한 사이클 성능과 비용량을 갖는다. 설명해야 할 것은, 상기 양극 재료의 제조 방법에 대해 설명된 특징 및 장점은 상기 양극 재료에도 마찬가지로 적용되므로, 여기서 더 이상 반복 설명하지 않는다.
본 발명의 세 번째 양태에서, 본 발명은 양극 극편을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극 극편은 전술한 방법으로 얻은 양극 재료 또는 전술한 양극 재료로 제조된다. 구체적으로, 상기 양극 재료를 연마한 후 도전제 및 바인더와 혼합하여 양극 슬러리로 만들고, 상기 슬러리를 도전 필름에 도포한 후 건조시켜 양극 극편을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 양극 극편은 우수한 사이클 성능과 비용량을 갖는다. 설명해야 할 것은, 상기 양극 극편을 제조하는 과정에서 사용되는 도전제, 바인더 및 도전 필름은 본 기술분야에서 일반적으로 사용하는 원료 유형이고, 상기 양극 재료 및 그 제조 방법에 대해 설명된 특징 및 장점은 상기 양극 극편에도 마찬가지로 적용되므로, 여기서 더 이상 반복 설명하지 않는다.
본 발명의 네 번째 양태에서, 본 발명은 수계 아연 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 수계 아연 이온 배터리는 전술한 양극 극편을 포함한다. 따라서, 상기 수계 아연 이온 배터리는 우수한 사이클 성능과 비용량을 갖는다. 설명해야 할 것은, 상기 양극 극편에 대해 설명된 특징 및 장점은 상기 양극 재료에도 마찬가지로 적용되므로, 여기서 더 이상 반복 설명하지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 설명해야 할 것은, 아래에서 설명되는 실시예는 예시적일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니된다. 또한, 명확하게 설명하지 않는 한, 아래의 실시예에서 사용된 모든 시약은 모두 시중에서 구입할 수 있거나, 본 명세서 또는 공지된 방법에 따라 합성할 수 있으며, 기재되지 않은 반응 조건도 모두 본 기술분야의 통상의 기술자가 쉽게 획득할 수 있는 것들이다.
실시예 1
(1) Al2(SO4)3 및 MnSO4를 원료로 사용하되, n(Al):n(Mn)=0.03:0.97에 따라 Al2(SO4)3 및 MnSO4로 혼합 용액 A를 준비하며, 상기 혼합 용액의 농도는 0.5mol/L이고 총 부피는 500mL이며, Na2CO3을 원료로 사용하여 농도가 0.5mol/L이고 총 부피가 500mL인 용액 B를 준비하였다.
(2) 용액 A, 용액 B를 등속으로 동시에 2L의 비커에 넣고 2h동안 자기 교반한 후, 증류수로 재료를 3회 세척하고 70℃에서 건조시켜, Al0.03Mn0.97CO3을 함유하는 공침 분말을 얻었다.
(3) Al0.03Mn0.97CO3을 함유하는 공침 분말을 박스형 전기로에 넣고 열처리하되, 소결 온도는 410℃로, 소결 시간은 4h으로 하여, Al0.03Mn0.97O2를 함유하는 양극 재료를 얻었다.
(4) 상기 Al0.03Mn0.97O2를 함유하는 양극 재료가 실온으로 냉각된 후, 재료를 취하여 마노 절구로 연마한 다음, XRD검출을 수행하였으며, XRD 테스트 결과는 도 2에 도시된 바와 같고, 상기 재료는 ε-MnO2는 순상(pure phase)으로, 도핑된 이온이 재료의 유닛 셀에 진입하였으며, 불순상(impure phase)의 형태로 존재하지 않음을 증명하고, 아울러 EDS 검출을 수행한 결과, 상기 재료에 Al 및 Mn 원소가 함유됨을 발견하였다.
(5) 배터리 양극 극편 제조: 7:2:1의 질량비로 양극 재료, 아세틸렌 블랙, PVDF를 균질화한 후, 균일하게 교반된 양극 슬러리를 도전성 PE필름에 균일하게 도포하고 오븐에 넣어 진공 건조시키되, 건조 온도는 60℃로, 건조 시간은 10h으로 하여 양극 극편을 얻었다.
(6) 배터리 조립: (양극: 상기 단계 (5)에서 얻은 양극 극편; 음극: 아연 호일 또는 구리 메쉬 집전체로 페이스팅(pasting)하여 제조된 아연 분말 음극; 분리막: AGM 분리막; 전해액: 농도가 1.8mol/L인 황산아연 수용액)
AGM 분리막을 액체 전해액(1.8mol/L의 황산아연 수용액)에 충분히 담근 후, 양극 극편, 음극 Zn 호일을 설치하여 수성 아연 이온 배터리를 조립한다.
(7) 배터리 테스트: 도 3을 참조하면, 25℃의 환경, 50mA/g의 전류 밀도에서, 조립된 상기 수성 아연 이온 배터리의 최고 비용량은 278mAh/g이고, 50회 사이클 후 용량 유지율은 95%이다.
실시예 2
3%의 Ti 원소를 도핑하여 양극 재료(Ti0.03Mn0.97O2)를 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하고, XRD 검출 결과, 상기 재료는 MnO2 순상으로, 도핑된 이온이 재료의 유닛 셀에 진입하였으며, 불순상의 형태로 존재하지 않음을 증명하고, 아울러 EDS 검출을 수행한 결과, 상기 재료에 Ti 및 Mn 원소가 함유됨을 발견하였다.
배터리 테스트: 25℃의 환경, 50mA/g의 전류 밀도에서, 조립된 수성 아연 이온 배터리의 최고 비용량은 223mAh/g이고, 50회 사이클 후 용량 유지율은 86%이다.
실시예 3
3%의 Mg 원소를 도핑하여 양극 재료(Mg0.03Mn0.97O2)를 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하고, XRD 검출 결과, 상기 재료는 MnO2 순상으로, 도핑된 이온이 재료의 유닛 셀에 진입하였으며, 불순상의 형태로 존재하지 않음을 증명하고, 아울러 EDS 검출을 수행한 결과, 상기 재료에 Mg 및 Mn 원소가 함유됨을 발견하였다.
배터리 테스트: 25℃의 환경, 50mA/g의 전류 밀도에서, 조립된 수성 아연 이온 배터리의 최고 비용량은 228mAh/g이고, 50회 사이클 후 용량 유지율은 83%이다.
실시예 4
3%의 Al 원소를 도핑한 기초에서 1%의 Zr 원소도 도핑하여 양극 재료(Al0.03Zr0.01Mn0.96O2)를 얻는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하고, XRD 검출 결과, 상기 재료는 MnO2 순상으로, 도핑된 이온이 재료의 유닛 셀에 진입하였으며, 불순상의 형태로 존재하지 않음을 증명하고; 아울러 EDS 검출을 수행한 결과, 상기 재료에 Al, Zr 및 Mn 원소가 함유됨을 발견하였다.
배터리 테스트: 25℃의 환경, 50mA/g의 전류 밀도에서, 조립된 수성 아연 이온 배터리의 최고 비용량은 253mAh/g이고, 50회 사이클 후 용량 유지율은 96.5%이다.
실시예 5
Al(NO3)3 및 Mn(NO3)2를 원료로 사용하되, n(Al):n(Mn)=0.05:0.95에 따라 Al(NO3)3 및 Mn(NO3)2로 혼합 용액 A를 준비하며, 상기 혼합 용액의 농도는 0.8mol/L이고 총 부피는 300mL이며, Na2CO3을 원료로 사용하여 농도가 0.8mol/L이고 총 부피가 300mL인 용액 B를 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 합성을 거쳐 최종적으로 얻은 재료에 대해 XRD 검출을 수행하였으며, 결과는 MnO2순상으로, 도핑된 이온이 재료의 유닛 셀에 진입하였으며, 불순상의 형태로 존재하지 않음을 증명하고, 아울러 EDS 검출을 수행한 결과, 상기 재료에 Al, Mn 원소가 함유됨을 발견하였다.
배터리 테스트: 25℃의 환경, 50mA/g의 전류 밀도에서, 조립된 수성 아연 이온 배터리의 최고 비용량은 228mAh/g이고, 50회 사이클 후 용량 유지율은 93%이다.
실시예 6
AlCl3 및 MnCl2를 원료로 사용하되, n(Al):n(Mn)=0.05:0.95에 따라 AlCl3 및 MnCl2로 혼합 용액 A를 준비하며, 상기 혼합 용액의 농도는 0.3mol/L이고 총 부피는 800mL이며, Na2CO3을 원료로 사용하여 농도가 0.3mol/L이고 총 부피가 800mL인 용액 B를 준비하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실험 합성을 거쳐 최종적으로 얻은 재료에 대해 XRD 검출을 수행하였으며, 결과는 MnO2순상으로, 도핑된 이온이 재료의 유닛 셀에 진입하였으며, 불순상의 형태로 존재하지 않음을 증명하고, 아울러 EDS 검출을 수행한 결과, 상기 재료에 Al, Mn 원소가 함유됨을 발견하였다.
배터리 테스트: 25℃의 환경, 50mA/g의 전류 밀도에서, 조립된 수성 아연 이온 배터리의 최고 비용량은 226mAh/g이고, 50회 사이클 후 용량 유지율은 89%이다.
비교예
다른 금속 원소를 도핑하지 않고 MnCO3을 합성하며, MnCO3을 열처리하여 MnO2를 얻고, 그 XRD 테스트 결과는 도 2에 도시된 바와 같으며, XRD 스펙트럼은 실시예 1에서 Al를 도핑한 후 형성된 Al0.03Mn0.97O2의 XRD 스펙트럼과 동일한 바, 이는 실시예 1에서 금속 이온이 도핑된 재료가 비교예 1에서 다른 금속 이온을 도핑하지 않고 합성된 재료와 결정 구조가 일치함을 나타내고, 동일 상으로, 실시예 1에 다른 불순상이 생성되지 않음을 검증하였으며; 그 다음, 실시예 1과 동일한 과정으로 배터리 극편을 제조하고 수성 아연 이온 배터리를 조립하였다.
배터리 테스트: 도 3을 참조하면, 25℃의 환경, 50mA/g의 전류 밀도에서, 조립된 수성 아연 이온 배터리의 최고 비용량은 219mAh/g이고, 50회 사이클 후 용량 유지율은 64%이다.
본 명세서의 설명에서, 용어 “일 실시예”, “일부 실시예”, “예시”, “구체적인 예시” 또는 “일부 예시” 등 설명은 상기 실시예 또는 예시를 결합하여 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특점이 본 발명의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 포함됨을 의미한다. 본 명세서에서, 상기 용어에 대한 예시적인 표현은 반드시 동일한 실시예 또는 예시를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특점은 임의의 하나 또는 다수의 실시예 또는 예시에서 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 또한, 서로 모순되지 않을 경우, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 설명된 상이한 실시예 또는 예시 및 상이한 실시예 또는 예시의 특징을 결합하고 조합할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예는 예시적일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니되며, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 범위 내에 상기 실시예를 변경, 수정, 대체 및 변형시킬 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (13)
- (1) 가용성 망간염, 가용성 금속M염을 탄산염과 혼합하여 공침 반응시켜, MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 얻는 단계; 및
(2) 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하여, MxMn1-xO2를 함유하는 양극 재료를 얻는 단계를 포함하고,
여기서, M은 Al, Zr, Ti, Ni, Co, Mg, Ta, Ca, Fe, Na, K, Cu, Zn, Nb, Sn, Sb, La 및 In으로부터 선택되는 적어도 1개이며, x는 0 ~ 1이되 끝점인 0과 1을 포함하지 않는, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
단계 (1)에서, 상기 가용성 망간염은 황산망간, 질산망간, 아세트산망간 및 염화망간으로부터 선택되는 적어도 1개인, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 (1)에서, 상기 가용성 금속M염은 황산M, 질산M, 아세트산M, 옥살산M 및 염화M 중 적어도 1개인, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서, 상기 가용성 망간염과 상기 가용성 M염의 총 몰농도의 합은 0.001 ~ 10mol/L인, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에서, 상기 탄산염의 몰농도는 0.001 ~ 10mol/L인, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 소결 온도는 150 ~ 700℃인, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 소결 온도는 320 ~ 470℃인, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 소결 시간은 0.1 ~ 20시간인, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 소결 시간은 2 ~ 8시간인, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 공기 분위기에서 소결하기 전에, 상기 MxMn1-xCO3을 함유하는 공침물을 미리 세척하고 건조시키는, 양극 재료의 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 양극 재료.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 양극 재료 또는 제11항에 따른 양극 재료로 제조되는 양극 극편.
- 제12항에 따른 양극 극편을 포함하는 수계 아연 이온 배터리.
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