KR0164961B1 - 층상 결정구조 이산화망간 제조방법 - Google Patents

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Abstract

과망간산염(AMnO4, A=Li, Na, K)을 200∼1000℃ 온도 범위에서 열처리하여 층상 결정구조의 이산화망간을 제조한다. 이산화망간의 층상 결정구조를 더욱 안정화시킬 수 있도록 비스무스(Bi) 또는 납(Pb)을 함유할 수도 있다. 결과물인 이산화망간은 가역적인 충방전 특성을 가지므로 특히 이차전지 양극 재료로 사용하기에 적합하다.

Description

층상 결정구조 이산화망간 제조방법
제1도 및 제2도는 본 발명에 의한 층상 결정구조 이산화망간의 X-선 회전분석 결과.
제3도는 본 발명에 의한 층상 결정구조 이산화망간에 대한 정전류 충방전 실험에 따른 방전용량 변화.
본 발명은 층상 결정구조의 이산화망간을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 과망간산염을 열처리하여 층상 결정구조의 이산화망간을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이산화망간은 가격이 저렴하고 환경 문제를 크게 유발하지 않는다는 점에서 LeClanche 전지, 알칼라인 전지 등의 1차전지와 리튬전지 등의 2차전지의 양극 재료로 많이 이용되어 왔으며 이에 관한 연구도 활발하게 이루어지고 있다. 특히 종래에는 주로 전해 이산화망간 형태 또는 스피넬 형태의 이산화망간이 사용되어 왔으나, 최근에 와서는 상대적으로 이온 전도가 용이하다는 등의 여러 장점이 있는 층상 결정구조(layered structure) 이산화망간에 대한 연구가 활발하다.
지금까지 이러한 층상 결정구조 이산화망간은 Mn(Ⅱ)를 산화시키거나, 또는 Mn(Ⅶ)를 환원시킴으로써 제조되어 왔다. Wadsley 등은 강알칼리성의 수산화나트륨 수용액에서 절산망간(Ⅱ)을 산소 또는 공기로 산화시켜 층상 결정구조 이산화망간을 제조하였으며, (J. Amer. Chem. Soc., 72, p1781, 1950), Parida 등은 약산성의 황산 수용액에서 황산망간(Ⅱ)을 과망간산칼륨으로 산화시켜 제조하였다(Electrochim. Acta, 26, p435, 1981).
또한 Bach 등은 과망간산칼륨(Ⅶ) 또는 과망간산나트륨(Ⅶ)을 푸마르산(fumaric acid)으로 환원시키는 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 층상 결정구조 이산화망간을 제조하였고(J. Solid St. Chem., 88, p325, 1990), Cole 등은 과망간산칼륨(Ⅶ) 수용액에 진한 염산을 적가하여 제조하였으며(Trans. Electrochem. Soc. 92, p133, 9147), Endo 등은 과망간산칼륨(Ⅶ) 수용액으로부터 열수(hydrothermal)법을 이용하여 제조하였다(Miner, Mag., 39, p599, 1974).
그러나 이러한 층상 결정구조 이산화망간 제조 방법은 다단계 반응을 거쳐야 하여서 공정이 복잡하고, 반응 시스템의 온도, 농도, 그리고 pH 등을 매우 주의깊게 조절해야만 한다. 더우기 대부분 결정성이 떨어지거나 생성된 이산화망간이 매우 복잡한 결정구조를 보인다는 문제가 있다.
한편 생성되는 이산화망간의 층상 결정구조를 안정화시키기 위해 비스무스(Bi) 또는 납(Pb)을 첨가시키는 시도도 다양하게 이루어지고 있다. Yao 등은 상기 Wadsley 등의 방법에 따라 강알칼리성의 수산화니트륨 수용액과 질산망간(Ⅱ)을 사용하되 반응 시스템에 추가로 질산비스무스(Ⅲ)를 첨가하고 이를 산소 또는 공기로 산화시켜 제조하였으며(US Pat. 4,520,005, 1985), Bach 등은 상기 Cole 등의 방법을 따른 과망간산칼륨(Ⅶ) 수용액에 추가로 질산비스무스(Ⅲ)를 첨가하고 여기에 진한 질산을 적가하여 이산화망간 결정을 제조하였다(Electrochim. Acta, 40, p785, 1995).
그러나 이러한 방법 역시 반응이 다단계를 거쳐야 하므로 복잡하여, 생성된 이산화망간의 결정성이 떨어지거나 반응 종료 후에도 미반응 생성물이 많이 남아 수율이 떨어지는 문제점을 안고 있다.
따라서 결정성 이산화망간이 1차전지는 물론이고 2차전지용 양극 재료로 상용화될 수 있기 위해서는 이산화망간의 층상 결정구조를 보다 안정화시키고 이를 보다 단순한 공정으로 만들 수 있는 방법의 개발이 절실하게 요구되게 되었다.
본 발명자들은 이러한 종래의 제조 방법의 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, 과망간산염을 열처리함으로써 보다 간편한 방법으로 보다 안정된 층상 결정구조를 가지는 이산화망간을 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 본 발명의 목적은 안정된 층상 결정구조를 가지는 이산화망간을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은 달성하기 위해 본 발명에서는 과망간산염을 열처리하여 층상 결정구조의 이산화망간을 제조하였다.
본 발명에 쓰이는 과망간산염으로는 과망간산칼륨, 과망간산리튬, 과망간산칼륨나트륨이 바람직하다. 시료인 과망간산염에 비스무스(Bi) 또는 납(Pb)을 혼합하여 사용하면, 생성되는 이산화망간의 층상 결정구조를 더욱 안정화시킬 수 있어서 바람직하다.
또한 상기 열처리 공정 후의 결과물을 세척하여 부반응 생성물을 제거하고 건조시킬 수도 있다. 이어서 필요에 따라 다른 후처리 공정을 추가할 수도 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
과망간산염은 미세분말로 만들어 쓸 수 있는데, 대략 200메쉬 이하로 하면 바람직하다. 이산화망간의 층상 구조를 안정화하기 위한 비스무스 또는 납의 공급원으로서는 비스무스 또는 납의 산화물 또는 질산화물을 사용할 수 있다. 생성되는 이산화망간에 함유될 비스무스와 납의 양은 과망간산염 시료에 첨가하는 이들 금속화합물들의 양을 통해 조절한다.
이렇게 얻어진 시료에 대해 200∼1000℃ 온도범위에서 열처리를 하면 과망간산염이 이산화망간과 부반응 생성물로 분해된다. 열처리 온도와 시간은 이산화망간의 결정성, 표면적, 망간의 산화상태 등을 종합적으로 고려하여 결정한다. 열처리 시간을 수분 이내로 하여도 층상 결정구조의 이산화망간 생성이 가능하다. 그러나 대략 5시간 정도로 하면 보다 깨끗한 결정구조를 얻을 수 있다.
열처리가 끝나면 수용성인 부반응 생성물을 세척하여 제거하고 이산화망간을 건조시킨다. 경우에 따라서는 묽은 산으로 세척하여 불순물을 제거할 수도 있다. 이때 사용되는 산의 종류와 pH는 이산화망간의 결정구조 등에 큰 영향을 미칠 수 있으므로 주의를 요한다. 묽은 산은 수소이온 농도가 약 1노르말 이하인 것이 적당하고 황산 또는 질산이 바람직하다.
다음의 실시예는 본 발명에 따른 층상 결정구조 이산화망간 제조방법을 설명하기 위한 것이다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[층상 결정구조 이산화망간의 제조]
[실시예 1]
과망간산칼륨(KMnO4) 10g을 600℃에서 5시간 열처리한 다음 초순수 증류수로 충분히 세척하였다. 걸러진 분말을 감압건조기에서 말려 약 3g의 층상 결정구조 이산화망간을 얻었다. 생성된 이산화망간의 X-선 회절분석 결과를 제1도에 도시하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 열처리 후 얻어진 분말을 1N 질산 수용액으로 충분히 세척하여 불순물을 제거한 다음, 감압건조기에서 말려 층상 결정구조 이산화망간을 얻었다. 생성된 이산화망간의 X-선 회절분석 결과를 제1도에 도시하였다.
[실시예 3]
과망간산나트륨(NaMnO4) 10g을 400℃에서 5시간 열처리한 다음, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 약 3.5g의 층상 결정구조 이산화망간을 얻었다. 생성된 이산화망간의 X-선 회절분석 결과를 제1도에 도시하였다.
[실시예 4]
과망간산리륨(LiMnO4) 10g을 400℃에서 5시간 열처리한 다음, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 약 4g의 층상 결정구조 이산화망간을 얻었다. 생성된 이산화망간의 X-선 회절분석 결과를 제1도에 도시하였다.
[실시예 5]
과망간산칼륨 10g에 질산비스무스(Bi(NO3)3) 1.54g을 섞고 600℃에서 5시간 열처리한 다음, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 층상 결정구조 이산화망간을 얻었다. 생성된 이산화망간의 X-선 회절분석 결과를 제2도에 도시하였다.
[실시예 6]
과망간산칼륨 10g에 질산납(Pb(NO3)2) 1.05g을 잘 섞고 600℃에서 5시간 열처리한 다음, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 층상 결정구조 이산화망간을 얻었다. 생성된 이산화망간의 X-선 회절분석 결과를 제2도에 도시하였다.
[층상 결정구조 이산화망간의 충방전 실험]
[실시예 7]
실시예 5로부터 얻어진 이산화망간을 양극 재료로 하는 전지를 구성하여 정전류(C/3)로 충방전 실험을 수행하였다. 음극으로는 아연(Zn), 전해질로는 9M 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하였다. 방전 용량의 변화 결과를 제3도에 도시하였다.
[실시예 8]
실시예 6으로부터 얻어진 이산화망간을 양극 재료로 하는 전지를 구성하여 실시예 7과 같은 방법으로 충방전 실험을 수행하였다. 방전 용량의 변화 결과를 제3도에 도시하였다.
본 발명의 제조방법에 의하면 매우 간단한 공정, 즉 열처리만으로 제1도 및 제2도에서 볼 수 있는 바와 같은 층상 결정구조의 이산화망간을 얻을 수 있다. 또한 이때 얻어지는 층상 결정구조 이산화망간은 제3도에서 볼 수 있는 바와 같이 가역적인 충방전성을 가져서 특히 이차전지 등의 양극 재료로 적합하다. 그러나 본 발명에서는 이산화망간을 층상 결정구조로 얻는데 특징이 있는 것이므로 그 용도가 전지의 양극으로 한정되는 것이 아니다.

Claims (9)

  1. 분말상 과망간산염을 200 내지 1,000℃ 범위의 온도에서 열처리한 후 세척 및 건조하는 것을 포함하는, 전지의 양극 재료용의 층상 결정구조의 이산화망간을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과망간산염은 과망간산리튬, 과망간산나트륨 또는 과망간산칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 과망간산염에 추가로 Bi염(Ⅲ)을 혼합하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, Bi염(Ⅲ)은 Bi2O3또는 Bi(NO3)3인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 과망간산염에 추가로 Pb염(Ⅱ)을 혼합하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, Pb염(Ⅱ)은 PbO 또는 Pb(NO3)2인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 세척시 1N 이하 농도의 산 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산은 황산 또는 질산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전지는 이차전지인 것을 특징으로 하는 방법.
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