JP3122877B2 - リチウム二次電池の正極材料用層状結晶構造の二酸化マンガン及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の正極材料用層状結晶構造の二酸化マンガン及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電池の繰り返される
充放電の過程においてもスピネル状(spinel phase)に転
移しない新しい層状結晶構造の二酸化マンガン及び, ア
ルカリ金属性の化合物とマンガン化合物との混合試料を
熱処理して上記の層状結晶構造の二酸化マンガンを製造
する方法に関するものである。スピネル状に転移する
と、ただ電池の電圧が変わるのみならず、電池の容量が
減少するなどの問題が起こるおそれがある。
充放電の過程においてもスピネル状(spinel phase)に転
移しない新しい層状結晶構造の二酸化マンガン及び, ア
ルカリ金属性の化合物とマンガン化合物との混合試料を
熱処理して上記の層状結晶構造の二酸化マンガンを製造
する方法に関するものである。スピネル状に転移する
と、ただ電池の電圧が変わるのみならず、電池の容量が
減少するなどの問題が起こるおそれがある。
【０００２】本発明による層状結晶構造の二酸化マンガ
ンは酸素格子が類似六方密集配列(pseudo-hexagonal cl
ose packing, ..AABB..)の形態であり、六方(hexagonal
symmetry)結晶系の空間群P63/mmc 、あるいは斜方(ort
horhombic symmetry) 結晶系の空間群Cmcmを有すること
を特徴とする。
ンは酸素格子が類似六方密集配列(pseudo-hexagonal cl
ose packing, ..AABB..)の形態であり、六方(hexagonal
symmetry)結晶系の空間群P63/mmc 、あるいは斜方(ort
horhombic symmetry) 結晶系の空間群Cmcmを有すること
を特徴とする。
【０００３】
【従来技術】二酸化マンガンはコスト的に安価であるだ
けでなく、環境問題をあまり引き起さないという点から
Le Clanche電池、アルカリ電池などの一次電池及びリチ
ウム電池などの二次電池の正極材として多く使用されて
きて、ならびに、現在もこれに関する活溌な研究がなさ
れている。二酸化マンガンは様々な形の結晶構造であ
り、その中でも特に層状結晶構造(layered structure)
の二酸化マンガンは相対的にイオンが拡散しやすいとい
う点など、電池材として数多くの長所がある。
けでなく、環境問題をあまり引き起さないという点から
Le Clanche電池、アルカリ電池などの一次電池及びリチ
ウム電池などの二次電池の正極材として多く使用されて
きて、ならびに、現在もこれに関する活溌な研究がなさ
れている。二酸化マンガンは様々な形の結晶構造であ
り、その中でも特に層状結晶構造(layered structure)
の二酸化マンガンは相対的にイオンが拡散しやすいとい
う点など、電池材として数多くの長所がある。
【０００４】しかし製造過程が複雑でリチウム二次電池
として使用された場合、充放電の繰り返しによってスピ
ネル状に転移するかまたは層状結晶構造が破壊されるな
ど、可逆性の落ちるという問題のため、研究、また常用
化するに至って多くの制約を受けている。従って、構造
的に安定であるから充放電過程においてスピネル状に転
移しない層状結晶構造の二酸化マンガン及びこれを合成
できる製造法の開発は極めて重要な価値があると言え
る。
として使用された場合、充放電の繰り返しによってスピ
ネル状に転移するかまたは層状結晶構造が破壊されるな
ど、可逆性の落ちるという問題のため、研究、また常用
化するに至って多くの制約を受けている。従って、構造
的に安定であるから充放電過程においてスピネル状に転
移しない層状結晶構造の二酸化マンガン及びこれを合成
できる製造法の開発は極めて重要な価値があると言え
る。
【０００５】
【０００６】つまり、層状結晶構造の二酸化マンガンは
色々な種類の結晶系と空間群を持つと説明されており、
こうした現状は各々の合成条件、前駆体(precursor) の
種類と層間の陽イオンなどの(interlayercation)違いに
よって表われるものと説明することができる。従って六
方(hexagonal)P63/mmcあるいは斜方(orthorhombic)Cmcm
空間群を有する層状結晶構造であり, 特に, 酸素イオン
格子の配列が類似六方密集配列(..AABB..)形をもつ本発
明の層状結晶構造の二酸化マンガンについて報告された
ことがこれまで一度もなかった。
色々な種類の結晶系と空間群を持つと説明されており、
こうした現状は各々の合成条件、前駆体(precursor) の
種類と層間の陽イオンなどの(interlayercation)違いに
よって表われるものと説明することができる。従って六
方(hexagonal)P63/mmcあるいは斜方(orthorhombic)Cmcm
空間群を有する層状結晶構造であり, 特に, 酸素イオン
格子の配列が類似六方密集配列(..AABB..)形をもつ本発
明の層状結晶構造の二酸化マンガンについて報告された
ことがこれまで一度もなかった。
【０００７】電池正極材用の二酸化マンガンの製造にか
かわり、従来には水溶液中でMn(II)を酸化させるか、あ
るいはMn(VII) を還元させる過程を経て層状結晶構造の
二酸化マンガンを製造した。
かわり、従来には水溶液中でMn(II)を酸化させるか、あ
るいはMn(VII) を還元させる過程を経て層状結晶構造の
二酸化マンガンを製造した。
【０００８】Wadsley などは強アルカリ性の水酸化ナト
リウム水溶液中において硝酸マンガンを酸素もしくは空
気をもって酸化させ、製造した(J. Amer. Chem. Soc.,
72, p1781, 1950)。
リウム水溶液中において硝酸マンガンを酸素もしくは空
気をもって酸化させ、製造した(J. Amer. Chem. Soc.,
72, p1781, 1950)。
【０００９】Paridaなどは弱酸性の硫酸水溶液において
硫酸マンガン(II)を過マンガン酸カリウムに酸化させ製
造した(Electrochim. Acta, 26, p435, 1981) 。または
Bachなどは過マンガン酸カリウム(VII) もしくは過マン
ガン酸ナトリウム(VII) をfumaricacid に還元させるゾ
ールゲール(sol-gel) 法を用いて層状結晶構造の二酸化
マンガンを製造した(J. Solid State Chem., 88, p32
5, 1990) 。
硫酸マンガン(II)を過マンガン酸カリウムに酸化させ製
造した(Electrochim. Acta, 26, p435, 1981) 。または
Bachなどは過マンガン酸カリウム(VII) もしくは過マン
ガン酸ナトリウム(VII) をfumaricacid に還元させるゾ
ールゲール(sol-gel) 法を用いて層状結晶構造の二酸化
マンガンを製造した(J. Solid State Chem., 88, p32
5, 1990) 。
【００１０】Coleなどは過マンガン酸カリウム(VII) 水
溶液に濃い塩酸を適度に加えて製造し(Trans. Electroc
hem. Soc., 92, p133, 1947)、遠藤などは過マンガン酸
カリウム(VII) 水溶液をもって熱水法(hydrothermal)で
製造した(Miner. Mag., 39, p559, 1974)。
溶液に濃い塩酸を適度に加えて製造し(Trans. Electroc
hem. Soc., 92, p133, 1947)、遠藤などは過マンガン酸
カリウム(VII) 水溶液をもって熱水法(hydrothermal)で
製造した(Miner. Mag., 39, p559, 1974)。
【００１１】しかし、こうした層状結晶構造の二酸化マ
ンガンの製造方法は多段階の反応を経なければならない
ので工程が複雑で反応のシステムの温度と濃度、それに
pHなどを主意ぶかく調節すべき、さらにたいてい低温に
おいて合成されるので二酸化マンガンの結晶性が落ちる
かあるいは純度の低い二酸化マンガンが生成されるとい
う問題点がある。
ンガンの製造方法は多段階の反応を経なければならない
ので工程が複雑で反応のシステムの温度と濃度、それに
pHなどを主意ぶかく調節すべき、さらにたいてい低温に
おいて合成されるので二酸化マンガンの結晶性が落ちる
かあるいは純度の低い二酸化マンガンが生成されるとい
う問題点がある。
【００１２】一方、生成される二酸化マンガンの層状結
晶構造を安定化させるためビスムス(Bi)もしくは鉛(Pb)
を添加する種々な試しがなされている。Yao などは上記
のWadsley などの方法に基づいて強アルカリ性の水酸化
ナトリウム水溶液に硝酸マンガン(II)と共に硝酸ビスム
ス(III) を添えこれを酸素あるいは空気で酸化、製造し
た(US Patent, 4,520,005, 1985)。
晶構造を安定化させるためビスムス(Bi)もしくは鉛(Pb)
を添加する種々な試しがなされている。Yao などは上記
のWadsley などの方法に基づいて強アルカリ性の水酸化
ナトリウム水溶液に硝酸マンガン(II)と共に硝酸ビスム
ス(III) を添えこれを酸素あるいは空気で酸化、製造し
た(US Patent, 4,520,005, 1985)。
【００１３】Bachなどは上記Coleなどの方法に基づいて
過マンガン酸カリウム(VII) 水溶液に硝酸ビスムス(II
I) を添えてから濃い硝酸を適度に添え層状結晶構造の
二酸化マンガンを製造した(Electrochim. Acta, 40, p7
85, 1995) 。
過マンガン酸カリウム(VII) 水溶液に硝酸ビスムス(II
I) を添えてから濃い硝酸を適度に添え層状結晶構造の
二酸化マンガンを製造した(Electrochim. Acta, 40, p7
85, 1995) 。
【００１４】しかし, この方法もやはり、複雑な数多の
段階の反応を経るべき、生成された二酸化マンガンの結
晶性が落ちるか副反応の生成物が多く含まれた状態で得
られるという問題点がある。それ故に層状結晶構造の二
酸化マンガンが二次電池用の正極材として商用化し得る
べく、とりあえず結晶構造をもっとより安定化させ、こ
れをより単純な工程で作られる方法の開発が真剣に要求
されている。
段階の反応を経るべき、生成された二酸化マンガンの結
晶性が落ちるか副反応の生成物が多く含まれた状態で得
られるという問題点がある。それ故に層状結晶構造の二
酸化マンガンが二次電池用の正極材として商用化し得る
べく、とりあえず結晶構造をもっとより安定化させ、こ
れをより単純な工程で作られる方法の開発が真剣に要求
されている。
【００１５】大勢の研究者によって層状結晶構造の二酸
化マンガンを正極材として使用したリチウム二次電池の
研究結果が報告されているが、ほとんどスピネル状に転
移される現状について指摘している。
化マンガンを正極材として使用したリチウム二次電池の
研究結果が報告されているが、ほとんどスピネル状に転
移される現状について指摘している。
【００１６】Le Cras などは過マンガン酸ナトリウムの
低温溶液状合成から得られた層状結晶構造の二酸化マン
ガンが充放電の過程以後に完全にスピネル状に転移する
ことを確認した(J. Power sources, 54, p319, 1995)。
同じ結果をChenなども発表しているが(J. Electrochem.
Soc., 144, L64, 1997),これらによると過マンガン酸
リチウムの低温分解からなる層状結晶構造の二酸化マン
ガンはスピネル状と全く同じ酸素(oxide) の配列である
ためリチウムとマンガンが再配列／あるいは交換してか
ら直ちにスピネル状に転移する構造的な不安定性が起こ
るおそれがあるといった。 Vitins などもα-NaMnO2 の
イオン交換(ion exchange)から層状結晶構造であるLiMn
O2得, これの充放電実験を行う過程においてX-線の回折
分析でも分けられる新しいスピネル状が表われる現状を
確認した(J. Electrochem. Soc., 144, p2587, 1997)。
低温溶液状合成から得られた層状結晶構造の二酸化マン
ガンが充放電の過程以後に完全にスピネル状に転移する
ことを確認した(J. Power sources, 54, p319, 1995)。
同じ結果をChenなども発表しているが(J. Electrochem.
Soc., 144, L64, 1997),これらによると過マンガン酸
リチウムの低温分解からなる層状結晶構造の二酸化マン
ガンはスピネル状と全く同じ酸素(oxide) の配列である
ためリチウムとマンガンが再配列／あるいは交換してか
ら直ちにスピネル状に転移する構造的な不安定性が起こ
るおそれがあるといった。 Vitins などもα-NaMnO2 の
イオン交換(ion exchange)から層状結晶構造であるLiMn
O2得, これの充放電実験を行う過程においてX-線の回折
分析でも分けられる新しいスピネル状が表われる現状を
確認した(J. Electrochem. Soc., 144, p2587, 1997)。
【００１７】全ての結果をまとめてみると、今まで報告
された層状結晶構造の二酸化マンガンの大部分が酸素格
子が(oxide lattice) 立方密集配列(cubic close packi
ng, ..ABCABC..)と類似な順になっているため, 同一に
立方密集配列の形態である酸素格子を持つスピネル状に
転移し易いという事実が分かる。
された層状結晶構造の二酸化マンガンの大部分が酸素格
子が(oxide lattice) 立方密集配列(cubic close packi
ng, ..ABCABC..)と類似な順になっているため, 同一に
立方密集配列の形態である酸素格子を持つスピネル状に
転移し易いという事実が分かる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、リチウム二
次電池の正極材として使用される時、繰り返される充放
電にも拘わらず、スピネル状に転移しない層状結晶構造
の二酸化マンガン及びこれを簡単に製造できる技術がリ
チウム二次電池に関連する産業分野にて真剣に要求され
ている。
次電池の正極材として使用される時、繰り返される充放
電にも拘わらず、スピネル状に転移しない層状結晶構造
の二酸化マンガン及びこれを簡単に製造できる技術がリ
チウム二次電池に関連する産業分野にて真剣に要求され
ている。
【００１９】そのため本発明の目的は、立方密集配列(c
ubic close packing) ではない酸素格子配列を持つこと
からリチウム二次電池の正極材として用いられた場合、
スピネル状に転移しない新規な層状結晶構造の二酸化マ
ンガン及びこれを製造する方法を完成することにある。
ubic close packing) ではない酸素格子配列を持つこと
からリチウム二次電池の正極材として用いられた場合、
スピネル状に転移しない新規な層状結晶構造の二酸化マ
ンガン及びこれを製造する方法を完成することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明の新しい層状結晶
構造の二酸化マンガンは、それの酸素格子が類似六方密
集配列(pseudo-hexagonal close packing, ..AABB..)の
形であり, 六方(hexagonal symmetry)結晶系の空間群P6
3/mmc,あるいは斜方(orthorhombic symmetry) 結晶系の
空間群Cmcmを持つことを特徴とする。
構造の二酸化マンガンは、それの酸素格子が類似六方密
集配列(pseudo-hexagonal close packing, ..AABB..)の
形であり, 六方(hexagonal symmetry)結晶系の空間群P6
3/mmc,あるいは斜方(orthorhombic symmetry) 結晶系の
空間群Cmcmを持つことを特徴とする。
【００２１】上記の新しい層状結晶構造の二酸化マンガ
ンをリチウム二次電池の正極材として使用する時は従来
からよく知られた二酸化マンガンとは違って、スピネル
状に転移しない長所がある。
ンをリチウム二次電池の正極材として使用する時は従来
からよく知られた二酸化マンガンとは違って、スピネル
状に転移しない長所がある。
【００２２】このような層状結晶構造の二酸化マンガン
を製造するために本発明においてはアルカリ金属性化合
物とマンガン化合物とを混合した試料を熱処理( もしく
は熱分解) する。
を製造するために本発明においてはアルカリ金属性化合
物とマンガン化合物とを混合した試料を熱処理( もしく
は熱分解) する。
【００２３】上記のアルカリ金属性化合物は週期律表の
上の第１族に当たるアルカリ金属(I) 化合物及び第２族
に当たるアルカリ土金属化合物(II)を含め、その中でも
アルカリ金属化合物(I) が望ましい。本発明に適するア
ルカリ金属化合物としてはナトリウム(Na), カリウム
(K),ルビジウム(Rb), セシウム(Cs)の硝酸塩(nitrate),
炭酸塩(carbonate),水酸化物(hydroxide),酸化物(oxid
e),醋酸塩(acetate),水酸塩(oxalate) などがあり、特
に、硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物が望ましい。
上の第１族に当たるアルカリ金属(I) 化合物及び第２族
に当たるアルカリ土金属化合物(II)を含め、その中でも
アルカリ金属化合物(I) が望ましい。本発明に適するア
ルカリ金属化合物としてはナトリウム(Na), カリウム
(K),ルビジウム(Rb), セシウム(Cs)の硝酸塩(nitrate),
炭酸塩(carbonate),水酸化物(hydroxide),酸化物(oxid
e),醋酸塩(acetate),水酸塩(oxalate) などがあり、特
に、硝酸塩、炭酸塩及び水酸化物が望ましい。
【００２４】上記のマンガン化合物としてはマンガンの
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、醋酸塩、水酸塩などが用いら
れ、特に、酸化物(MnO、Mn3O4 、Mn2O3 など) 、硝酸塩
及び炭酸塩が望ましい。
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、醋酸塩、水酸塩などが用いら
れ、特に、酸化物(MnO、Mn3O4 、Mn2O3 など) 、硝酸塩
及び炭酸塩が望ましい。
【００２５】全ての混合試料の中、マンガン化合物のマ
ンガン元素１モル当りアルカリ金属性化合物のアルカリ
金属元素が１／４モルないし３／４モル、望ましくは３
／１０モルないし６／１０モルになるよう混合試料を用
意する。この範囲が外れる場合では層状結晶構造が出来
なくトンネル構造或いは他の複雑な構造の化合物が出来
るので本発明の目的を達成できない。
ンガン元素１モル当りアルカリ金属性化合物のアルカリ
金属元素が１／４モルないし３／４モル、望ましくは３
／１０モルないし６／１０モルになるよう混合試料を用
意する。この範囲が外れる場合では層状結晶構造が出来
なくトンネル構造或いは他の複雑な構造の化合物が出来
るので本発明の目的を達成できない。
【００２６】上記の混合試料に付け加えてビスマス(Bi)
化合物、鉛(Pb)化合物、リチウム(Li)化合物もしくはこ
れらの混合物を添えられる。その中でビスムス化合物あ
るいは鉛化合物を添える時は、生成される二酸化マンガ
ンの層状結晶構造が安定化でき、リチウム化合物を添え
る場合には、リチウム二次電池の正極材として使用する
と可逆性が向上できる。
化合物、鉛(Pb)化合物、リチウム(Li)化合物もしくはこ
れらの混合物を添えられる。その中でビスムス化合物あ
るいは鉛化合物を添える時は、生成される二酸化マンガ
ンの層状結晶構造が安定化でき、リチウム化合物を添え
る場合には、リチウム二次電池の正極材として使用する
と可逆性が向上できる。
【００２７】ビスマス化合物、鉛化合物もしくはリチウ
ム化合物はそれの酸化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、
醋酸塩、水酸塩などの形である可能性がある。その中で
も特に酸化物、硝酸塩及び炭酸塩などが望ましい。リチ
ウム化合物としてはLiOH,LiNO3 あるいは Li2CO3 が,
ビスマス化合物としてはBi2O3 もしくはBi(NO3)3が、鉛
化合物としてはPbO もしくはPb(NO3)2が特に望ましい。
ム化合物はそれの酸化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、
醋酸塩、水酸塩などの形である可能性がある。その中で
も特に酸化物、硝酸塩及び炭酸塩などが望ましい。リチ
ウム化合物としてはLiOH,LiNO3 あるいは Li2CO3 が,
ビスマス化合物としてはBi2O3 もしくはBi(NO3)3が、鉛
化合物としてはPbO もしくはPb(NO3)2が特に望ましい。
【００２８】全ての混合試料に対する上記化合物の追加
量はマンガン化合物のマンガン元素１モルに対し( 上記
の追加化合物の中で) 金属元素を基準として１／２以下
であり、望ましくは、リチウムが１／２モル以下、ビス
マスと鉛が各々１／１０モル以下である。加わる化合物
及び／あるいは元素の量が多ければ多いほど、生成され
た二酸化マンガンの中で、マンガン含有量が減少するよ
うになり二次電池の正極材としての理論容量も、なお減
少するおそれがあるので上記のような適切な範囲におい
て添加量を制限する必要がある。
量はマンガン化合物のマンガン元素１モルに対し( 上記
の追加化合物の中で) 金属元素を基準として１／２以下
であり、望ましくは、リチウムが１／２モル以下、ビス
マスと鉛が各々１／１０モル以下である。加わる化合物
及び／あるいは元素の量が多ければ多いほど、生成され
た二酸化マンガンの中で、マンガン含有量が減少するよ
うになり二次電池の正極材としての理論容量も、なお減
少するおそれがあるので上記のような適切な範囲におい
て添加量を制限する必要がある。
【００２９】本発明は熱処理用の試料製造、熱処理( 熱
分解) 、洗浄及び乾燥の３段階または後処理を含んだ４
段階からなる。
分解) 、洗浄及び乾燥の３段階または後処理を含んだ４
段階からなる。
【００３０】取りあえず、試料製造の段階でアルカリ金
属化合物とマンガン化合物とをボールミル(ball-mill)
などを使用して十分に混ぜ、微細粉末にする。粉末の大
きさは１０００メッシユ(mesh)以下、望ましくは４００
メッシュ以下にすべきである。この段階にビスムス、鉛
あるいはリチウムの酸化物、硝酸化物もしくは水酸化物
などを添えることができる。
属化合物とマンガン化合物とをボールミル(ball-mill)
などを使用して十分に混ぜ、微細粉末にする。粉末の大
きさは１０００メッシユ(mesh)以下、望ましくは４００
メッシュ以下にすべきである。この段階にビスムス、鉛
あるいはリチウムの酸化物、硝酸化物もしくは水酸化物
などを添えることができる。
【００３１】こうして得られた混合物の試料を５００な
いし１５００℃、望ましくは７００ないし１１００℃の
範囲で熱処理を施すと二酸化マンガンと副反応生成物に
分解される。熱処理の時間を１時間以内にしても層状結
晶構造の二酸化マンガンは生成されるが、純な結晶構造
を得るために２時間以上に施す。上記の熱処理温度は二
酸化マンガンの結晶性、表面積、マンガン酸化水などを
綜合的に考えて決められ、場合によって熱処理時間はも
っと短縮することができる。
いし１５００℃、望ましくは７００ないし１１００℃の
範囲で熱処理を施すと二酸化マンガンと副反応生成物に
分解される。熱処理の時間を１時間以内にしても層状結
晶構造の二酸化マンガンは生成されるが、純な結晶構造
を得るために２時間以上に施す。上記の熱処理温度は二
酸化マンガンの結晶性、表面積、マンガン酸化水などを
綜合的に考えて決められ、場合によって熱処理時間はも
っと短縮することができる。
【００３２】熱処理が終わってから水溶性の副反応生成
物を洗って取り除いたのち、残った二酸化マンガンを減
圧乾燥機で乾かす。洗浄は超純粋な蒸溜水を使用し、場
合によっては超音波洗浄機で洗浄して不純物を取り除く
こともできる。
物を洗って取り除いたのち、残った二酸化マンガンを減
圧乾燥機で乾かす。洗浄は超純粋な蒸溜水を使用し、場
合によっては超音波洗浄機で洗浄して不純物を取り除く
こともできる。
【００３３】以下、実施例を通じて本発明による方法で
製造された層状結晶構造の二酸化マンガン及びこれを利
用した充放電実験の内容を詳しく説明する。しかしこれ
らの実施例が本発明の内容を限るわけではない。
製造された層状結晶構造の二酸化マンガン及びこれを利
用した充放電実験の内容を詳しく説明する。しかしこれ
らの実施例が本発明の内容を限るわけではない。
【００３４】
【発明の実施の形態】層状結晶構造の二酸化マンガンの
製造
製造
【００３５】実施例１ 炭酸ナトリウム(Na2CO3)１．９ｇと酸化マンガン(MnO)
５ｇを８００℃において５時間わたって熱処理してか
ら、超純粋な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末を減
圧乾燥機で乾かし、層状結晶構造の二酸化マンガンを約
７．１ｇ得た。Ｘ−線回折分析の結果を図１の(A) に示
した。
５ｇを８００℃において５時間わたって熱処理してか
ら、超純粋な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末を減
圧乾燥機で乾かし、層状結晶構造の二酸化マンガンを約
７．１ｇ得た。Ｘ−線回折分析の結果を図１の(A) に示
した。
【００３６】実施例２ 実施例１と同じ試料を１０００℃において５時間熱処理
した後、超純粋な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末
を減圧乾燥機で乾し、層状結晶構造の二酸化マンガンを
約７．０ｇ得た。Ｘ−線回折分析の結果を図１の(B) に
示した。
した後、超純粋な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末
を減圧乾燥機で乾し、層状結晶構造の二酸化マンガンを
約７．０ｇ得た。Ｘ−線回折分析の結果を図１の(B) に
示した。
【００３７】実施例３ 炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．３ｇと酸化マンガン
（Ｍｎ３Ｏ４）５ｇを８００℃おいて５時間熱処理して
から、超純粋な蒸留水で十分洗浄した。残った粉末を減
圧乾燥機で乾燥させ層状結晶構造の二酸化マンガン約
７．０ｇ得た。Ｘ−線回折分析の結果を図１の（Ｃ）に
示した。
（Ｍｎ３Ｏ４）５ｇを８００℃おいて５時間熱処理して
から、超純粋な蒸留水で十分洗浄した。残った粉末を減
圧乾燥機で乾燥させ層状結晶構造の二酸化マンガン約
７．０ｇ得た。Ｘ−線回折分析の結果を図１の（Ｃ）に
示した。
【００３８】実施例４ 実施例３と同じ試料を１０００℃において５時間熱処理
した後、超純粋な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末
を減圧乾燥機で乾し層状結晶構造の二酸化マンガンを約
６．９ｇを得た。Ｘ−線回折分析の結果を図１の(D) に
示し、より正確な結晶構造の分析のためリートフェルト
構造精算(Rietveld refinement) を施した結果を図２
（ｂ）に、それに構造精算から得た結晶構造に対する情
報( 原子の位置と配列) などを示した結果を図２（ｂ）
に各々示した。
した後、超純粋な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末
を減圧乾燥機で乾し層状結晶構造の二酸化マンガンを約
６．９ｇを得た。Ｘ−線回折分析の結果を図１の(D) に
示し、より正確な結晶構造の分析のためリートフェルト
構造精算(Rietveld refinement) を施した結果を図２
（ｂ）に、それに構造精算から得た結晶構造に対する情
報( 原子の位置と配列) などを示した結果を図２（ｂ）
に各々示した。
【００３９】実施例５ 実施例４から得られた粉末状の層状結晶構造の二酸化マ
ンガンを超音波洗浄機で十分に洗浄して不純物を取り除
いてから、減圧乾燥機で乾して層状結晶構造の二酸化マ
ンガンを得た。Ｘ−線回折分析の結果は図１の(E) に示
した。
ンガンを超音波洗浄機で十分に洗浄して不純物を取り除
いてから、減圧乾燥機で乾して層状結晶構造の二酸化マ
ンガンを得た。Ｘ−線回折分析の結果は図１の(E) に示
した。
【００４０】実施例６ 硝酸ルビジウム(RbNO3) ２．８ｇと酸化マンガン(Mn
2O3) ５ｇを１０００℃で５時間熱処理した後, 超純粋
な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末を減圧乾燥機で
乾かして層状結晶構造の二酸化マンガン約７．３ｇを得
た。Ｘ−線回折分析の結果は図３の(F) に示した。
2O3) ５ｇを１０００℃で５時間熱処理した後, 超純粋
な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末を減圧乾燥機で
乾かして層状結晶構造の二酸化マンガン約７．３ｇを得
た。Ｘ−線回折分析の結果は図３の(F) に示した。
【００４１】実施例７ 硝酸ルビジウム（ＲｂＮＯ３）４．７ｇと酸化マンガン
（Ｍｎ２ＣＯ３）５ｇを１０００℃において５時間熱処
理してから、超純粋な蒸留水で十分洗浄した。残った粉
末を減圧乾燥機で乾かし層状結晶構造の二酸化マンガン
約８．１ｇ得た。Ｘ−線の回折分析の結果を図３の
（Ｇ）に示した。
（Ｍｎ２ＣＯ３）５ｇを１０００℃において５時間熱処
理してから、超純粋な蒸留水で十分洗浄した。残った粉
末を減圧乾燥機で乾かし層状結晶構造の二酸化マンガン
約８．１ｇ得た。Ｘ−線の回折分析の結果を図３の
（Ｇ）に示した。
【００４２】実施例８ 硝酸セシウム(CsNO3) ３．４ｇと炭酸マンガン(MnCO3)
５ｇを１０００℃において５時間熱処理した後、超純粋
な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末を減圧乾燥機で
乾かし層状結晶構造の二酸化マンガン約５．３ｇを得
た。Ｘ−線の回折分析の結果を図３の(H) に示した。
５ｇを１０００℃において５時間熱処理した後、超純粋
な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末を減圧乾燥機で
乾かし層状結晶構造の二酸化マンガン約５．３ｇを得
た。Ｘ−線の回折分析の結果を図３の(H) に示した。
【００４３】実施例９ 硝酸セシウム(CsNO3) ４．２ｇと炭酸マンガン(MnCO3)
５ｇを１０００℃において５時間熱処理してから、超純
粋な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末を減圧乾燥機
で乾かし層状結晶構造の二酸化マンガン約６．１ｇを得
た。Ｘ−線回折分析の結果を図３の(I) に示した。
５ｇを１０００℃において５時間熱処理してから、超純
粋な蒸溜水で十分に洗浄した。残った粉末を減圧乾燥機
で乾かし層状結晶構造の二酸化マンガン約６．１ｇを得
た。Ｘ−線回折分析の結果を図３の(I) に示した。
【００４４】実施例１０ 実施例４の混合物に水酸化リチウム(LiOH)０．１６ｇを
混ぜ１０００℃において５時間熱処理した後、実施例４
と同じ過程を経て層状結晶構造の二酸化マンガン約７．
３ｇを得た。Ｘ−線回析の結果を図４の(J) に示した。
混ぜ１０００℃において５時間熱処理した後、実施例４
と同じ過程を経て層状結晶構造の二酸化マンガン約７．
３ｇを得た。Ｘ−線回析の結果を図４の(J) に示した。
【００４５】実施例１１ 実施例４の混合物に硝酸ビスマス(Bi(NO3)3 ・5H2O)
１．６ｇを混ぜ１０００℃において５時間熱処理してか
ら、実施例４と同じ過程を経て層状結晶構造の二酸化マ
ンガンを約８．０ｇを得た。Ｘ−線回折分析の結果は図
４の(K) に示した。
１．６ｇを混ぜ１０００℃において５時間熱処理してか
ら、実施例４と同じ過程を経て層状結晶構造の二酸化マ
ンガンを約８．０ｇを得た。Ｘ−線回折分析の結果は図
４の(K) に示した。
【００４６】実施例１２ 実施例４の混合物に硝酸鉛(Pb(NO3)2)１．１ｇを混ぜ、
１０００℃において５時間熱処理した後、実施例４と同
じ過程を経て層状結晶構造の二酸化マンガン約７．９ｇ
を得た。Ｘ−線回折分析の結果を図４の(L) に示した。
１０００℃において５時間熱処理した後、実施例４と同
じ過程を経て層状結晶構造の二酸化マンガン約７．９ｇ
を得た。Ｘ−線回折分析の結果を図４の(L) に示した。
【００４７】電池の正極材として使用した時の充放電実
験 実施例１３ 実施例４から得られた二酸化マンガンを正極材とする電
池を構成して４．３−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
電圧の範囲を定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎ
ｔ，０．４Ｃ）において充放電実験を施した。負極とし
てはリチウム（Ｌｉ）金属、電解質としてはＰＣ（ｐｒ
ｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＤＭＥ（１，
２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）体積比１：１の
混合溶媒に１Ｍの濃度で過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
４）を溶解したものを用いた。充放電の変化結果を図５
の（Ｍ）に示した。
験 実施例１３ 実施例４から得られた二酸化マンガンを正極材とする電
池を構成して４．３−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
電圧の範囲を定電流（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎ
ｔ，０．４Ｃ）において充放電実験を施した。負極とし
てはリチウム（Ｌｉ）金属、電解質としてはＰＣ（ｐｒ
ｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とＤＭＥ（１，
２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）体積比１：１の
混合溶媒に１Ｍの濃度で過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
４）を溶解したものを用いた。充放電の変化結果を図５
の（Ｍ）に示した。
【００４８】実施例１４ 実施例１０から得られた二酸化マンガンを正極材とする
電池を製作し、実施例１３のごとき方法で充放電の実験
を行った。放電容量の変化結果は図５の(N)に示し, 充
放電実験後の電極のＸ−線回折分析の結果を図６の(Nb)
と示し、充放電の実験前の結果を示している(Na)と比較
した。
電池を製作し、実施例１３のごとき方法で充放電の実験
を行った。放電容量の変化結果は図５の(N)に示し, 充
放電実験後の電極のＸ−線回折分析の結果を図６の(Nb)
と示し、充放電の実験前の結果を示している(Na)と比較
した。
【００４９】
【発明の効果】本発明の製造方法によると極く簡単な工
程、すなわち、熱処理だけでも図１、３及び４に示した
ような物性を持つ層状結晶構造の二酸化マンガンが得ら
れる。またこの際得られる層状結晶構造の二酸化マンガ
ンは図５に示したごとく充放電の可逆性が優れているの
で、二次電池などの正極材として適している。
程、すなわち、熱処理だけでも図１、３及び４に示した
ような物性を持つ層状結晶構造の二酸化マンガンが得ら
れる。またこの際得られる層状結晶構造の二酸化マンガ
ンは図５に示したごとく充放電の可逆性が優れているの
で、二次電池などの正極材として適している。
【００５０】特に, 図６に示したように、１００回以上
の充放電を繰り返した後にもスピネル状など異なる状に
は全く転移しない初期の層状結晶構造をそのまま保持す
るという点など、従来の材料では全然あり得なかった優
れた長所のあることが分かった。このように充放電の過
程においてスピネル状に転移しない理由とは、図２ｂに
図示したごとく、酸素格子の配列形態が類似六方密集配
列(pseudo-hexagonal close packing, ..AABB..)の順序
に即しており、立方密集配列(cubic close packing, ..
ABCABC..) 形の酸素格子の配列形態であるスピネル状と
は大きな違いのあるためということが分かった。
の充放電を繰り返した後にもスピネル状など異なる状に
は全く転移しない初期の層状結晶構造をそのまま保持す
るという点など、従来の材料では全然あり得なかった優
れた長所のあることが分かった。このように充放電の過
程においてスピネル状に転移しない理由とは、図２ｂに
図示したごとく、酸素格子の配列形態が類似六方密集配
列(pseudo-hexagonal close packing, ..AABB..)の順序
に即しており、立方密集配列(cubic close packing, ..
ABCABC..) 形の酸素格子の配列形態であるスピネル状と
は大きな違いのあるためということが分かった。
【図１】本発明によって製造された層状結晶構造の二酸
化マンガンのＸ−線回折分析結果を示した分析図であ
る。
化マンガンのＸ−線回折分析結果を示した分析図であ
る。
【図２】（ａ）は本発明によって製造された層状結晶構
造の二酸化マンガンに対する結晶構造の精算結果を示し
た分析図であリ、（ｂ）はこのような二酸化マンガンの
結晶構造に関する簡略図である。
造の二酸化マンガンに対する結晶構造の精算結果を示し
た分析図であリ、（ｂ）はこのような二酸化マンガンの
結晶構造に関する簡略図である。
【図３】本発明によって製造された層状結晶構造の二酸
化マンガンのＸ−線回折分析結果を示した分析図であ
る。
化マンガンのＸ−線回折分析結果を示した分析図であ
る。
【図４】本発明によって製造された層状結晶構造の二酸
化マンガンのＸ−線回折分析結果を示した分析図であ
る。
化マンガンのＸ−線回折分析結果を示した分析図であ
る。
【図５】本発明によって製造された層状結晶構造の二酸
化マンガンに対する定電流における充放電実験に伴う放
電容量の変化を示した分析図である。
化マンガンに対する定電流における充放電実験に伴う放
電容量の変化を示した分析図である。
【図６】本発明によって製造された層状結晶構造の二酸
化マンガンに対する定電流における充放電実験の前後の
Ｘ−線回折分析の結果を示した分析図である。
化マンガンに対する定電流における充放電実験の前後の
Ｘ−線回折分析の結果を示した分析図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 思欽 大韓民国京畿道軍浦市金井洞880漢城木 花アパート138棟1202号 (72)発明者 林 完黙 大韓民国京畿道高陽市一山区白石洞1261 −４ (56)参考文献 特開 平10−3921（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−130438（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−295516（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 45/00 H01M 4/02 H01M 4/58 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】マンガン化合物のマンガン元素１モル当り
アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素が１／４ないし
３／４モルになるように混合した試料を５００ないし１
５００℃において熱処理し、洗浄及び乾燥させ製造し、
上記マンガン化合物がマンガンの酸化物，硝酸塩，炭酸
塩，酢酸塩或いは，水酸塩であり、上記アルカリ金属化
合物としてはナトリウム,カリウム,ルビジウム或いはセ
シウムの硝酸塩,炭酸塩,水酸化物,酸化物,酢酸塩或いは
水酸塩であることを特徴とする層状結晶構造を持つ二酸
化マンガンを製造する方法。 - 【請求項２】上記アルカリ金属化合物がナトリウム,カ
リウム,ルビジウム、セシウムの硝酸塩,炭酸塩或いは水
酸化物であり、上記マンガン化合物がマンガンの酸化物
（ＭｎＯ，Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3）,硝酸塩もしくは炭酸
塩であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化マン
ガンの製造方法。 - 【請求項３】上記の混合試料に付け加えリチウム化合
物、ビスマス化合物、鉛化合物もしくはこれらの混合物
を混ぜ、上記の追加した化合物の添加量が混合試料中で
マンガン化合物のマンガン元素１モル当りリチウム元素
が１／２モル以下であり、ビスマス元素と鉛元素が各々
１／１０モル以下であることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】上記リチウム化合物がＬｉＯＨ,ＬｉＮＯ3
もしくはＬｉ2ＣＯ3で、ビスマス化合物がＢｉ2Ｏ3或い
はＢｉ（ＮＯ3）3で、鉛化合物がＰｂＯ或いはＰｂ（Ｎ
Ｏ3）2であることを特徴とする請求項３に記載の製造方
法。 - 【請求項５】上記混合試料を７００ないし１１００℃で
熱処理することを特徴とする請求項１及び３に記載の製
造方法。 - 【請求項６】上記二酸化マンガンが六方結晶系の空間群
Ｐ６3／ｍｍｃ或いは斜方結晶系の空間群Ｃｍｃｍを持
つ層状結晶構造で、上記二酸化マンガンの酸素格子が類
似六方密集配列（．．ＡＡＢＢ．．）の形態であること
を特徴とする請求項１もしくは３に記載の製造方法。 - 【請求項７】請求項１或いは３の方法により製造された
層状結晶構造二酸化マンガンを正極材料として用いたリ
チウム二次電池。 - 【請求項８】六方結晶系の空間群Ｐ６3／ｍｍｃ或いは
斜方結晶系の空間群Ｃｍｃｍを持ち、酸素格子が類似六
方密集配列（．．ＡＡＢＢ．．）の形態である層状結晶
構造二酸化マンガン。
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| JP (1) | JP3122877B2 (ja) |
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| CN109830671A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-31 | 四川大学 | 一种隧道复合结构材料、以及利用该隧道复合结构材料制备的钠离子电池正极材料 |
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| CA2114492C (en) * | 1994-01-28 | 2000-09-05 | Wu Li | Aqueous electrochemical preparation of insertion compounds and use in non-aqueous rechargeable batteries |
| US5558961A (en) * | 1994-06-13 | 1996-09-24 | Regents, University Of California | Secondary cell with orthorhombic alkali metal/manganese oxide phase active cathode material |
| FR2721308B1 (fr) * | 1994-06-21 | 1996-10-11 | Commissariat Energie Atomique | Composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, utilisables comme électrode positive dans un accumulateur au lithium. |
| JPH09293512A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-11-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体 |
| JP3846601B2 (ja) * | 1996-06-13 | 2006-11-15 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池 |
| US5824285A (en) * | 1996-10-23 | 1998-10-20 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium manganese oxide compounds |
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- 1998-02-26 KR KR1019980006054A patent/KR100268749B1/ko not_active IP Right Cessation
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