JP3153561B2 - リチウム遷移金属酸化物 - Google Patents

リチウム遷移金属酸化物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、積層されて成ること
を特徴とするリチウム遷移金属酸化化合物、およびその
製造法に関する。
【０００２】
【発明の開示】この発明によれば、積層されて成ること
を特徴とするリチウム遷移金属酸化化合物は、リチウム
カチオンと、遷移金属カチオンＴと、酸素アニオンとか
ら成り、該遷移金属カチオンＴは＋３〜＋４の平均原子
価を有し、該化合物はリチウムカチオンを層状に配列
し、かつＴカチオンを八面体状に配して層状に配列した
状態において、酸素アニオンを実質的に立方最密充填配
列において層状に配列して成り、リチウムカチオンの各
層は酸素アニオンの２層間に各々挟持され、かつ前記酸
素アニオンの各層は前記リチウムカチオンの層の１つと
Ｔカチオンの１つの層との間に挟持され、該化合物中、
該Ｔカチオンの75〜99.8％がＴカチオン層中に配され、
さらに残りのＴカチオンがリチウムカチオンの層中に配
され、該Ｔカチオンはコバルトカチオンと、コバルトカ
チオンとニッケルカチオンの混合物との中から選択した
ものであることを特徴とする。
【０００３】好ましくは、Ｔカチオンの90〜97％をＴカ
チオンの層中に配する。Ｔカチオンの平均原子価は＋3
から＋3.5 の範囲内にあればよい。
【０００４】遷移金属カチオンＴは、コバルトカチオン
とニッケルカチオンの不等混合物を含むものとしてよ
く、その場合、ニッケルカチオンは該混合物中における
前記遷移金属カチオンＴのせいぜい25％以下という低い
割合で混合物を構成するものとする。混合物中における
ニッケルカチオンのその低率は、該混合物中における遷
移金属カチオンＴの10％以下とすることが好ましい。
【０００５】該化合物は、前記遷移金属カチオンＴに加
えてドーパント遷移金属カチオンを含むものとしてよ
く、該ドーパントカチオンは Mn 、V 、Fe、Cr、および
それらの混合物の中から選択し、さらに該ドーパントカ
チオンはＴカチオンとリチウムカチオンの前記層中にお
いてＴカチオン中に分散され、かつ該化合物中の遷移金
属の総量の0.5 〜25％を構成するものとする。代表的な
例として、該ドーパントカチオンは化合物中の遷移金属
カチオンの総量の5 〜10％を構成する。
【０００６】本明細書中にて使用されている「積層され
て成ることを特徴とする」という表現は、スピネル型構
造を含むものである。この点に関し、理想的なスピネル
型構造を有する化合物は、酸素原子が立方最密充填配列
を成す状態における一般式 A(B2)O4によって表される
が、この立方最密充填配列は理想的な充填配列からやや
ずれて面共有型および辺共有型の四面体および八面体を
含む負帯電アニオン配列を形成することがある。
【０００７】一般式 A(B2)O4を有する理想的な積層化合
物においては、Ａ原子は八面体状のカチオンとなり、Ｂ
原子もまた八面体状のカチオンとなるため、Ａカチオン
およびＢカチオンは最密充填された酸素アニオンの平面
間に交互に層を成して八面体状に構成される。
【０００８】理想的なABO2の積層型構造においては、立
方単位セルの原点が対称の中心（３ｍ）にあり、最密充
填された酸素アニオンが原型の三方空間群Ｒ３ｍの６ｃ
地点に位置づけられる。前記単位セルの各々は、結晶学
的に独立した２つの６ｃ地点に位置する１２の四面体間
隙を備え、かつ結晶学的に不等価の２つの地点３ａおよ
び３ｂに位置する６つの八面体間隙を備える。
【０００９】理想的な ABO2 の積層構造においては、リ
チウムカチオンが３ａ八面体の位置に存在し、Ｔカチオ
ンが３ｂ八面体の位置に存在する。この結果、三方晶系
の単位セルにおいて１２の四面体空隙が存在する。
【００１０】しかしながら、Ａカチオンがリチウムカチ
オンであり、Ｂカチオンが遷移金属カチオンである本発
明のリチウム金属酸化化合物においては、カチオンが、
通常Ａカチオンの占めるべき八面体位置をＢカチオンの
あるものが占有し、また通常Ｂカチオンの占めるべき八
面体位置をＡカチオンのあるものが占有しうるという配
列に再編成される。また、Ａカチオンおよび／またはＢ
カチオンの一部が、とくにリチウムカチオンがその構造
体に電気化学的に挿入される間、あるいはリチウムカチ
オンがその構造体から電気化学的に抽出される間に四面
体間隙の一部を占有する事態が起こりうる。この点に関
し、本発明の化合物は、上記の理想的な積層型構造のAB
O2、および理想化一般式A(B2)O4 の理想的なスピネル型
構造から外れた、積層されて成ることを特徴とする構造
体を有することが可能であるが、それはその積層を前記
理想的な積層とスピネル型構造によって与えられる準積
層すなわち積層欠陥型構造との中間と見なすことができ
るという理由による。
【００１１】理想的なスピネル型構造のA(B2)O4 におい
ては、Ａ原子は四面体位置を占めるカチオンとなり、Ｂ
原子は八面体位置を占めるカチオンとなるため、Ａカチ
オンおよびＢカチオンは、それぞれ四面体位置および八
面体位置を占める。
【００１２】理想的なスピネル型構造においては、立方
単位セルの原点が対称の中心（３ｍ）にあり、最密充填
された酸素アニオンが原型のスピネル空間群Ｆｄ３ｍの
３２ｅ地点に位置づけられる。前記単位セルの各々は、
結晶学的に不等価の地点すなわち８ａ、８ｂ、および４
８ｆ地点に位置する６４の四面体間隙を備え、かつ結晶
学的に不等価の２つの地点１６ｃおよび１６ｄに位置す
る３２の八面体間隙をも備える。
【００１３】A(B2)O4スピネルにおいては、Ａカチオン
が８ａ八面体の位置に存在し、Ｂカチオンが１６ｄ八面
体の位置に存在する。この結果、三方晶系の単位セルに
おいて５６の四面体空隙と１６の八面体空隙が存在す
る。単位セルにおけるＡカチオンおよびＢカチオンのこ
の配列は、正スピネル構造として知られている。
【００１４】しかしながら、スピネル型構造において、
カチオンが、通常Ａカチオンの占めるべき八面体位置を
Ｂカチオンのあるものが占有し、また通常Ｂカチオンの
占めるべき八面体位置をＡカチオンのあるものが占有す
るという配列に再編成されるという事態が起こりうる。
四面体位置を占める一部のＢカチオンをλとすると、正
スピネル構造においてλの値は 0となる。λの値が0.5
の場合、そのスピネル構造は「逆スピネル構造」として
知られており、一般式B(AB)O4 によって表される。λの
中間値はスピネル構造を有する化合物において共通であ
り、またλは特定の化合物においては必ずしも一定とは
ならないが、適切な条件の下で熱処理によって変えるこ
とができる場合もある。
【００１５】本明細書の使用目的において、「スピネル
型構造」という表現は、正スピネル構造に加え、逆スピ
ネル構造および、0 ＜λ＜ 0.5の中間構造をも含むもの
である。
【００１６】理想的な積層型ABO2構造において、交互の
カチオン層における八面体位置のＢカチオン数の割合は
1 : 0 であるが（交互のカチオン層における八面体位置
のＡカチオン数の割合も同様）、一方、理想的なスピネ
ル型構造のA(B2)O4 においては、交互のカチオン層にお
ける八面体位置のＢカチオン数の割合は1 : 0.33であ
る。従って、Ａカチオンがリチウムカチオンであり、Ｂ
カチオンが遷移金属カチオン、すなわち使用されている
Mn 、V 、Fe、および／または Cr カチオン等のドーパ
ントを伴ったコバルトおよびコバルトカチオンとニッケ
ルカチオンの混合物である本発明のリチウム遷移金属酸
化化合物の構造においては、交互のカチオン層における
八面体位置のＢカチオン数の割合は1 : 0 と1 : 0.33と
の間となり、代表的な値としては1 : 0.03と1 : 0.25の
間となる。
【００１７】さらに、本発明の化合物は化学量論的正規
化合物である必要はない。このため、該化合物は欠陥積
層型構造または欠陥スピネル型構造のいずれを有するも
のでもよく、Ａカチオンおよび／またはＢカチオンの割
合は理想的な積層構造または理想的なスピネル構造にお
ける割合からずれて、例えば酸素比の高い積層型構造を
有する特定の化合物の場合のように、構造体の四面体位
置および／または八面体位置に積層欠陥が存在する結果
になる。
【００１８】従って、本明細書中に使用されている「ス
ピネル型構造」という表現が欠陥スピネル型構造を含む
ことになる。
【００１９】本発明のリチウム遷移金属酸化化合物は、
リチウムの適切な塩、水酸化物もしくは酸化物を酸素を
含む酸化雰囲気の下で、前記遷移金属Ｔの適切な塩、水
酸化物、もしくは酸化物と反応させる固相反応によって
製造することができる。
【００２０】従って、本発明のさらに別の側面によれ
ば、上記の積層リチウム遷移金属酸化化合物の製造法に
おいて、該製造法は：リチウムの塩、酸化物、もしくは
水酸化物から選択した少なくとも１つのリチウム化合物
から成る適切なリチウム成分と、コバルトの塩、酸化
物、もしくは水酸化物およびコバルトとニッケルとの混
合物の中から選択した少なくとも１つの遷移金属Ｔの化
合物から成る適切な遷移金属成分とを微細分割した形で
十分混合する段階と、該初期混合物をある温度まで、か
つ上記積層リチウム遷移金属酸化化合物を形成するに十
分な期間にわたり加熱する段階とから成り、この加熱の
少なくとも一部は酸素を含有する適切な酸化雰囲気の下
で行われ、混合される前記リチウム成分と前記遷移金属
成分の一部は、製造されるリチウム遷移金属酸化化合物
において遷移金属カチオンが＋３〜＋４の原子価を有す
るように選択することを特徴とする。
【００２１】この混合は粉砕によって行うことができ、
混合の後、混合物の固体成分はすべて最大で250 μm 、
より好ましくは最大50μm となるようにする。
【００２２】また、混合はリチウム成分の溶液を水など
の適切な溶媒による遷移金属成分の溶液と混合すること
によって行ってもよく、混合物の再結晶をこの後に行
う。またこの他に、混合は水などの適切な液体によるリ
チウム成分と遷移金属成分のスラリーを構成することに
よって行うこともでき、このスラリーは前記成分の混合
物として乾燥させることができる。
【００２３】加熱は、12〜168 時間の期間、好ましくは
15 〜30時間、例えば24時間にわたり、200 〜600 ℃の
温度、好ましくは300 〜 500℃、例えば400 ℃で行って
よく、酸化雰囲気は酸素、空気、およびそれらの混合物
の中から選択する。始めに酸素が使われていない場合、
ある特定の実施例においては、この加熱を初期において
加熱期間の40〜60％、例えば50％にわたり、400 〜 500
℃の温度にて真空条件下で行い、リチウムおよび遷移金
属成分を酸化物に変換し、次いで前記酸化雰囲気中にお
いて、加熱期間の残余を例えば200 〜300 ℃で加熱し、
本発明の混合金属酸化物を形成する。
【００２４】リチウム成分および遷移金属成分は、炭酸
塩、硝酸塩、水酸化物およびそれらの混合物の中から選
択した化合物から成るものとすることができる。一般
に、リチウムの適切な塩および遷移金属Ｔのそれは、前
記炭酸塩および硝酸塩など、真空下において 450℃で少
なくとも４時間にわたり共に加熱するとＬｉおよびＴの
混合酸化物に変わってくる類のものである。この種の化
合物は、350 ℃以上で４時間、空気中で単独で加熱する
と、場合により、ＬｉもしくはＴの酸化物に変わってく
る。
【００２５】本製造法は、初期混合物を Mn 、V 、Fe、
Cr、およびそれらの混合物の中から選択した遷移金属の
少なくとも１つの化合物を含むドーパント成分でドーピ
ングすることを含み、このドーピングは例えば初期混合
物中に、初期混合物中の遷移金属カチオンの総量の5 〜
30％を構成するドーパント遷移金属カチオンを導入する
ものとしてよく、各ドーパント化合物は、原則として
塩、酸化物、もしくは水酸化物である任意の適切な前記
ドーパント遷移金属化合物を使用することができるが、
代表的なものとしては炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、およ
びそれらの混合物の中から選択する。
【００２６】好ましくは、初期混合物中における前記成
分の割合は、初期混合物の遷移金属含有量の総量に対す
るリチウムの原子比が1 : 0.7 〜1 : 2.5 、より好まし
くは、1 : 0.9 〜1 : 1.1 となるようにする。
【００２７】望ましい場合、混合物は、加熱する前に例
えば2 〜10バールの圧力で加圧し、加熱後に粉体と対照
的に固体単体加工物として残るような加工物を形成する
ことにより固結してもよい。
【００２８】酸化雰囲気中の酸素量を変化させることに
より、温度および／または加熱期間、酸化数、もしくは
Ｔカチオンの原子価を限度内で変えることが可能であ
り、所望の原子価の値を得るためには定型の実験法を使
用し、加熱される混合物中の Li : T 原子比を変えてそ
の値を設定しなければならない。
【００２９】ある場合には、リチウムの化合物または使
用する当該遷移金属の化合物のいかなるものも無水とす
ることが可能で、これによって得られるリチウム遷移金
属酸化化合物もまた無水となる。これはリチウム遷移金
属酸化化合物を本明細書に記載されている通りの電気化
学的電池のカソードとして使用する場合に望ましい。そ
の１つの例は、無水Li2CO3および無水CoCO3 を使用して
LiCoO2を製造する場合である。
【００３０】本発明のリチウム遷移金属酸化化合物は、
電気化学的に活性のアノード材料としてリチウムを有す
る一次および二次の電気化学的電池における挿入電極
（カソード）としての用途をもつことができる。
【００３１】この発明は従ってまた、適切なリチウム含
有アノードと、カソードと、アノードがそれによって電
気化学的にカソードと結合される適切な電解液とを備え
た電気化学的電池に拡張され、該カソードは上記の積層
されたリチウム遷移金属酸化化合物から成ることを特徴
とする。
【００３２】この種電池は従って、概略次のように表さ
れる。すなわち、 Ｌｉ（アノード）／電解液／リチウム遷移金属酸化化合
物（カソード） リチウムそれ自身の他に、使用できる適切なリチウム含
有アノードとしては他の金属または非金属元素との適切
なリチウム含有合金等があり、その例としては、リチウ
ム：アルミニウムおよびリチウム：シリコン比が業界で
採用されている代表的なものであるようなリチウム／ア
ルミニウム合金およびリチウム／シリコン合金、またリ
チウムが例えば黒鉛構造等の炭素質構造に層間挿入され
たリチウム／炭素アノード、あるいはLixFe2O3（ここ
で、0 ＜ X＜ 6）等の適切なリチウム含有化合物といっ
たものがある。
【００３３】電解液は概ねリチウム含有の溶融塩電解液
であるが、この電解液は、炭酸プロピレン、ジメトキシ
タン、ギ酸メチル、酢酸メチル、もしくはそれらの混合
物等の有機溶媒中に溶解したLiClO4、LiAsF6、LiBF4 等
の適切な室温電解液とすると都合がよい。
【００３４】リチウム遷移金属酸化カソードに関する限
り、この電解液を酸素比の高いものとすることができ、
それにより積層型構造における積層欠陥の存在が促進さ
れる。電池の充電時、リチウムカチオンが積層型構造の
積層欠陥内に挿入されるとき、この種の積層欠陥はリチ
ウムカチオンがより多くその構造に挿入されるよう促進
され、これに伴って電池の容量が高められる。この電池
の容量は一般にカソードによって制限されるものであ
る。この結果、充電時、Ｔカチオンの酸化を伴いなが
ら、また構造中の積層欠陥数の増大とともに、リチウム
イオンが積層構造から除外される。
【００３５】
【実施例】以下、この発明を例として下記の事例を参照
して説明する。
【００３６】事例では、LiCoO2の対照標準を参照し、ま
た添付図面に基づき、本発明に従うリチウム遷移金属酸
化物の製造法並びに特徴を説明する。図面において、図
１は事例１の生成物（対照標準）におけるＸ線回折トレ
ース図で、 CuKα放射を用い、10〜80°の２θ範囲にお
いて計数毎秒単位で示したもの、図２は事例２の生成物
における同様のトレース図（本発明）、図３は生成物を
化学的に脱リチウム化した後の事例２の生成物における
同様のトレース図、図４は事例４の生成物における同様
のトレース図（本発明）、図５は事例５の生成物におけ
る同様のトレース図（本発明）、図６は事例６の生成物
における同様のトレース図（本発明）、図７は電気化学
的電池のカソードとして使用したときの事例１および２
の生成物におけるカソード中に存在するリチウムと電圧
（Ｖ）との関係を示す図、図８ａは電気化学的電池のカ
ソードとして使用したときの事例１の生成物における容
量（mAhr/g）と電圧（Ｖ）との関係を示す図、図８ｂは
事例２の生成物における図８ａと同様の関係図、図８ｃ
は事例５の生成物における図８ｂと同様の関係図、図９
ａは電気化学的電池のカソードとして使用したときの事
例１の生成物における電圧（Ｖ）と電流（mA）とのボル
タモグラム図、そして図９ｂは事例２の生成物における
図９ａと同様のボルタモグラム図である。
【００３７】事例１（対照標準） Li2CO3とCoCO3 とのある特定の混合物を、これらの初期
開始材料をモル比Li2CO3:CoCO3 = 1 : 2で、50μ未満の
粒径をもつ混合物が得られるまで乾燥粉砕することによ
り作製した。このようにして得られた混合物を空気中で
乾燥させ、空気中で 900℃まで加熱し、空気中に24時間
放置した。リチウムコバルト酸化化合物が得られたが、
これを冷却し、乳鉢と乳棒で粉砕し、空気中でさらに24
時間900℃で加熱し、そして冷却後、Ｘ線回折にさらし
た。そのＸ線回折パターンのトレースを図１に示す。
【００３８】図１の解析により、この化合物はLiCoO2と
表すことのできる積層型構造の顕著な特性を有すること
が分かる。ここで、LiCoO2はLi:Co 原子比が1:1 に近
く、かつ実質的に最密充填された酸素アニオン層間の交
互層における八面体位置にLiおよびCoのカチオンが存在
する岩塩型構造を有するものである。
【００３９】事例２（本発明） この事例では、Li2CO3およびCoCO3 を、乳鉢と乳棒を用
い、モル比Li2CO3 :CoCO3=1 : 2 でヘキサンによく混合
し、次いで20℃／hrの温度上昇率で 400℃まで加熱し
た。この後、約１週間、400 ℃に維持した。
【００４０】実質的に単相の生成物が得られたが、これ
は本発明に従うリチウムコバルト酸化化合物であり、L
i:Co 比が1: 1に近くそれにわずかに満たないLiCoO2と
表すことのできるものであった。
【００４１】この生成物のＸ線回折パターンのトレース
が図２に示されているが、このトレースの解析により本
生成物が実質的に積層型構造を有することが分かる。
【００４２】図２と図１におけるいくつか特定のピーク
における相対強度の差は、図２におけるある特定の吸収
併合されたピークから明らかである。結果として、図１
において65゜2 θと67゜2 θの間で２つのピークが明瞭
であるが、図２においては約66゜2 θに１つのピークだ
けが明らかである。このことは、本発明の化合物（本事
例および図２）と、本発明に従わない対照標準として使
用されている標準（事例１および図１）との間における
重要な構造上の差異を示すものである。
【００４３】事例３ 事例２において生成されたリチウムコバルト酸化化合物
からリチウムを化学的に抽出してリチウム含有量を変化
させた試料を作製した。この化学的抽出は事例２におけ
る生成物１g を水15ml、および種々の量の５Ｎ硫酸に加
えることにより行った。それらの試料をリチウムの所要
量が抽出されるまで連続的にかき混ぜたが、所要期間は
１時間から１週間であった。リチウム濃度は原子吸光分
析法によって測定した。全体として、使用する酸の量が
多いほど、一定程度の抽出に要する期間は短縮されるこ
とが分かった。
【００４４】すべての場合において、脱リチウム化にお
ける生成物は単相であることが明らかであった。
【００４５】図３は、リチウム含有量が次式に相当する
脱リチウム化生成物におけるＸ線回折パターンのトレー
スを示す。すなわち、Li1-yCoO2 ここでy はおよそ0.7
であるから、Li0.3CoO2 となる。
【００４６】事例４（本発明） この事例では、LiNO3 および CO(NO3)2 をLiNO3 : CO(N
O3)2 = 1 : 2のモル比において脱イオン化水に溶解し、
この後、再結晶、乾燥、そして空気中で 400℃において
５時間加熱した。
【００４７】実質的に単相の生成物が得られたが、これ
は LiCo2O4と表すことのできる本発明に従うリチウムコ
バルト酸化化合物であった。
【００４８】この生成物のＸ線回折パターントレースが
図４に示されており、このトレースの解析により、本生
成物は、(LiaCo1-b)(Co1+bLi1-a)O4と表すことのできる
顕著なスピネル型構造を有することが分かるが、これは
小さい割合の前記積層型構造と混合させることができ
る。
【００４９】31〜 32 ゜2 θにおける(220）ピークは、
A(B2)O4 スピネル構造における四面体状のＡ位置にコバ
ルトがいくらか存する証拠となり、本生成物のスピネル
構造が正スピネル構造と逆スピネル構造との中間である
ことを示している。
【００５０】事例５（本発明） CoCO3 の初期化合物の10％モル比をNi(NO3)2で置き換え
た点を除き、事例２を繰り返した。この結果得られた生
成物のＸ線回折パターンのトレースが図５に示されてい
る。この生成物は次式によって表すことができる。すな
わち、LiCo0.9Ni0.1O2である。
【００５１】事例６（本発明） CoCO3 の初期化合物の20％モル比をNi(NO3)2で置き換え
た点を除き、事例２を繰り返した。この結果得られた生
成物のＸ線回折パターンのトレースが図６に示されてい
る。この生成物は次式によって表すことができる。すな
わち、LiCo0.8Ni0.2O2。
【００５２】事例７ 事例２（本発明）の生成物を、Li（アノード）／炭酸プ
ロピレン中に１モルLiClO4（電解液）／生成物（カソー
ド）、ポリテトラフルオロエチレンアセチレンブラック
という種類の電気化学的電池におけるカソードとして用
い、電気化学的にリチウム抽出（充電）を行った。
【００５３】リチウム含有量に対する（すなわち、LixC
oO2 におけるX に対する）開路電圧（Ｖ）の関係図が図
７に示されている。
【００５４】比較のため、図７に水島等による Mat. Re
s. Bull. Vol 15 、第783 〜789 ページ（1980）に記載
の、事例１によって生成される種類のLiCoO2カソードに
おける同様の（参考）グラフを示す。その２つのグラフ
は明らかにはっきりと異なっている。事例２の生成物に
おけるグラフは、参考グラフと同様、脱リチウム化時に
おける電圧の急速な初期増加を示している。しかしなが
ら、LixCoO2 におけるX の値0.95に対し、事例２の生成
物の電圧は3.63Ｖであるが、参考例においては3.95Ｖで
ある。事例２の生成物の脱リチウム化がさらに進むと、
２相の一定電圧でプラトーに落ち、X の値は0.1 とな
る。一方、参考のLiCoO2は単相反応の代表的な電気化学
曲線を示し、電圧は安定して上昇し、X の値0.1 で4.75
Ｖに達する。
【００５５】事例８ 事例７で説明したのと同様の電池を、それらのカソード
にそれぞれ事例１、２、および５の生成物を使って構成
し、充電電流率および放電電流率をそれぞれ0.1 mA/cm2
および0.2 mA/cm2として充電／放電サイクルを行った。
充電時および放電時の電圧（Ｖ）対容量（mAhr/g）のグ
ラフを、事例１の生成物を用いた電池において図８ａに
示す。また、図８ｂでは、事例２の生成物を用いた電池
の場合の同様のグラフを示している。さらに、図８ｃは
事例５の生成物を用いた電池の場合の同様のグラフを示
すものである。図８ｂおよび図８ｃではそれぞれのカソ
ードが図８ａの場合より小さい容量をもつことを示して
いるが、これらのカソードに対しさらに改良を重ねるこ
とができると考えられる。さらに図８ａにおいては3.8
Ｖ以上で当該電池の放電の大部分が示されるのに比べ
て、図８ｂおよび図８ｃでは、3.5 〜 3.2Ｖの間でそれ
らの容量の大部分を放電することが示されている。図８
ａにグラフが示されている電池のカソードは、従って、
図８ｂおよび図８ｃの場合よりきわめて多くの酸化を行
っており、この種の電池において使用される電解液の多
くにおいて安定性が低いものとなると予想される。
【００５６】事例９ 事例１および２の生成物にサイクリックボルタンメトリ
ー試験を行った。結果を、それぞれ、事例１の対照標準
生成物および事例２の本発明の生成物の場合において、
図９ａおよび図９ｂのサイクリックボルタモグラム図に
示す。
【００５７】図９ａは、1mV/sec のスキャン速度で作成
した事例１の生成物における代表的なボルタモグラム図
である。図９ａより、リチウム抽出と再挿入は、カソー
ドのいかなる構造上の変形をも示すことなく、逆転可能
であることが明らかである。
【００５８】図９ｂは、事例２の生成物における代表的
なボルタモグラム図である。初期開路電圧値は3.42Ｖ、
かつ初期カソードスキャンは0.5 mV/secであり、ピーク
は全く観測されなかった。続くアノードスキャンにおい
ては、約3.7 Ｖでわずかに肩を伴いながら約4.0 Ｖでた
だ１つ酸化ピークが観測された。4.0 Ｖにおけるそのピ
ークの初期部分はおそらく構造の３ａ位置からのリチウ
ムイオンの除去に起因すると考えられる。3.7 Ｖにおけ
る前記肩はおそらくリチウムイオンのリチウム層の四面
体位置への構造再編成に起因するであろう。4.0 Ｖにお
けるピークは従って、再編成された構造からのリチウム
イオンの除去に基づくものであろう。
【００５９】図９ｂにおける第２のカソードスキャン
は、それぞれ3.72Ｖおよび3.20Ｖにおける２つの減少ピ
ークを示している。3.72Ｖでのピークはおそらく、再編
成された結晶構造におけるリチウム比の高い層の四面体
位置に対する少数のリチウムイオンの再挿入に関連する
ものと考えられる。3.20Ｖでの大きなピークは従って、
四面体位置のリチウムイオンの八面体３ａ位置への変
位、および余分のリチウムイオンの構造体の残りの３ａ
位置への再挿入に対応するであろう。
【００６０】カソードスキャンおよびアノードスキャン
の繰り返し（図９ｂにおいて最初の３度のスキャンの番
号が付けられている）は、当該挿入／抽出のメカニズム
が逆転可能であることを示している。これは例えば積層
LixVO2と対照させることができ、積層LixVO2において
は、バナジウムイオンが３ｂ八面体位置から３ａ八面体
位置へ移動した結果生じる積層構造の損失のため、構造
体からのリチウム抽出は逆転不可能であることが分かっ
ている。図９ｂに示す構造の明かな再編成はまた図９ａ
と好対照をなし、図９ａにおいてはそのような再編成は
全く見られない。
【００６１】図１から図６までのＸ線回折パターントレ
ース、および中性子回折データに基づき、事例の生成物
に対して様々な構造解析を行った。この結果、中性子回
折プロファイルを調査検討することにより事例２の生成
物の構造を詳細に求めた。
【００６２】この構造を検討することにより、Li0.94Co
0.06[Co0.96Li0.04]O2（ここで、Co0.96は初期コバルト
層中のコバルトイオンを指す）によって表されるイオン
分布が得られた。これは、コバルトイオンの4 〜 6％が
リチウム比の高い層に位置することを示唆している。
【００６３】事例３の脱リチウム化生成物の場合、その
構造を図３のピークの強度を検討することによって同様
に求めた。
【００６４】この構造を検討することにより、事例２の
生成物の場合と類似した、しかし初期リチウム層の八面
体および四面体位置における約0.3 リチウムイオンの分
布を伴うコバルトイオン分布が得られた。
【００６５】
【発明の効果】事例１、２、および４のリチウムコバル
ト酸化生成物は、下記のタイプの電気化学的電池のカソ
ードとして使用することができる。すなわち、Li／電解
液／生成物ここで、電解液は炭酸プロピレン中のLiClO4
であり、生成物は微粒形式で適切な割合の黒鉛粉体もし
くはポリテトラフルオロエチレンアセチレンブラックと
混合されたもので、かつ電解液によってLiアノードと結
合されたものである。
【００６６】この種の電池の電気化学的放電時には、Li
カチオンのカソード中への挿入によってカソード放電反
応生成物が形成され、これに伴ってカソードのCoが減少
する。
【００６７】この放電は逆転可能であり、電気化学的充
電時には Li カチオンがカソードから抽出され、これに
カソード内のCoの酸化が伴う。
【００６８】これらの化合物は化学的に、または電気化
学的に上記の通り作製することができる。
【００６９】初期開始材料におけるLi:Co 原子比を制御
することにより、限度内において、カソードの作動容量
を変えることができる。すなわち、リチウム遷移金属酸
化化合物の組成を変えることにより作動容量を変えるこ
とができる。また、酸化雰囲気、温度および反応時間を
制御することにより、該化合物の酸素含有量を変えるこ
とも可能であり、これによって積層して成ることを特徴
とする欠陥積層型構造を実現し、電極の作動容量を一層
向上させることができる。
【００７０】以上、この発明をＴがCoである場合の化合
物に関して詳細に説明したが、本発明はＴがCoのNiとの
混合物である場合、そしてそれぞれの場合において Mn
、V、Fe、および Cr のうちの１つもしくはそれ以上を
用いて随時ドーピングを施した化合物の場合に対しても
基本的に適用されるものである。
【００７１】望ましい場合、本発明に従う積層型化合物
は、金属Ｔの一部に代えて、例えば前記 Mn 、V 、Fe
またはそれらの混合物等の前記他の遷移金属カチオンの
少量（原子量比で金属Ｔの25％未満、好ましくは5 〜15
％、例えば5 〜10％）で置き換えることにより安定化す
ることができる。他の遷移金属カチオンは、とくに本発
明に従う該化合物を下記に述べるタイプの電気化学的電
池において電極として使用する場合に、該積層構造を安
定化させることができる。
【００７２】スピネル型構造および積層型構造を有する
電極は、活性アノード物質としてリチウムを備える一次
および二次電池における使用、並びにそれらのバッテリ
における使用において、従来より広範な研究がなされて
いる。多くの注目を集めてきたのは A を Li 、B をCo
とするABO2タイプの積層化合物、およびA を Li 、Bを
Mn 、V もしくはTiとする A(B2)O4タイプのスピネル化
合物である。これらの化合物、とくにLi1-xCoO2 (0≦X
＜0.5 ）、および Li1+x(Mn2)O4(0 ≦X ≦1 ）において
はリチウムを挿入・抽出することが可能であり、これら
の化合物はそれぞれ、多かれ少なかれ、値X の広範囲に
わたって各々の積層構造およびスピネル構造に対してリ
チウムを挿入・抽出を行うことができる。リチウムコバ
ルト酸化タイプのカソードの重要で有意義な特性は、そ
のCoO2積層構造がLiイオンの運搬のための二次元格子間
空間を与え、Li/LiCoO2 電池における放電時（リチウム
挿入）および充電時（リチウム抽出）のいずれの間にも
全く影響を受けないということである。リチウムマンガ
ン酸化タイプのカソードにおいても同様に、(Mn2)O4 ス
ピネル枠もしくはその構造がLiイオンの運搬のための三
次元格子間空間を与え、リチウム／LiMn2O4 電気化学的
電池における放電時（リチウム挿入）および充電時（リ
チウム抽出）のいずれの間にも全く影響を受けない。
【００７３】この発明は、ＴがCoおよびCoとNiとの混合
物の中から選択される（理想的な積層構造と理想的なス
ピネル構造の積層との中間の）この発明の新規な積層構
造の電気化学的電池において種々類似の使用がなされる
ことを意図したものである。公知の類似の積層型もしく
はスピネル型カソードの様態、例えばLiCoO2等を凌ぐこ
れら積層カソードの様態の利点は、本発明の積層様態が
例えば350 〜 450℃において作製することができ、一次
および二次リチウム電池およびバッテリにおける使用に
おいて、優れた作動容量と電圧を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】対照標準における生成物のＸ線回析パターンの
トレース図。
【図２】本発明の一実施例における生成物のＸ線回析パ
ターンのトレース図。
【図３】脱リチウム化した生成物のＸ線回析パターンの
トレース図。
【図４】本発明の他の例における生成物のＸ線回析パタ
ーンのトレース図。
【図５】本発明の他の例における生成物のＸ線回析パタ
ーンのトレース図。
【図６】本発明の他の例における生成物のＸ線回析パタ
ーンのトレース図。
【図７】本発明と対照標準におけるリチウム含有量に対
する開路電圧の関係図。
【図８】対照標準における生成物の充電時および放電時
の電圧と容量の関係図。
【図９】本発明における生成物の充電時および放電時の
電圧と容量の関係図。
【図１０】本発明の他の例における生成物の充電時およ
び放電時の電圧と容量の関係図。
【図１１】対照標準における生成物のボルタモグラム
図。
【図１２】本発明における生成物のボルタモグラム図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル メイクピース 南アフリカ共和国，トランスバール プ ロビンス，プレトリア，リンウッドリッ ジ，カリバエア ストリート 153 (72)発明者 ロザリンド ジューン ガマウ 南アフリカ共和国，トランスバール プ ロビンス，プレトリア，ガースフォンテ イン，アルバート アダムソン ストリ ート 341 (56)参考文献 特開 平３−112070（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139860（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 51/00 C01G 53/00 H01M 4/02 H01M 4/58

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムカチオンと、遷移金属カチオン
    Ｔと、酸素アニオンとから成り、積層されて成ることを
    特徴とするリチウム遷移金属酸化化合物において、該遷
    移金属カチオンＴは＋３〜＋４の平均原子価を有し、該
    化合物はリチウムカチオンを層状に配列し、かつＴカチ
    オンを八面体状に配して層状に配列した状態において、
    酸素アニオンを実質的に立方最密充填配列において層状
    に配列して成り、リチウムカチオンの各層は酸素アニオ
    ンの２層間に各々挟持され、かつ前記酸素アニオンの各
    層は前記リチウムカチオンの層の１つとＴカチオンの１
    つの層との間に挟持され、該化合物中、該Ｔカチオンの
    ７５％〜９９．８％がＴカチオン層中に配され、さらに
    残りのＴカチオンがリチウムカチオンの層中に配され、
    該Ｔカチオンはコバルトカチオンと、コバルトカチオン
    とニッケルカチオンの混合物であって、ニッケルカチオ
    ンがＴカチオンの少量の比率を占める物との中から選択
    し、さらに該化合物が６５°２θと６７°２θの間で１
    つのピークを示すＣｕｋ α 放射を用いたＸ線回析トレー
    スを有する、積層されて成ることを特徴とするリチウム
    遷移金属酸化化合物。
  2. 【請求項２】 Ｔカチオンの90〜97％をＴカチオンの層
    中に配した請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｔカチオンの平均原子価が＋3 から＋3.
    5 の間にある請求項１または請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 遷移金属カチオンＴがコバルトカチオン
    とニッケルカチオンの不等混合物を含み、ニッケルカチ
    オンが該混合物中における前記遷移金属カチオンＴの25
    ％以下の低い割合で混合物を構成する請求項１，２又は
    ３記載の化合物。
  5. 【請求項５】 前記低い割合が該混合物中における遷移
    金属カチオンＴの10％以下である請求項４記載の化合
    物。
  6. 【請求項６】 前記遷移金属カチオンＴに加えて少量の
    ドーパント遷移金属カチオンを含み、該ドーパントカチ
    オンは Mn 、V 、Fe、Cr、およびそれらの混合物の中か
    ら選択し、さらに該ドーパントカチオンはＴカチオンと
    リチウムカチオンの前記層中においてＴカチオン中に分
    散され、かつ該化合物中の遷移金属の総量の0.5 〜25％
    を構成する請求項１ないし５のいずれかに記載の化合
    物。
  7. 【請求項７】 ドーパントカチオンが化合物中の遷移金
    属カチオンの総量の5 〜10％を構成する請求項６記載の
    化合物。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の積層リチウム遷移金属酸
    化化合物の製造法において、該製造法は： リチウムの塩、酸化物、もしくは水酸化物から選択した
    少なくとも１つのリチウム化合物から成る適切なリチウ
    ム成分と、コバルトの塩、酸化物、もしくは水酸化物お
    よびコバルトとニッケルとの混合物の中から選択した少
    なくとも１つの遷移金属Ｔの化合物から成る適切な遷移
    金属成分とを微細分割した固形で十分混合する段階と、 該初期混合物を２００〜６００℃の温度まで、請求項１
    の積層リチウム遷移金属酸化化合物を形成するに十分な
    期間にわたり加熱する段階とから成り、この加熱の少な
    くとも一部は酸素を含有する適切な酸化雰囲気の下で行
    われ、混合される前記リチウム成分と前記遷移金属成分
    の一部は、製造されるリチウム遷移金属酸化化合物にお
    いて遷移金属カチオンが＋３〜＋４の原子価を有するよ
    うに選択することを特徴とする前記製造法。
  9. 【請求項９】 混合を粉砕によって行う請求項８記載の
    製造法。
  10. 【請求項１０】 混合の後、混合物の固体成分はすべて
    最大で250 μm である請求項８記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 請求項１記載の積層リチウム遷移金属
    酸化化合物の製造法において、該製造法は： リチウムの塩、酸化物、もしくは水酸化物から選択した
    少なくとも１つのリチウム化合物から成る適切なリチウ
    ム成分と、コバルトの塩、酸化物、もしくは水酸化物お
    よびコバルトとニッケルとの混合物の中から選択した少
    なくとも１つの遷移金属Ｔの化合物から成る適切な遷移
    金属成分とを微細分割した形で十分混合し、該混合をリ
    チウム成分の溶液を遷移金属成分の溶液と混合すること
    によって行い、その後該混合物の再結晶を行う段階と、 該初期混合物をある温度まで、かつ請求項１の積層リチ
    ウム遷移金属酸化化合物を形成するに十分な期間にわた
    り加熱する段階とから成り、この加熱の少なくとも一部
    は酸素を含有する適切な酸化雰囲気の下で行われ、混合
    される前記リチウム成分と前記遷移金属成分の一部は、
    製造されるリチウム遷移金属酸化化合物において遷移金
    属カチオンが＋３〜＋４の原子価を有し、かつ遷移金属
    カチオン：リチウムカチオンの比が２：１〜２．５：１
    となるように選択することを特徴とする前記製造法。
  12. 【請求項１２】 加熱を12〜168 時間の期間にわたり、
    200 〜600 ℃の温度で行い、酸化雰囲気を酸素、空気、
    およびそれらの混合物の中から選択した請求項８ないし
    １１のいずれかに記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 加熱を初期において加熱期間の40〜60
    ％、400 〜 500℃の温度にて真空条件下で行い、その後
    加熱期間の残余を前記酸化雰囲気中において行う請求項
    ８ないし１２のいずれかに記載の製造法。
  14. 【請求項１４】 リチウム成分および遷移金属成分が、
    炭酸塩、硝酸塩、水酸化物およびそれらの混合物の中か
    ら選択した化合物から成る請求項８ないし１３項のいず
    れかに記載の製造法。
  15. 【請求項１５】 該初期混合物を Mn 、V 、Fe、Cr、お
    よびそれらの混合物の中から選択した遷移金属の少なく
    とも１つの化合物を含むドーパント成分でドーピングす
    ることを含む請求項８ないし１４のいずれかに記載の製
    造法。
  16. 【請求項１６】 ドーパント成分のドーピングを、例え
    ば初期混合物中に、初期混合物中の遷移金属カチオンの
    総量の5 〜30％を構成するドーパント遷移金属カチオン
    を導入して行い、各ドーパント化合物は、炭酸塩、硝酸
    塩、水酸化物、およびそれらの混合物の中から選択した
    請求項１５記載の製造法。
  17. 【請求項１７】 該初期混合物中における前記成分の割
    合が、初期混合物の遷移金属含有量の総量に対するリチ
    ウムの原子比が１：０．７〜１：２．５である請求項８
    ないし１０のいずれかに記載の製造法。
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