FR2660918A1 - Composes d'oxyde de lithium et de metal de transition et leur procede de preparation. - Google Patents
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Abstract
L'invention fournit un oxyde de lithium et de métal de transition sensiblement disposé en couches, et un procédé pour le préparer. Il comprend des cations lithium, des cations de métal de transition T et des anions oxygène, les cations de métal de transition T ayant une valence moyenne de +3 à +4. Ses anions O sont disposés en couches dans une disposition pratiquement cubique - fortement tassés, ses cations Li étant disposés en couches et ses cations T occupant des sites octahédriques et étant disposés en couches. Chacune des couches de cations Li est prise en sandwich entre deux couches d'anions O et chacune des couches d'anions O est prise en sandwich entre une desdites couches de cations Li et une couche des cations T. 75%-99,8% des cations T du composé sont situés dans les couches de cations T et le reste des cations T est situé dans les couches de cations Li, les cations T étant choisis parmi des cations Co et des mélanges de cations Co et Ni. Utilisation pour réaliser des électrodes pour des cellules électrochimiques.
Description
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La présente invention concerne un composé d'oxyde de lithium et de métal de transition sensiblement disposé en couches, et un
procédé pour le préparer.
Conformément à l'invention, il est fourni un composé d'oxyde de métal de transition et de lithium sensiblement disposé en couches, comprenant des cations lithium, des cations de métal de transition T et des anions oxygène, les cations de métal de transition T ayant une valence moyenne de + 3 à + 4, le composé ayant ses anions O disposés en couches dans une disposition sensiblement cubique, fortement tassée, ses cations Li étant disposés en couches et ses cations T occupant des sites octanédriques et étant disposés en couches, chacune des couches des cations Li étant prise en sandwich entre deux couches des anions O et chacune de ces couches d'anions O étant prise en sandwich entre une de ses couches de cations Li et une couche des cations T, 75 à 99,8 % des cations T de la composition étant situés dans les couches de cations T, et le reste des cations T étant situé dans les couches de cations Li, les cations T étant choisis parmi des cations
Co et des mélanges de cations Co et Ni.
De préférence 90 à 97 % des cations T sont situés dans les couches des cations T La valence moyenne des cations T peut être
entre + 3 et + 3,5.
Les cations de métal de transition T peuvent comprendre un mélange à partie inégale de cations Co et de cations Ni dans lequel les cations Ni représentent une proportion mineure du mélange, non supérieure à 25 % de ces cations de métal de transition T dans le
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mélange La proportion mineure de cations Ni dans le mélange est de préférence non supérieure à 10 % des cations de métal de transition T
dans le mélange.
Le composé peut comprendre, en plus de ces cations de métal de transition T, une proportion mineure de cations de métal de transition servant de dopant, les cations dopants étant choisis parmi les cations Mn, V, Fe, Cr et des mélanges de ceux-ci, les cations dopants étant dispersés parmi les cations T dans ces couches de cations T et de cations Li, et représentant 0,5-25 % des cations
totaux de métal de transition dans la composition.
L'expression "sensiblement disposé en couches" couvre ici des structures du type spinelle A cet égard, il est à noter que les composés ayant une structure du type spinelle idéale peuvent être représentées par la formule générale A(B 2)04 dans laquelle les atomes O sont disposés dans une disposition cubique fortement tassée qui peut cependant être un peu déformée par rapport à la disposition de tassement idéale pour former une rangée d'anions chargés négativement comprenant des tétrahèdres et des octahèdres accolés par une face et
accolés par une arête.
Dans un composé disposé en couches idéale répondant à la formule ABO 2, les atomes A sont des cations des sites octahédriques et les atomes B sont également des cations des sites octahédriques, de telle sorte que les cations A et les cations B occupent des sites octahédriques en couches alternées entre les plans des anions oxygène
fortement tassés.
Dans une structure du type en couches ABO 2, l'origine de la maille élémentaire est au centre de symétrie ( 3 m), les anions oxygène fortement tassés étant situés aux positions 6 c du groupe spatial rhombohédrique prototype R 3 m Chacune de ces mailles élémentaires comprend 12 interstices tétrahédriques situés dans deux positions 6 c cristallographiquement indépendantes; et cette maille comprend également six interstices octahédriques situés dans deux positions
cristallographiquement non équivalentes 3 a et 3 c.
Dans une structure en couches ABO 2 idéale, les cations Li sont situés sur les sites octahédriques 3 a et les cations T sur les sites
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octahédrique 3 b Il existe ainsi douze sites tétrahédriques libres
dans la maille élémentaire rhombohédrique.
Cependant, dans les compositions de lithium et d'oxyde de métal de transition de la présente invention, dans lesquels les cations A sont des cations Li et les cations B sont des cations de métal de transition, les cations sont réarrangés dans une disposition dans laquelle certains des cations B occupent des sites octahédriques normalement occupés par les cations A et certains des cations A peuvent occuper des sites octahédriques normalement occupés par des cations B En outre, il est possible qu'une certaine proportion des cations A et/ou des cations B occupe une certaine proportion des sites tétrahédriques interstitiels de la structure, en particulier au cours de l'insertion électrochimique de cations Li dans la structure ou de l'extraction électrochimique de cations Li de la structure A cet égard, il est à noter que les composés de la présente invention peuvent avoir une structure sensiblement disposée en couches qui s'écarte de la structure du type disposé en couches idéal ABO 2 discuté ci-dessus, et d'une structure du type spinelle idéale répondant à la formule idéalisée A(B 2)04, en ce que sa disposition en couches peut être considérée comme intermédiaire entre cette disposition en couches idéale et la quasi-disposition en couches réalisée par une structure du type spinelle, c'est-à-dire une
structure disposée en couches du type défectueux.
Dans la structure du type spinelle idéale A(B 2)04, les atomes A sont les cations des sites tétrahédriques et les atomes B sont les cations des sites octahédriques, de telle sorte que les cations A et les cations B occupent des sites tétrahédriques et des sites
octahédriques respectivement.
Dans la structure du type spinelle idéale, l'origine de la maille élémentaire est au centre de symétrie ( 3 m), avec les anions oxygène fortement tassés situés aux positions 32 e du groupe spatial spinelle prototype Fd 3 m Chacune de ces mailles élémentaires comprend soixante quatre interstices tétrahédriques situés dans trois positions cristallographiquement non équivalentes, à savoir les positions 8 a, 8 b et 48 f, et cette maille comprend également 32 interstices octahédriques situés dans deux positions
cristallographiquement non équivalentes 16 c et 16 d.
Dans un spinelle A(B 2)04, les cations A résident dans les sites tétrahédriques 8 a et les cations B dans les sites octahédriques 16 d Il existe ainsi cinquante six sites tétrahédriques et seize sites octahédriques vides dans la maille élémentaire cubique Cette disposition des cations A et des cations B dans la maille élémentaire
est connue sous le nom de structure de spinelle normale.
Il est cependant possible, dans une structure du type spinelle, que les cations soient réarrangés dans une disposition dans laquelle certains des cations B occupent des sites tétrahédriques normalement occupés par des cations A et que certains des cations A occupent des sites octahédriques normalement occupés par des cations B Si la fraction des cations B occupant des sites tétrahédriques est désignée par À, la valeur de À est alors O dans la structure du spinelle Si la valeur de À est de 0,5, la structure du spinelle est connue sous le nom de structure "de spinelle inverse", laquelle peut être représentée par la formule générale B(AB)04 Des valeurs intermédiaires de à sont communes dans les composés ayant des structures de spinelles, et À n'est pas nécessairement constant pour un composé particulier, mais peut dans certains cas être modifié par
traitement thermique dans des conditions appropriées.
Aux fins de la présente description, l'expression "structure
du type spinelle" comprend également, en plus des structures de spinelle normales, des structures de spinelle inverses et des
structures intermédiaires dans lesquelles O < À < 0,5.
Dans la structure ABO 2 du type en couches idéal, le rapport entre le nombre de cations B dans les sites octahédriques dans des couches de cations alternées est de 1:0 (comme le rapport entre les nombres de cations A dans les sites octahédriques dans des couches de cations alternées); tandis que dans une structure du type spinelle idéale A(B 2) 04, le rapport entre les nombres de cations B dans des sites octahédriques dans des couches de cations alternées est de 1:0,33 Dans la structure des composés d'oxyde de lithium et de métal de transition de la présente invention, dans lesquels les cations A
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sont des cations Li et les cations B sont des cations de métaux de transition, c'est-à-dire des cations Co et des mélanges de cations Co et Ni, en même temps que des cations de dopants tels que Mn, V, Fe et/ou Cr, le rapport entre les nombres de cations B dans les sites octahédriques dans les couches de cations alternées, possède ainsi une valeur comprise entre 1:0 et 1:0,33, généralement entre 1:0,03 et
1:0,25.
En outre, les composés de la présente invention n'ont pas besoin d'être des compositions stoechiométriques Ainsi, les composés peuvent avoir des structures du type en couches défectueuses ou des structures du type spinelle défectueuses, dans lesquelles les proportions de cations A et/ou B s'écartent de celles dans les structures en couches idéales ou dans les structures de spinelle idéales, de telle sorte que les défauts sont présents sur les sites tétrahédriques et/ou octahédriques de la structure, comme c'est le cas par exemple pour certains composés ayant des structures du type
en couches riches en oxygène.
En conséquence, l'expression 'structure du type spinelle"
couvre ici des structures du type spinelle défectueuses.
Les composés d'oxyde de lithium et de métal de transition de la présente invention peuvent se préparer par une réaction à l'état solide par laquelle un sel, hydroxyde ou oxyde approprié de lithium est mis à réagir à température élevée avec un sel, hydroxyde ou oxyde de ce métal de transition T en atmosphère oxydante contenant de
l'oxygène.
Par conséquent, conformément à un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé de préparation d'un composé d'oxyde de
lithium et de métal de transition en couches tel que décrit ci-
dessus, lequel procédé comprend les étapes consistant à: mélanger intimement l'un avec l'autre, sous une forme finement divisée, un constituant lithium approprié comprenant au moins un composé du lithium choisi parmi les sels, oxydes ou hydroxydes du lithium, et un constituant de métal de transition approprié comprenant au moins un composé d'un métal de transition T choisi parmi les sels, oxydes ou hydroxydes de Co et de mélange de Co et Ni,
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pour former un mélange de départ, et chauffer le mélange de départ à une température et pendant un temps suffisant pour former la composition d'oxyde de lithium et de métal de transition décrite ci-dessus, au moins une partie du chauffage s'effectuant dans une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène appropriée et les proportions de ce constituant lithium et de ce constituant de métal de transition qui sont mélangées l'une avec l'autre étant choisies de telle sorte que dans la composition d'oxyde de lithium et de métal de transition préparée, les cations de
métal de transition aient une valence de + 3 à + 4.
Le mélange peut s'effectuer par broyage, et après le mélange, les constituants solides du mélange ont de préférence tous une taille
de particules d'au plus 250 pm, mieux encore d'au plus 50 pm.
On peut aussi effectuer le mélange en mélangeant une solution du constituant lithium avec une solution du constituant de métal de transition, dans un solvant approprié tel que l'eau, après quoi on fait recristalliser le mélange On peut encore préparer le mélange en formant une bouillie du constituant lithium et du constituant métal de transition dans un liquide approprié tel que l'eau, bouillie que
l'on peut sécher à l'état de mélange de ces constituants.
Le chauffage peut s'effectuer à une température de 200 à 6000 C, de préférence de 300 à 500 à 5000 C, par exemple à 400 'C, pendant une durée de 12 à 168 heures, de préférence de 15 à 30 heures, par exemple de 24 heures, l'atmosphère oxydante étant choisie parmi l'oxygène, l'air, et des mélanges de ceux-ci Dans un mode de réalisation particulier, le chauffage s'effectue initialement sous vide à une température de 400 à 5000 C pendant 40 à 60 %, par exemple % du temps de chauffage pour transformer les constituants lithium et métal de transition en les oxydes, à moins que l'on utilise initialement les oxydes, puis dans cette atmosphère oxydante, par exemple à 200-300 'C, pendant le reste du temps de chauffage, pour
former l'oxyde de métaux mélangés de l'invention.
Le constituant lithium et le constituant métal de transition peuvent comprendre des composés choisis parmi des carbonates, nitrates, hydroxydes et des mélanges de ceux-ci En général, des sels appropriés du lithium et du métal de transition T sont ceux, comme les carbonates et les nitrates, qui, lorsqu'ils sont chauffés les uns avec les autres pendant au moins 4 heures à 450 'C sous vide, se convertissent en un oxyde mixte de Li et T Ces composés, s'ils sont chauffés eux-mêmes dans l'air pendant 4 heures au-dessus de 3500 C, se
transforment en oxydes de Li ou T, suivant le cas.
Le procédé peut comprendre le dopage du mélange de départ avec un constituant dopant comprenant au moins un composé d'un métal de transition choisi parmi Mn, V, Fe, Cr et des mélanges de ceux-ci; et le dopage peut consister à introduire, dans le mélange de départ, des cations de métal de transition dopants représentant jusqu'à 5 à 30 % des cations de métal de transition totaux dans le mélange de départ, chacun des composés dopants étant typiquement choisi parmi les carbonates, les nitrates, les hydroxydes et des mélanges de ceux, bien que l'on puisse en principe utiliser n'importe quel composé de métal de transition dopant approprié qui est un sel, un oxyde ou un hydroxyde. Les proportions de ces constituants dans le mélange de départ sont de préférence telles que le rapport atomique du lithium à la teneur totale en métal de transition du mélange de départ soit de
1:0,7 1:2,5, de préférence 1:0,9 1:1,1.
Si on le désire, le mélange, avant chauffage, peut être consolidé par compression sous une pression qui est par exemple de 2 à 10 bar, pour former un objet fabriqué qui, après chauffage, restera sous la forme d'un objet fabriqué solide, par opposition à une poudre. En faisant varier la quantité d'oxygène dans l'atmosphère oxydante, la température et/ou la durée de chauffage, on peut faire varier dans certaines limites le nombre ou la valence des cations T et une expérimentation de routine doit être utilisée pour obtenir les valeurs de valence désirées, ces valeurs étant de leur côté fixées en faisant varier le rapport atomique Li:T dans le mélange qui est chauffé. Dans certains cas, le composé du lithium ou du métal de transition en question utilisé peut être anhydre, de telle sorte que l'oxyde de lithium et de métal de transition obtenu est également anhydre Ceci est souhaitable lorsque le composé de lithium et d'oxyde de transition doit être utilisé comme cathode dans une cellule électrochimique comme il est décrit ci-dessous Un exemple de ceci est l'utilisation de Li 2 MG 3 anhydre et de Co C 03 anhydre pour
préparer Li Co O 2.
Les composés d'oxyde de lithium et de métal de transition de la présente invention peuvent être utiles comme électrodes d'insertion (cathodes) dans des cellules électrochimiques tant primaires que secondaires ayant du lithium comme matière anodique
électrochimiquement active.
L'invention s'étend par conséquent aussi à une cellule électrochimique qui a une anode contenant du lithium appropriée, une cathode et un électrolyte approprié par lequel l'anode est couplée électrochimiquement à la cathode, la cathode comprenant une composition d'oxyde de lithium et de métal de transition en couches
telle que décrite ci-dessus.
Ces cellules peuvent par conséquent être représentées schématiquement par:
Li(anode)/électrolyte/oxyde de lithium et de métal de transition-
(cathode). En dehors du lithium lui-même, des anodes contenant du lithium appropriées qui peuvent être utilisées comprennent des alliages contenant du lithium appropriés avec d'autres métaux et des éléments non métalliques, par exemple des alliages lithium/aluminium et des alligaes lithium/silicium dans lesquels les rapports lithium:aluminium et lithium:silicium sont ceux typiquement utilisés dans la technique, et des anodes lithium/carbone dans lesquels le lithium est intercalé dans une structure carbonée, par exemple une structure de graphite, ou des composés contenant du lithium
appropriés tels que Li Fe 203 o O < x < 6.
Bien que l'électrolyte puisse en principe être un électrolyte de sel fondu contenant du lithium, l'électrolyte est avantageusement un électrolyte à température ambiante approprié tel que Li CO 04, Li As F 6ou Li BF 4,dissous dans un solvant organique tel que le
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carbonate de propylène, le diméthoxyéthane, le formiate de méthyle,
l'acétate de méthyle ou des mélanges de ceux-ci.
En ce qui concerne la cathode d'oxyde de lithium-métal de transition, celle-ci peut être riche en oxygène, grâce à quoi la présence de défauts dans sa structure du type en couches est favorisée Au cours de la décharge de la cellule, lorsque l'insertion de cations lithium dans les défauts de la structure du type en couches s'effectue, ces défauts facilitent l'insertion d'une proportion accrue de cations lithium dans la structure, augmentant ainsi la capacité de la cellule, laquelle capacité est généralement limitée par la cathode Par conséquent, au cours de la charge, des ions lithium seront éliminés de la structure en couches, avec oxydation concomitante des cations T, et augmentation du nombre de
défauts dans la structure.
L'invention sera décrite à présent à titre d'exemple en se référant aux exemples suivants qui décrivent, en se référant à un témoin de Li Co O 2, la préparation et la caractérisation d'oxydes de lithium et de métaux de transition conformes à la présente invention, et en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 représente un diagramme de diffraction des rayons X du produit (témoin) de l'exemple 1 en coups par seconde (CPS) pour
l'intervalle 2 O de 10-80 et en utilisant la radiation Ka du cuivre.
La figure 2 représente un diagramme similaire pour le produit de l'exemple 2 (invention); la figure 3 représente un diagramme similaire pour le produit de l'exemple 2, après délithiation chimique de celui-ci la figure 4 représente und iagramme similaire pour le produit de l'exemple 4 (invention); la figure 5 représente un diagramme similaire pour le produit de l'exemple 5 (invention); la figure 6 représente un diagramme similaire pour le produit de l'exemple 6 (invention); la figure 7 représente une courbe de la tension V en fonction de la proportion de lithium présente dans la cathode pour les produits des exemples 1 et 2, lorsqu'ils sont utilisés comme cathodes
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dans des cellules électrochimiques; la figure 8 a représente une courbe de la tension V en fonction de la capacité (m Ahr/g) pour le produit de l'exemple 1 lorsqu'il est utilisé comme cathode dans une cellule électrochimique; la figure 8 b représente une courbe similaire à la figure 8 a pour le produit de l'exemple 2; la figure 8 c représente une courbe similaire à la figure 8 b pour le produit de l'exemple 5; la figure 9 a représente une courbe de voltammogramme de l'intensité (mi A) en fonction de la tension (V) pour le produit de l'exemple 1 lorsqu'il est utilisé dans une cathode de cellule électrochimique; et la figuer 9 b représente un voltammogramme semblable à la
figure 9 a pour le produit de l'exemple 2.
Exemple 1 (témoin) On prépare un mélange particulaire de Li 2 CO 3 et de Co C 003 en broyant à sec ces matières de départ initiales dans un rapport molaire Li 2 Co 3:Co Co 3 de 1:2 jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange ayant une taille de particules inférieure à 50 p On sèche dans l'air le mélange ainsi obtenu et on le chauffe à 9000 C dans l'air, puis on le maintient à 9000 C dans l'air pendant 24 heures On obtient une composition d'oxyde de lithium et de cobalt que l'on refroidit, que l'on broie avec un mortier et un pilon, que l'on chauffe dans l'air pendant 24 heures supplémentaires à 900 C, puis, après refroidissement, que l'on soumet à la diffraction des rayons X, son diagramme de diffraction des rayons X étant représenté dans la figure 1. L'analyse de la figure 1 montre que le composé a une structure du type en couches bien caractérisé qui peut être représenté par Li Co O 2, o le rapport atomique Li:Co est proche de 1:1, et qui a une structure du type sel gemme dans laquelle les cations Li et Co résident dans des sites octahédriques en couches alternées entre des
couches d'anions oxygène fortement tassés.
Exemple 2 (invention) Dans ce cas, on mélange intimement Li 2 C 03 et coc 03 dans de il 2660918 l'hexane en utilisant un mortier et un pilon, dans un rapport molaire Li 2 C 03:Co Co 3 de 1:2, après quoi on chauffe le mélange dans l'air avec une vitesse d'augmentation de la température de 20 'C/h jusqu'à 400 QC,
puis on le maintient à 4000 C pendant environ une semaine.
On obtient un produit pratiquement monophasé qui est un oxyde de lithium et de cobalt conforme à la présente invention, qui peut être représenté par Li Co O 2 o le rapport Li:Co est proche de 1:1,
mais légèrement inférieur à cette valeur.
Le diagramme de diffraction des rayons X de ce produit est représenté dans la figure 2, et l'analyse de ce diagramme montre que le produit a une structure qui est essentiellement du type en couches. Les différences d'intensité relatives de certains pics entre la figuer 2 et la figure 1 sont évidentes d'après certains pics fusionnés dans la figure 2 Ainsi, dans la figure 1, on observe deux pics entre 650 2 O et 67 2 0, mais dans la figure 2, on ne constate qu'un seul pic aux environs de 660 2 O, ce qui constitue une indication de différences structurales significatives entre le composé de la présente invention (présent exemple et figure 2), et l'étalon utilisé comme témoin, qui n'est pas conforme à la présente
invention (exemple 1 et figure 1).
Exemple 3
On extrait chimiquement du lithium de l'oxyde de lithium et de cobalt préparé dans l'exemple 2 pour obtenir des échantillons ayant diverses teneurs en lithium Cette extraction chimique est effectuée en ajoutant 1 g du produit de l'exemple 2 à 15 ml d'eau et des quantités variables d'acide sulfurique 5 N On agite les échantillons continuellement jusqu'à ce que la quantité exigée de lithium ait été extraite, ce qui exige de 1 heure à 1 semaine Les concentration en
lithium ont été déterminées par spectroscopie d'absorption atomique.
En général, on a trouvé que lorsqu'on utilisait des quantités d'acide plus élevées, les temps nécessaires pour un degré d'extraction
déterminé était réduits.
Dans tous les cas, le produit de la délithiation s'est révélé
monophasé.
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La figure 3 représente le diagramme de diffraction des rayons X pour un produit délithié dont la teneur en lithium correspond à la formule Li -y C 0002 dans laquelle y est d'environ 0,7, c'est-à-dire
Li 03 C O 02.
Exemple 4 (invention) Dans ce cas, Li NO 3 et Co(N 03)2 ont été dissous dans de l'eau désionisée dans un rapport molaire Li NO 3:Co(NO 3)2 de 1:2, après quoi on effectue une recristallisation, un séchage et un chauffage à 400 'C
dans l'air pendant 5 heures.
On a obtenu un produit pratiquement monophasé qui était un oxyde de lithium et de cobalt conforme à la présente invention
pouvant être représenté par la formule Li Co 2 04.
Le diagramme de diffraction des rayons X de ce produit est représenté sur la figure 4, et l'analyse de ce diagramme montre que le produit a une structure du type spinelle prédominante qui peut être représentée par la formule (Li a Co l-b)(Col+b Li 11 a)O 4 ' laquelle peut être mélangée d'une proportion mineure d'une structure d'un type
en couches telle que décrite ci-dessus.
Le pic ( 220) à 31-32 2 O est une preuve de la présence d'un peu de Co sur les sites tétrahédriques A de la structure de spinelle A(B 2)04, ce qui montre que la structure de spinelle du produit est intermédiaire entre celles d'une structure de spinelle normale et
d'une structure de spinelle inversée.
Exemple 5 (invention) On répète l'exemple 2, excepté qu'on remplace 10 % en moles du composé COCO 3 de départ par Ni(NO 3)2 Le diagramme de diffraction des rayons X du produit ainsi obtenu est donné dans la figure 5 Ce produit peut être représenté par: Li Co 9 g Ni,0 02 Exemple 6 (invention) On répète l'exemple 2, excepté que 20 % en moles du composé coco 3 de départ sont remplacés par Ni(NO 3)2 Le diagramme de diffraction des rayons X du produit ainsi obtenu est donné dans la figure 6 Ce produit peut être représenté par
Li Co, 8 Ni O,2 2-
Exemple 7
On soumet le produit de l'exemple 2 (de l'invention) à une extraction électrochimique du lithium (charge) comme cathode dans une cellule électrochimique du type: Li(anode)/Li Cl O 4 1 M (électrolyte) dans du carbonate de propylène/produit (cathode), noir de
polytétrafluoréthylène acétylène.
Un diagramme de la tension en circuit ouvert (V) en fonction de la teneur en lithium (c'est-à-dire en fonction de x dans Li C O 02)
est représenté sur la figure 7.
A titre de comparaison, un diagramme similaire (de référence) est représenté sur la figure 7 pour une cathode de Li Co O 2 du type préparé dans l'exemple 1, telle que donnée par Mizushima et coll, Mat Res Bull Vol 15, pages 783 789 ( 1980) Manifestement, les deux diagrammes sont nettement différents Le diagramme pour le produit de l'exemple 2 présente une augmentation initiale rapide de
la tension lors de la délithiation, comme le diagramme de référence.
Cependant, pour une valeur de x dans Li Co O 2 de 0,95, la tension du produit de l'exemple 2 est égale à 3,63 V, tandis que celle pour la référence est de 3,95 V. Une délithiation supplémentaire du produit de l'exemple 2 conduit à un pallier de tension biphasé, constant, jusqu'à une valeur de x de 0,1 Le Li Co O 2 de référence présente par contre une courbe électrochimique typique d'une réaction monophasée, la tension s'élevant constamment pour atteindre 4,75 V pour une valeur de x de 0,1.
Exemple 8
Des cellules semblables à celles décrites dans l'exemple 7 ont été préparées en utilisant pour leurs cathodes les produits des exemples 1, 2 et 5 respectivement, et elles ont été soumises à des cycles charge/décharge pour des courants de charge et de décharge de 0,1 m A/cm 2 et 0,2 m A/cm 2, respectivement Des diagrammes de charge et de décharge sont donnés dans la figure 8 a pour la cellule utilisant le produit de l'exemple 1 De son côté, la figure 8 b représente des
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diagrammes similaires pour la cellule utilisant le produit de l'exemple 2 De son côté, la figure 8 c représente des diagrammes similaires pour la cellule utilisant le produit de l'exemple 5 Bien que les figures 8 b et 8 c montrent que les cathodes respectives ont des capacités inférieures à celles de la figure 8 a, on pense que des
améliorations supplémentaires peuvent être apportées à ces cathodes.
En outre, les figures 8 b et 8 c montrent que les cathodes en questiondéchargent la plus grande partie de leur capacité entre 3,5 et 3,2 V, à comparer avec la figure 8 a qui montre la plus grande partie de la décharge de la cellule en question au-dessus de 3,8 V La cathode de la cellule dont le diagramme est représenté dans la figure 8 a est par conséquent beaucoup plus oxydante que celles des figures 8 b et 8 c, et on s'attend à ce qu'elle soit moins stable dans un grand nombre des
électrolytes utilisées pour ces cellules.
Exemple 9 Les produits des exemples 1 et 2 ont été soumis à des essais de voltamétrie cyclique et les résultats sont donnés dans les voltammogrammes cycliques des figures 9 a et 9 b, respectivement, pour le produit témoins de l'exemple 1 et pour le produit de l'invention
de l'exemple 2.
La figure 9 a est un voltammogramme typique pour le produit de l'exemple 1, obtenu à une vitesse de balayage de 1 m V/seconde et d'après la figure 9 a, l'extraction et la réinsertion du lithium paraissent être réversibles, sans aucun indice de transformation
structurale de la cathode.
La figure 9 b est un voltammogramme typique pour le produit de l'exemple 2 La valeur de la tension initiale en circuit ouvert était de 3,42 V, le balayage cathodique initiale a été effectué à une vitesse de 0,5 m V/seconde et aucun pic n'a été observé Lors des balayages anodiques ultérieurs, un pic d'oxydation unique a été observé aux environs de 4,0 V avec un léger épaulement aux environs de 3,7 V La partie initiale du pic à 4,0 V peut être attribuée à l'élimination des ions lithium des sites 3 a de la structure On suppose que cet épaulement à 3,7 V peut être dû au réarrangement structurel des ions lithium sur les sites tétrahédriques des couches de lithium Le pic à 4,0 V serait ainsi dû à l'élimination des ions
lithium restants de la structure réarrangée.
Le second balayage cathodique de la figure 9 b montre deux pics de réduction à 3,72 V et 3,20 V, respectivement On pense que le pic à 3,72 V peut être associé à la réinsertion d'un petit nombre d'ions lithium dans les sites tétrahédriques de la couche riche en lithium de la structure cristalline réarrangée Le pic de grandes dimensions à 3,20 V correspondrait ainsi au déplacement d'ions lithium du site tétrahédrique dans les sites octahédriques 3 a et à la réinsertion d'ions lithium supplémentaires dans les sites 3 a restants de la structure. Des balayages cathodiques et anodiques répétés (les trois premiers balayages étant numérotés dans la figure 9 b) montrent que le mécanisme d'insertion/extraction en question est réversible Ceci contraste par exemple avec le Li XVO 2 en couches, dans lequel l'extraction de lithium de la structure s'est révélée irréversible, en raison de la perte de la structure en couches sous l'effet de la migration d'ions vanadium des sites octahédriques 3 b aux sites octahédriques 3 a Le réarrangement apparent de la structure représenté dans la figure 9 b, contraste également avec la figure 9 a
dans laquelle ce réarrangement ne se produit apparemment pas.
Diverses analyses structurelles ont été effectuées sur les produits des exemples, sur la base des diagrammes de diffraction des rayons X des figures 1 à 6, et des résultats de la diffraction des neutrons Ainsi, la structure du produit de l'exemple 2 a été déterminée en détail par affinement d'un profil de diffraction des neutrons. L'affinement de cette structure a donné une distribution des ions exprimée par Li 94 Co 006 lCo 096 Li 004 O 024 o se réfère aux ions cobalt dans la couche de cobalt initiale Ceci suggère que 4
à 6 % des ions cobalt sont situés dans la couche riche en lithium.
Dans le cas du produit délithié de l'exemple 3, la structure a été déterminée de la même manière par affinement de l'intensité des
pics de la figure 3.
L'affinement de cette structure a donné une distribution des ions cobalt semblable à celle du produit de l'exemple 2, mais avec une distribution d'environ 0,3 ions lithium dans les sites
octahédriques et tétrahédriques de la couche de lithium initiale.
Les oxydes de lithium et de cobalt des exemples 1, 2 et 4 peuvent être utilisés comme cathodes de cellules électrochimiques du type: Li/électrolyte/produit dans lesquelles l'électrolyte est Li C 104 dans du carbonate de propylène et le produit est mélangé sous forme particulaire avec une proportion appropriée de poudre de graphite ou de noir de polytétrafluoréthylène et d'acéthylène et est couplée
électrochimiquement à l'anode de Li par l'électrolyte.
Au cours de la décharge électrochimique de ces cellules, il se forme un produit de réaction de décharge cathodique par insertion de cations Li dans la cathode, le Co de la cathode étant réduit de
manière concomitante.
La décharge est réversible et au cours de la charge électrochimique, des cations Li sont extraits de la cathode, avec
oxydation associée du Co de la cathode.
Ces composés peuvent être préparés soit chimiquement, soit
électrochimiquement, comme il a été décrit ci-dessus.
En réglant le rapport atomique Li:Co dans les matières de départ initiales, il est possible, dans certaines limites, de faire varier la capacité de travail de la cathode En d'autres termes, on peut faire varier la capacité de travail en faisant varier la composition de l'oxyde de lithium et de métal de transition De plus, en réglant l'atmosphère oxydante, la température et le temps de réaction, il est également possible de faire varier la teneur en oxygène du composé, créant ainsi une structure du type essentiellement en couches défecteuse, ce qui augmente encore la capacité de travail de l'électrode Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus en détail en se référant à des composés dans lesquelles T est Co, elle s'applique également à ceux dans lesquels T est constitué de mélange de Co avec Ni, dopé dans chaque cas si on le
désire avec un ou plusieurs des métaux Mn, V, Fe et Cr.
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Si on le désire, les composés du type en couches conformes à l'invention peuvent être stabilisés en substituant dans ceux-ci à une partie du métal T une proportion mineure (inférieure à 25 % du métal T sur une base atomique, de préférence de 5 à 15 %, par exemple de 5 à 10 %) de ces autres cations de métal de transition tels que Mn, V, Fe ou des mélanges de ceux-ci Les autres cations de métaux de transition peuvent stabiliser la structure en couches, en particulier lorsque le composé conforme à l'invention est utilisé comme électrode
dans une cellule électrochimique du type décrit ci-dessus.
Des électrodes ayant des structures du type spinelle et du type en couches ont été largement étudiées dans le passé pour l'utilisation à la fois dans des piles et dans des accumulateurs ayant le lithium comme substance anodique active, et pour l'utilisation dans des batteries de celle-ci Une attention considérable a été portée à des composés en couches du type ABO 2 o A est Li et B est Co, et à des composés spinelle du type A(B 2)04 o A est Li et B est Mn, V ou Ti Du lithium peut être inséré dans ces composés et extraits de ceux-ci, en particulier Lil X Co O 2 o O < x < 0,5 et Li 1,(Mn 2)04 o O < x < 1, ce qui permet l'insertion ou l'extraction de lithium de leurs structures en couches et spinelle respectives sur des intervalles plus ou moins larges de valeurs de x respectivement Une caractéristique importante et significative des cathodes du type oxyde de lithium et de cobalt est que leur structure en ocuches de Co O 2, qui fournit un espace interstitiel bidimensionnel de transport des ions Li, reste intacte à la fois au cours de la décharge (insertion de lithium) et pendant la charge (extraction de lithium) dans les éléments Li/Li Co O 2 De même, dans les cathodes du type oxyde de lithium et de manganèse, la squelette de spinelle (Mn)04 ou sa structure, qui fournit un espace interstitiel tridimensionnel pour le transport des ions Li, reste intacte à la fois au cours de la décharge (insertion de lithium) et au cours de la charge (extraction de lithium) dans des éléments électrochimiques
lithium/li Mn 204.
La présente invention envisage des utilisations similaires dans des éléments électrochimiques des nouvelles structures en couches (intermédiaires entre une structure en couches idéale et la disposition des couches dans une structure de spinelle idéale) de la présente invention, dans lesquelles T est choisi parmi Co et des mélanges de Co et de Ni L'avantage de ces phases cathodiques du type en couches ou spinelle connues, par exemple (Li Co O 2, est que les phases en couche de la présente invention, qui peuvent être préparées par exemple à 350 4500 C, offrent des capacités opératoires et des tensions attrayantes pour l'utilisation dans des piles et
accumulateurs au lithium et dans des batteries.
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Claims (13)
1 Oxyde de lithium et de métal de transition sensiblement disposé en couches, caractérisé en ce qu'il comprend des cations lithium, des cations de métal de transition T et des anions oxygène, les cations de métal de transition T ayant une valence moyenne de + 3 à + 4, le composé ayant ses anions O disposés en couches dans un arrangement sensiblement cubique fortement tassé, avec ses cations Li disposés en couches et ses cations T occupant des sites octahédriques et disposés en couches, chaque couche des cations Li étant prise en sandwich entre deux couches d'anions O et chacune desdites couches d'anions O étant prise en sandwich entre une de ses couches de cations Li et une couche de cations T, 75 % 99,8 % des cations T du composé étant situés dans les couches de cations T, et le reste des cations T étant disposé dans les couches de cations Li, les cations T étant choisis parmi des cations Co et des mélanges de cations Co et Ni. 2 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 90 à 97 % des cations T sont situés dans les couches de cations T.
3 Composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que la valence moyenne des cations T est comprise
entre + 3 et + 3,5.
4 Composé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé en ce que les cations de métal de transition T comprennent un mélange inégal de cations Co et de cations Ni dans lequel les cations Ni constituent une proportion mineure du mélange, ne dépassant pas 25 % desdits cations de métal de transition T dans le mélange. Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion mineure du mélange ne s'élève pas à plus de 10 % des
cations de métal de transition T du mélange.
6 Composé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, en plus desdits cations de métal de transition T, une proportion mineure de cations dopants de métal de transition, les cations dopants étant choisis parmi des cations de Mn, V, Fe, Cr et des mélanges de ceux-ci, les cations dopants étant dispersés parmi les cations T desdites couches de cations T et de cations Li et représentant 0,5 25 % des cations
de métal de transition totaux du composé.
7 Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les cations dopants constituent 5 à 10 % des cations de métal de
transition totaux du composé.
8 Procédé de préparation d'un oxyde de lithium et de métal de transition en couches selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes consistant à: mélanger intimement l'un avec l'autre, sous forme finement divisée, un constituant lithium approprié comprenant au moins un composé du lithium choisi parmi les sels, oxydes ou hydroxydes du lithium, et un constituant métal de transition approprié comprenant au moins un composé d'un métal de transition T, choisi parmi les sels, oxydes ou hydroxydes de Co et des mélanges de Co et de Ni, pour former un mélange de départ, et chauffer le mélange de départ à une température et pendant un temps suffisant pour former l'oxyde de lithium et de métal de transition en couches de la revendication 1, au moins une partie du chauffage s'effectuant dans une atmosphère oxydante appropriée contenant de l'oxygène et les proportions dudit constituant lithium et dudit constituant métal de transition qui sont mélangés l'un avec l'autre étant choisies de telle sorte que, dans le composé d'oxyde de lithium et de métal de transition préparé, les cations de métal de
transition aient une valence de + 3 à + 4.
9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le
mélange s'effectue par broyage.
Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'après le mélange, tous les constituants solides du mélange ont une
taille de particules de 250 pm au maximum.
11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange s'effectue en mélangeant une solution du constituant lithium avec une solution du constituant métal de transition, après
quoi on fait recristalliser le mélange.
12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11
comprise, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue à une température comprise entre 200 et 600 'C pendant une durée comprise entre 12 et 168 heures, l'atmosphère oxydante étant choisie parmi
l'oxygène, l'air et des mélanges de ceux-ci.
13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12
comprise, caractérisé en ce que le chauffage s'effectue initialement sous vide à une température comprise entre 400 et 5000 C pendant 40 à % de la durée du chauffage, puis dans ladite atmosphère oxydante
pendant le reste de la période de chauffage.
14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13
comprise, caractérisé en ce que le constituant lithium et le constituant métal de transition comprennent des composés choisis parmi les carbonates, les nitrates, les hydroxydes et des mélanges de ceux-ci.
15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14
comprise, caractérisé en ce qu'il comprend le dopage du mélange de départ avec un constituant dopant comprenant au moins un composé d'un métal de transition choisi parmi Mn, V, Fe, Cr et des mélanges de ceux-ci. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le dopage du constituant dopant est tel qu'il introduit dans le mélange de départ des cations dopants de métal de transition représentant 5 à 30 % des cations de métal de transition totaux dans le mélange de départ, chacun des constituants dopants étant choisi parmi les carbonates, les nitrates, les hydroxydes et des mélanges de ceux-ci.
17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16
comprise, caractérisé en ce que les proportions desdits constituants dans le mélange de départ sont telles que le rapport atomique du lithium à la teneur totale en métal de transition du mélange de
départ soit de 1:0,7-1:2,5.
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