DE4142370A1

DE4142370A1 - Elektrochemische zelle und verfahren zum herstellen einer solchen

Info

Publication number: DE4142370A1
Application number: DE4142370A
Authority: DE
Inventors: Michael Makepeace Thackeray; Rosalind June Gummow
Original assignee: Technology Finance Corp Pty Ltd
Current assignee: Technology Finance Corp Pty Ltd
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1992-06-25
Also published as: FR2670952A1; GB2251119B; GB2251119A; US5240794A; GB9126884D0; JP3369206B2; FR2670952B1; JPH06342658A; CA2057946A1

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrochemische Zellen vom Lithium/Manganoxid-Typ. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Vorläufer einer Zelle dieses Typs, auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Vorläufers, auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle dieses Typs und zur Herstellung von Elektroden für die se Zelle, sowie auf eine elektrochemische Zelle dieses Typs und eine Kathode für diese Zelle.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Vorläufer einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt, der umfaßt:

ein Zellengehäuse,
einen Anodenanschluß, der zum Inneren des Zellengehäuses hin frei bzw. offen ist,
einen Elektrolyten in dem Zellengehäuse, um den Anodenan schluß mit einer Kathode in dem Gehäuse elektrochemisch zu kuppeln und
einen Kathodenvorläufer, der in dem Zellengehäuse angeord net ist und mindestens eine Verbindung aus Lithium/Mangan und Sauerstoff umfaßt;

der Kathodenvorläufer ist elektronisch von dem Anodenanschluß isoliert und elektrochemisch mit dem Anodenanschluß durch den Elektrolyten gekuppelt, d. h. verbunden und jede dieser Ver bindung/en besitzt eine Zusammensetzung, die mit Bezug auf eine isotherme Scheibe des Li-Mn-O-Phasendiagramms bei 20°C in den Bereich des Trapezoids fällt, dessen Grenze definiert ist durch die Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄-Verbindungslinie, die Li₂Mn₃O₄-LiMn₃O₄-Verbindungslinie, die LiMn₃O₄-L₄Mn₅O₁₂- Verbindungslinie und die Li₄Mn₅O₁₂-Li₁₄Mn₅O₁₂-Verbindungs linie.

Vorzugsweise fällt die Verbindung in den Bereich des Trape zoids, dessen Grenze definiert ist durch die Li₁₄Mn₅O₁₂- Li₂Mn₃O₄-Verbindungslinie, die Li₂Mn₃O₄-LiMn₃O₄-Verbin dungslinie, die LiMn₃O₄-Li₇Mn₅O₁₂-Verbindungslinie und die Li₇Mn₅O₁₂-Li₁₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie; und mehr bevorzugt fällt die Verbindung in den Bereich des Trapezoids, dessen Grenze definiert ist durch die Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂MnO₂-Verbin dungslinie, die Li₂MnO₂-LiMnO₂-Verbindungslinie, die LiMnO₂-Li₇Mn₅O₁₂-Verbindungslinie und die Li₇Mn₅O₁₂- Li₁₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie. Es kann eine Anode in dem Zel lengehäuse vorhanden sein, wobei die Anode eine geeignete Substanz umfaßt, die aktives Lithium enthält und z. B. aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, Lithium/Aluminiumlegierungen, Lithium/Siliciumlegierungen, Lithium/Kohlenstoffverbindungen und Gemischen davon; der Elektrolyt wird dabei aus der Gruppe bestehend aus LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ und Mischungen davon ausgewählt, gelöst in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Dimethoxyethan und Mischungen davon; die Anode ist dabei von der Kathode durch eine mikroporöse Trenn wand aus elektronisch isolierendem Material getrennt, die für den Elektrolyten durchlässig und von diesem imprägniert ist. Obwohl oben spezifisch LiClO₄, LiAsF₆ und LiBF₄ genannt sind, kann im Prinzip jedes geeignete Lithiumsalz gelöst in jedem geeigneten organischen Lösungsmittel als Elektrolyt verwendet werden. In solchen Zellen werden die Anteile Lithium in den Anoden mit Bezug auf die anderen Bestandteile der Anoden typischerweise dem beim Stand der Technik Üblichen entspre chen.

Gemäß einem anderen Apsekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt; das Verfahren umfaßt, daß in ein Zell gehäuse mit einem Anodenanschluß ein Elektrolyt und ein Kathodenvorläufer eingebracht werden, so, daß der Anodenan schluß durch den Elektrolyten elektrochemisch mit dem Katho denvorläufer gekuppelt wird und elektronisch von dem Katho denvorläufer isoliert wird, wobei der Kathodenvorläufer min destens eine Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauerstoff umfaßt, jede solche Verbindung eine Zusammensetzung aufweist, die mit Bezug auf eine isotherme Scheibe des Li-Mn-O-Phasen diagramms bei 20°C in den Bereich des Trapezoids fällt, des sen Grenze definiert ist durch die Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄-Ver bindungslinie, die Li₂Mn₃O₄-LiMn₃O₄-Verbindungslinie, die LiMn₃O₄-Li₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie und die Li₄Mn₅O₁₂- Li₁₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie.

Das Verfahren kann die Stufe der Herstellung des Kathodenvor läufers einschließen, bei der in einer reduzierenden Umge bung, z. B. von Wasserstoff oder Kohlenstoff, eine Substanz die mindestens eine Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauer stoff umfaßt, auf eine Temperatur von 80-800°C während ei ner Zeit von 3-72 h erhitzt wird, um Sauerstoff daraus zu entfernen. Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer reduzie renden Atmosphäre, ausgewählt aus Wasserstoff und Wasser stoff/Inertgas-Gemischen auf Temperaturen von 250-400°C während einer Zeitspanne von 12-48 h vorgenommen; die Sub stanz hat eine durchschnittliche Zusammensetzung, die mit Be zug auf die isotherme Scheibe des Li-Mn-O-Phasendiagramms bei 20°C in den Bereich des Dreiecks fällt, dessen Grenze defi niert ist durch die MnO-MnO₂-Verbindungslinie, die MnO₂- Li₂MnO₃-Verbindungslinie und die Li₂MnO₃-Verbindungslinie.

Alternativ kann der Kathodenvorläufer hergestellt werden, in dem die Substanz mit einem milden Reduktionsmittel wie Lithiumiodid, auf eine mäßige Temperatur erhitzt wird, z. B. unter Verwendung von LiI, gelöst in Acetonitril bei 20-82°C, beispielsweise 75°C.

Das Verfahren kann die Stufe der Herstellung dieser Substanz, die reduziert wird, einschließen, indem zu Beginn eine lithiumhaltige Komponente, ausgewählt aus Lithiumsalzen, Li thiumoxiden, Lithiumhydroxiden und Mischungen davon mit einer manganhaltigen Komponente, ausgewählt aus Mangansalzen, Man ganoxiden, Manganhydroxiden, Lithiummanganoxiden und Mischun gen davon vermischt wird. Wenn erwünscht, kann das Verfahren das Erhitzen des Gemisches dieser Komponenten in einer nichtreduzierenden Umgebung auf eine Temperatur von 350-900°C während einer Zeitspanne von 5-168 h einschließen. Typischerweise wird das eingesetzte Lithiumsalz aus Carbonat- und Nitratsalzen ausgewählt und die eingesetzten Mangansalze werden auch typischerweise aus Carbonat- und Nitratsalzen ausgewählt. Die Umgebung kann inert sein, durch Vakuum oder ein Inertgas wie Argon bereitgestellt werden, oder sie kann oxidierend sein und durch eine Sauerstoff- oder Luftatmo sphäre, gegebenenfalls gemischt mit Inertgas, bereitgestellt sein.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf einen Vorläufer für eine elektrochemische Zelle, wenn gemäß einem wie oben be schriebenen Verfahren hergestellt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle und einer Ka thode für eine solche Zelle bereitgestellt. Das Verfahren um faßt, daß an einen Vorläufer einer elektrochemischen Zelle wie oben beschrieben ein Ladepotential angelegt wird, das verursacht, daß der Kathodenvorläufer als eine Kathode wirkt bzw. arbeitet, so daß der Kathodenvorläufer delithiiert und aktiviert wird durch Entfernen von Lithiumionen daraus; diese Ionen wandern zum Anodenanschluß, das Lithium wird abgeschie den um mindestens Teil einer Anode für die Zelle zu bilden; das Ladepotential wird angelegt, bis die durchschnittliche Zusammensetzung des Kathodenvorläufers sich an einer Stelle der isothermen Scheibe des Li-Mn-O-Phasendiagramms bei 20°C befindet, die nicht näher an der Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄-Ver bindungslinie liegt als die LiMn₃O₄-Li₄Mn₅O₁₂-Verbindungs linie.

Das Ladepotential wird vorzugsweise angelegt bis die durch schnittliche Zusammensetzung des Kathodenvorläufers eine Stelle auf der genannten Scheibe erreicht, die von der Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄-Verbindungslinie weiter entfernt ist als die LiMn₃O₄-Li₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie; die Zelle wird dann entladen, so daß die durchschnittliche Zusammensetzung auf die LiMn₃O₄-Li₇Mn₅O₁₂-Verbindungslinie fällt. Mit ande ren Worten: Wenn das Ladepotential angelegt wird, ändert sich die durchschnittliche Zusammensetzung des Kathodenvorläufers mit einer Abnahme des Anteils Lithium darin, bis die durch schnittliche Zusammensetzung auf die Seite der LiMn₃O₄- Li₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie fällt, die von der Li₁₄Mn₅O₁₂- Li₂Mn₃O₄-Verbindungslinie entfernt ist und das Entladen danach erhöht den Anteil Lithium darin, bis die durchschnitt liche Zusammensetzung auf die LiMn₃O₄-Li₇Mn₅O₁₂-Verbin dungslinie fällt; in diesem Stadium kann der Vorläufer als umgewandelt in eine vollständig entladene Kathode für Zellen des in Rede stehenden Lithium/Manganoxid-Typs angesehen wer den.

Für die Zwecke der Erfindung liegt der vollständig entladene Zustand einer Kathode des in Rede stehenden Typs vor, wenn die Kathode eine Zusammensetzung aufweist, die auf die ge nannte LiMn₃O₄-Li₇Mn₅O₁₂-Verbindungslinie fällt, weil es sehr schwer ist, in eine solche Struktur ohne größere Struk turveränderung mehr Lithium einzubauen; die Struktur besitzt eine stöchiometrische Steinsalzphase, wobei ihre Anzahl an Ionen gleich ist der Anzahl Kationen.

Der Zellenvorläufer, der dem Ladepotential unterworfen wird, ist vorzugsweise ein Zellenvorläufer, der gemäß dem oben be schriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Natürlich kann das Ladepotential angelegt werden, bis eine Zelle und Kathode erhalten werden, die teilweise oder voll ständig geladen sind, d. h. bis die mittlere Zusammensetzung des Kathodenvorläufers so verändert ist, daß sie sich an ei ner Stelle der isothermen Scheibe des Li-Mn-O-Phasendiagramms bei 20°C befindet, die auf der Seite der LiMn₃O₄- Li₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie liegt, die von der Li₁₄Mn₅O₁₂- Li₂Mn₃O₄-Verbindungslinie entfernt ist; aber aus den nachfol gend angegebenen Gründen ist es wünschenswert, eine Zelle und Kathode zu erhalten, die vollständig entladen sind und die geladen werden können durch weiteres Anlegen des Ladepoten tials, bis die Kathode vollständig delithiiert und geladen ist.

Die Erfindung erstreckt sich weiterhin auf eine elektroche mische Zelle, wenn nach dem oben beschriebenen Verfahren her gestellt, sowie auf eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, wenn durch das genannte Verfahren hergestellt.

Der Kathodenvorläufer kann zusätzlich zu der genannten Lithium/Manganoxidverbindung mit einer Zusammensetzung in den durch die oben definierten Verbindungslinien begrenzten Be reichen einen Anteil bis zu 50 Mol-%, z. B. 40 Mol-%, bezogen auf die Masse, mindestens einer Lithium/Manganoxidverbindung als Diluent/Verdünnungsmittel enthalten, wobei jede Diluent- Verbindung eine Zusammensetzung innerhalb des Dreiecks auf weist, dessen Grenze durch die LiMn₃O₄-MnO₂-Verbindungs linie, die MnO₂-Li₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie und die Li₄Mn₅O₁₂-LiMn₃O₄-Verbindungslinie definiert ist; diese Zu sammensetzung kann für den Zweck von Kathoden für die in Rede stehenden Zellen als eine mindestens teilweise geladene Zu sammensetzung angesehen werden, die sich auf der Seite der LiMn₃O₄-Li₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie befindet, die von der Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄-Verbindungslinie entfernt ist. Solche weiteren partiell geladenen Diluent-Lithium/Manganoxidverbin dungen können die elektrochemische Reaktion unterstützen, durch die die durchschnittliche Zusammensetzung des Kathoden vorläufers durch das Ladepotential verändert wird, bis die Zelle entstanden ist. Ein Beispiel eines Kathodenvorläufers in diesem Falle kann Li₂MnO₂ sein, und die damit zusammen verwendete Lithiummanganoxid-Diluent-Verbindung kann LiMn₂O₄ sein, wobei die Anteile an Li₂MnO₂ und LiMn₂O₄ so gewählt werden, daß die durchschnittliche Zusammensetzung LiMnO₂ be trägt.

Während das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode im Prinzip zur Herstellung von Elektroden angewandt werden kann, die in einer oder mehreren anderen Zellen als diejenigen, in denen sie hergestellt worden sind, Verwendung finden können, wird dieses Verfahren üblicherweise in der Zelle ausgeführt werden, für die die Elektroden bestimmt sind.

Wenn der Vorläufer der elektrochemischen Zelle keine aktive Lithiumanode aufweist, hat er den Vorteil, daß er in Abwe senheit von metallischem Lithium geladen, gelagert und trans portiert werden kann. Der Zellenvorläufer kann, wenn zur Ver wendung als Zelle benötigt, einfach in Betrieb genommen oder aktiviert werden mit Hilfe eines Ladepotentials bis der Kathodenvorläufer vollständig geladen oder vollständig ent laden ist oder sich in einem dazwischen liegenden Zustand befindet.

Bei Zellen des in Rede stehenden Typs können Schwierigkeiten auftreten, weil nicht alles Lithium in der Anode während dem Entladen verfügbar ist, was zu verminderter Anodenkapazität und infolgendessen verminderter Zellenkapazität führt. Dies kann vor allem bei Einlage-Anodenstrukturen ein Problem sein, beispielsweise bei kohlenstoffhaltigen Einlage-Anoden, die beim ersten oder Anfangs-Ladungszyklus mit Lithium beladen werden, aus denen aber beim nachfolgenden Entladungszyklus Lithium nicht vollständig entfernt werden kann. Die Verwen dung/der Einsatz von Kathodenvorläufern nach der Erfindung, die einen Überschuß an Lithium enthalten, verglichen mit vollständig entladenen Kathoden, führt beim vollen Laden des Zellenvorläufers und dann der dadurch gebildeten Zelle zur Abscheidung/elektrolytischen Badreinigung eines Überschusses von Lithium in der Anode, die dieser mangelnden Lithium-Ver fügbarkeit während der Zellenentladung entgegenwirkt und die Betriebskapazität der Zelle verbessert.

Wenn das Ladepotential beibehalten wird bis die Zelle voll ständig geladen ist, werden eine geladene Kathode und eine geladene Anode mit einem Überschuß an Lithium gebildet. Diese Kathode und Anode können dann in der Zelle, in der sie gebil det worden sind, verwendet werden oder sie können entfernt und in (eine) oder andere Zelle oder Zellen gegeben und in diesen verwendet werden.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele und mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine isotherme Scheibe/Fläche des Li-Mn-O-Phasen diagramms bei 20°C,

Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm der Intensität in Zähl impulsen/Sekunden (CPS) gegen °2R für ein Kathoden vorläufermaterial nach der Erfindung,

Fig. 3 ein Diagramm ähnlich Fig. 2 für ein anderes Kathoden vorläufermaterial nach der Erfindung,

Fig. 4 ein zyklisches Strom-Spannungsdiagramm einer elektro chemischen Zelle mit einer Kathode, die aus dem Kathodenvorläufermaterial, dessen Diagramm in Fig. 3 gezeigt ist, gebildet worden ist,

Fig. 5 die Entladungskurven der ersten 10 Zyklen der Zelle, deren zyklisches Strom-Spannungsdi vorläufermaterial nach der Erfindung,

Fig. 5 die Entladungskurven der ersten 10 Zyklen der Zelle, deren zyklisches Strom-Spannungsdiagramm in Fig. 4 gezeigt ist,

Fig. 6 ein Diagramm ähnlich Fig. 2 für ein weiteres Katho denvorläufermaterial nach der Erfindung,

Fig. 7 ein zyklisches Strom-Spannungsdiagramm (voltammogram) einer elektrochemischen Zelle mit einer Kathode, die aus dem Kathodenvorläufermaterial gebildet ist, dessen Diagramm in Fig. 6 gezeigt ist,

Fig. 8 die Entladungskurven der ersten 7 Zyklen der Zelle, deren zyklisches Strom-Spannungsdiagramm in Fig. 7 gezeigt ist.

Fig. 9 ein Diagramm ähnlich Fig. 2 noch eines weiteren Ka thodenvorläufermaterials nach der Erfindung,

Fig. 10 ein zyklisches Strom-Spannungsdiagramm einer elektro chemischen Zelle mit einer Kathode, die aus dem Kathodenvorläufermaterial, deren Diagramm in Fig. 9 gezeigt ist, gebildet worden ist, und

Fig. 11 einen schematischen Querschnitt einer Zelle nach der Erfindung.

In dem Diagramm der Fig. 2, 3, 6 und 9 wurde CuKα-Strahlung angewandt; in den zyklischen Strom-Spannungskurven der Fig. 4, 7 und 10 wurde eine Scanrate von 0,5 mV/s angewandt und die Stromstärke (mA) gegen die Spannung (V) aufgetragen. In dem Diagramm der Fig. 5 und 8 ist die Spannung (V) gegen die Kapazität (mAh/g) aufgetragen.

Fig. 1 zeigt die isotherme Scheibe bei 20°C des genannten Phasendiagramms mit Bezug auf die Bereiche und Verbindungs linien, durch die die Zusammensetzungen der Kathodenvorläufer nach der Erfindung definiert sind. Die Stellungen/Lagen von verschiedenen der oben genannten Zusanmensetzungen sind in dem Phasendiagramm gezeigt; der Bereich, in dem die bevorzug ten Kathodenvorläufer zu finden sind, ist durch die schraf fierten und kreuzweise schraffierten Bereiche des Diagramms angegeben; der am meisten bevorzugte Bereich ist kreuzweise schraffiert.

Es sei darauf hingewiesen, daß Verbindungen in dem Trapezoid- Bereich, der durch die MnO-Mn₃O₄-Verbindungslinie, die Mn₃O₄-Li₄Mn₅O₁₂-Verbindungslinie, die Li₄Mn₅O₁₂-Li₂MnO₃- Verbindungslinie und die Li₂MnO₃-MnO-Verbindungslinie be grenzt ist, eine defekte Steinsalzstruktur aufweisen können und Verbindungen in dem dreieckigen Bereich, begrenzt durch die MnO₂-Mn₃O₄-Verbindungslinie, die MnO₂-Li₄Mn₅O₁₂-Ver bindungslinie und die Li₄Mn₅O₁₂-Mn₃O₄-Verbindungslinie kön nen eine defekte Spinellstruktur aufweisen.

Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß die MnO-Li₂MnO₃- Verbindungslinie stöchiometrische Steinsalzverbindungen mit einer Zusammensetzung Li_xMnO_1+x, in der 0<×<2 ist, wieder gibt, und daß die Ecken des kreuzweise schraffierten Berei ches durch die Stellungen/Lagen der Verbindungen Li_xMnO_1+x auf der MnO-Li₂MnO₃-Verbindungslinie, deren Werte für x=1 (LiMnO₂) und x=1,4 (Li₇Mn₅O₁₄) und durch die Stellungen der Verbindungen Li₂MnO₂ (d. h. Li₂O · MnO) und Li₁₄Mn₅O₁₂ (d. h. 7Li₂O · 5MnO oder 1,4Li₂O · MnO) definiert sind.

Eine Anzahl von Verbindungen, die in das Dreieck fallen, das durch die MnO-Li₂MnO₃-Verbindungslinie, die Li₂MnO₃- Li₂O-Verbindungslinie und die Li₂O-MnO-Verbindungslinie be grenzt ist, weisen eine kubisch dicht gepackte Anordnung ihrer Sauerstoffatome auf, die leicht verzerrt (distorted) sein kann und bestimmte andere Verbindungen in diesem Dreieck können hexagonal dicht gepackt sein. Die kubisch dicht ge packten Verbindungen schließen MnO, LiMnO₂ und Li₂MnO₃ ein, die stöchiometrische Steinsalzphasen besitzen; und ein Bei spiel einer Verbindung mit hexagonal dicht gepackter Anord nung ist Li₂MnO₂.

Weitere Verbindungen mit kubisch dicht gepackter Anionen anordnung wie Mn₃O₄, LiMn₂O₄ und Li₄Mn₅O₁₂ besitzen stöchio metrische Spinellphasen; und Verbindungen mit defekten Spi nellphasen wie λ-MnO₂, γ-Mn₂O₃ und Li₂Mn₄O₉ können in das genannte Dreieck entladen werden unter Beibehaltung ihrer Phasen und der genannten kubisch dicht gepackten Sauerstoff anionen-Anordnung. Stöchiometrische Spinellphasen sind durch die allgemeine Spinellformel A[B₂]X₄ gekennzeichnet, in der A Kationen auf einem Achtel der 8a-Tetraederstellen darstellt, B Kationen auf der Hälfte der 16b Oktaederstellen darstellt und X Anionen auf den 32e-Stellen der prototypischen Spinell raumgruppe Fd3m bedeutet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf kubisch dicht gepackte Mangan dioxidphasen beschränkt ist, aber sich auch auf Phasen wie γ-MnO₂ und β-MnO₂ erstreckt, die verzerrte hexagonal dicht gepackte Sauerstoffionnen-Anordungen besitzen.

Ein Beispiel einer Kathode einer Zelle nach der Erfindung das/die mit Bezug auf Fig. 1 in Betracht gezogen werden kann, ist die Verbindung, die in vollständig entladenem Zustand (das heißt, wenn sie auf die MnO-Li₂MnO₃-Verbindungslinie fällt) wird durch LiMnO₂ oder Li₂[Mn₂]O₄ in Spinell-Schreibweise wiedergegeben. Bei Anwendung der Spinell-Schreibweise kann diese Verbindung im Prinzip bis zum theoretisch vollgeladenen Zustand /Mn₂/O₄ über Li Mn₂ O₄ geladen und auf eine theoreti sche Grenze 2Li₂O + Mn entladen werden wie folgt:

[MN₂]O₄⇆Li/Mn₂/O₄⇆Li/Mn₂/O₄→Li₄Mn₂O₄→2Li₂O+2Mn.

In Nicht-Spinell-Schreibweise kann die volle Entladungsse quenzfolge wiedergegeben werden durch:

2λ MnO₂ → LiMn₂O₄ → 2LiMnO₂ → 2Li₂MnO₂ → 2Li₂O + 2Mn.

Die Produkte Li₄Mn₂O₄ und Li₂O + 2Mn stellen daher überentla dene Kathodenprodukte dar.

λ-MnO₂ hat eine defekte Spinellstruktur mit einem kubisch dicht gepackten Sauerstoffgitter. LiMn₂O₄ hat eine stöchiome trische Spinellstruktur mit einem kubisch dicht gepackten Sauerstoffgitter. LiMnO₂ hat eine Steinsalzstruktur mit einem kubisch dicht gepackten Sauerstoffgitter und Li₂MnO₂ hat ein hexagonal dicht gepacktes Sauerstoffgitter, in welchem Li⁺- und Mn ²⁺-Ionen Tetraederstellen bzw. Oktaederstellen in alternierenden Schichten der Struktur einnehmen.

In den folgenden Beispielen werden Verfahren zum Synthe tisieren von Kathodenvorläufer-Materialien nach der Erfindung beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, daß diese Kathoden vorläufer und die daraus erhaltenen Kathoden nicht notwen digerweise Einphasen-Massen sind, sondern aufgrund ihrer Syntheseverfahren häufig Zweiphasen- oder Mehrphasen-Zu sammensetzungen (Massen) aufweisen. Es wird jedoch angenom men, daß nach ihrer Aktivierung zur Bildung von Kathoden zahlreiche dieser Vorläufer im entladenen Zustand eine de fekte Steinsalzphase, vor allem nach mehreren Zellzyklen be sitzen.

Beispiel 1

Ein inniges Gemisch aus Li₂CO₃ und MnCO₃ (erhalten z. B. aus deren Lösung in Wasser) in einem 1 : 1 Molverhältnis wurde unter Argon-Atmosphäre (in vernachlässigbarer Weise verunrei nigt mit Sauerstoff, um vollständige Oxidation der Mn²⁺-Katio nen zu verhindern) auf 450°C erhitzt, um Li₂MnO_2+y zu erhalten. Das Röntgendiagramm dieses Produktes ist in Fig. 2 angegeben. Fig. 2 zeigt die Anwesenheit eines Steinsalz Li_xMnO_1+x (mit 1×1,4), das eine signifikant kleinere kubische Gitterkon stante von 443,6 nm (4436 Å) gegenüber der von MnO, die 444,5 nm (4445 Å) beträgt, aufwies. Fig. 2 zeigt auch Peaks von nicht umgesetztem Li₂CO₃ und von LiMnO₂ mit Steinsalz struktur (es sei darauf hingewiesen, daß erfindungsgemäß im wesentlichen gleiche Ergebnisse unter Verwendung von LiNO₃ und von Mn(NO₃)₂ erhalten wurden ebenso beim Vermischen in Form von Aufschlämmungen in Wasser).

Beispiel 2

Eine Verbindung Li₂MnO₃ mit Steinsalzstruktur, in der die Mn-Kationen Oktaederstellen in alternierenden Schichten zwischen Schichten von kubisch dicht gepackten Sauerstoff anionen einnehmen, wurde hergestellt indem LiOH und Mn(OH)₂ (andere geeignete Lithium- und Mangansalze wie die Carbonate oder Oxide können statt dessen eingesetzt werden) auf eine Temperatur von 600°C (andere Temperaturen zwischen 300°C und 900°C können statt dessen eingehalten werden) in Luft erhitzt wurden und anschließend das Li₂MnO₃-Reaktionsprodukt einer reduzierenden Atmosphäre von Wasserstoff verdünnt mit Argon bei 250°C unterworfen wurde, bis ein Teil des Sauerstoffs daraus entfernt war, um Li₂MnO_2+y zu erhalten, entsprechend der Reaktion:

Li₂MnO₃ + (1-y)H₂ (Argon) → Li₂MnO_2+y + (1-y)H₂O.

Es sei darauf hingewiesen, daß Li₂MnO_2+y sich auf die gesamt stöchiometische Formel des Produktes bezieht, das nicht not wendigerweise ein Einphasen-Produkt ist. Die ersten (An fangs-)Versuche haben gezeigt, daß das Li₂MnO_2+y -Produkt im wesentlichen aus einer LiMnO₂ (Steinsalz-verwandten)-Phase und einer Li₂MnO₃-verwandten Phase besteht.

Beispiel 3

Li₂CO₃ und MnCO₃ wurden innig miteinander vermischt, in Ver hältnissen, die ausgewählt waren, um ein Li : Mn Atomverhältnis von 2 : 1 bereitzustellen, um ein Gemisch zu erhalten, das in Luft 24 h auf 900°C erhitzt wurde, um die Verbindung Li₂MnO₃ zu bilden. Dieses Li₂MnO₃-Produkt wurde unter einer Wasser stoff-(H₂)-Atmosphäre während 24 h auf 300°C erhitzt, um ein Kathodenvorläufermaterial zu erhalten.

Fig. 3 zeigt das Röntgenbeugungsdiagram dieses Vorläufermate rials, das ein Mehrphasengemisch ist, welches im wesentlichen eine Li_xMnO_1+x-Steinsalzphase, in der O<×<1 ist, eine redu zierte Lithiummangandioxid-Phase abgeleitet von Li₂MnO₃ und etwas Lithiumhydroxid enthält.

Fig. 4 zeigt ein zyklisches Strom-Spannungsdiagramm dieses Vor läufermaterials gekuppelt mit einer reinen Lithiumelektrode in einer Zelle. Bei einer Scanrate von 0,5 mV/s zeigt das Strom spannungsdiagram keinen Peak während des anfänglichen katho dischen Scans aber gute Reversibilität bei zyklischem Betrieb nach einem Anfangs-Aktivierungszyklus.

Fig. 5 zeigt Entladungskurven einer Zelle, in der eine Kathode hergestellt aus diesem Vorläufer mit einer Lithiumanode gekup pelt wird, bei Entladung mit etwa 0,2 mA/cm² während der ersten zehn Zyklen, nach Laden der Zelle auf eine obere Abschalt- (cut-off)-Grenzspannung von 4 V.

Beispiel 4

LiMn₂O₄ wurde hergestellt, indem ein inniges Gemisch aus Li₂CO₃ und MnCO₃ mit einem Li : Mn Atomverhältnis von 1 : 2 in Luft auf 900°C während 10 h erhitzt wurde. Das erhaltene LiMn₂O₄ wurde innig mit LiOH×H₂O gemischt, um ein Gemisch mit einem Li : Mn Atomverhältnis von 1 : 1 zu erhalten und dieses Gemisch wurde dann unter einer H₂-Atmosphäre während 20 h auf 300°C erhitzt, um ein Kathodenvorläufermaterial herzustellen.

Fig. 6 zeigt ein Röntgendiagramm dieses Vorläufermaterials, das im wesentlichen eine tetragonale Spinell-verwandte Phase Li[Mn₂]O₄ und eine Steinsalzphase Li_xMnO_1+x, in der O<×<1 ist, umfaßt.

Fig. 7 zeigt ein zyklisches Strom-Spannungsdiagramm dieses Vor läufermaterials gekuppelt mit einer reinen Lithiumelektrode in einer Zelle. Bei einer Scanrate von 0,5 mV/s des Diagramms ist offensichtlich, daß ein Aktivierungszyklus notwendig ist, um das Vorläufermaterial vollständig als Kathode zu aktivieren, um nachher gute Reversibilität zu erhalten.

Fig. 8 ihrerseits zeigt die ersten sieben Entladh wurde in Luft während 20 h auf 300°C erhitzt, um ein Kathodenvorläufermaterial herzustellen.

Fig. 9 zeigt ein Röntgendiagramm dieses Vorläufermaterials. Bei Vergleich von Fig. 9 mit Fig. 3 zeigt sich, daß dieses Vorläufer material eine Zusammensetzung ähnlich der des Beispiels 3 hat.

Nach zusätzlichem Erhitzen auf 350°C in Luft während 20 h wurde dieses Vorläufermaterial in eine Zelle gegeben, in der es mit einer reinen Lithiumanode gekuppelt wurde. Fig. 10 zeigt ein zyklisches Strom-Spannungsdiagramm bei einer Scanrate von 0,5 mV/s. Dieses Strom-Spannungsdiagramm zeigt, daß dieses Vorläufermaterial anfänglich keine oder nur wenig elektro chemische Aktivität zeigt, daß es aber nach einem anfängli chen Aktivitierungszyklus in reproduzierbarer Weise wieder aufladbar ist.

In Fig. 11 wird ein schematischer Seitenriß einer Testzelle nach der Erfindung, wie in den Beispielen verwendet, allgemein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnet. Die Zelle umfaßt ein Gehäuse 12 mit einem Anodenanschluß 14, einem Kathodenanschluß 16 und einer mikroporösen Polypropylen-Zel lentrennwand 18, die das Gehäuse in einen Kathodenraum und einen Anodenraum trennt. Eine Anode 20 ist im Anodenraum in Kontakt mit dem Anschluß 14 angeordnet. Die Zellenkathode (oder ihr Vorläufer) wird mit 22 bezeichnet und ist im Kathodenraum in Kontakt mit dem Kathodenanschluß 16 angeord net. Sie umfaßt Kathodenmaterial, das teilchenförmig, aber komprimiert ist, um eine Masse zu bilden, die mit Polytetra fluorethylen (PPFE)-Bindemittel zusammengehalten wird und die darin dispergiert Acetylenruß in üblichen Anteilen als Stromabnehmer (current collector) enthält. Die Anode und die Kathode werden mit Hilfe eines Elektrolyten 24 in Form einer 1m Lösung von LiClO₄, gelöst in einem Lösungsmittel, das ein Gemisch aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan in einem 1 : 1 Volumenverhältnis ist, miteinander gekuppelt.

Der Teil 12.1 des Gehäuses 12, der die Anodenkammer bezeichnet und die Anode enthält, ist bei 26 elektronisch von dem Teil 12.2 des Gehäuses isoliert, der die Kathodenkammer bezeichnet und die Kathode enthält.

Diese Ergebnisse haben gezeigt, daß die Produkte der Beispie le 3, 4 und 5 insbesondere elektrochemisch aktiv und als Kathodenvorläufer für primäre und sekundäre elektrochemische Lithium/Manganoxid-Zellen brauchbar sind. Es muß jedoch dar auf hingewiesen werden, daß sorgfältige Kontrolle der Verfah rensbedingungen bei der Synthese der Kathodenvorläufermate rialien notwendig ist, um optimale elektrochemische Leistung zu erzielen.

Abgesehen von der Eignung der vorliegenden Erfindung, Anoden wie kohlenstoffhaltige Einlage-Anoden mit einem Überschuß an aktivem Lithium bereitzustellen, die anodenbedingter Begren zung der Zellkapazität widerstehen bzw. diese aufheben, ist es ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß bei Verwendung der Kathodenvorläufer nach der Erfindung Lithium/Mangan-Zel len in einem entladenen oder insbesondere einem überentlade nen Zustand ohne freies metallisches Lithium geladen werden können. Metallisches Lithium ist gefährlich und unangenehm in der Handhabung, weil hierzu trockene Räume, Handschuhkästen, Inertatmosphären und ähnliches mehr notwendig sind, um seine Reaktion mit Sauerstoff und/oder Wasser zu verhindern. Mit Hilfe der Erfindung werden diese Nachteile und Probleme ver mieden.

Die Beispiele 1-5 zeigen, daß Kathodenvorläufer mit Hilfe von Festphasen-Reaktionen aus verschiedenen Lithiummanganoxiden oder Manganoxiden gemischt, wenn erwünscht oder notwendig, mit Lithiummanganoxid-Diluent-Verbindungen und/oder Lithium quellen wie Lithiumhydroxid hergestellt werden können.

Claims

1. Ein Vorläufer für elektrochemische Zelle, welcher umfaßt: ein Zellengehäuse (12);

einen Anodenanschluß (14) der zum Inneren des Zellen gehäuses offen ist;
einen Elektrolyten (24) im Zellengehäuse, um den Anoden anschluß mit einer Kathode in dem Gehäuse elektrochemisch zu kuppeln; und
einen Kathodenvorläufer (22) in dem Zellengehäuse,

dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenvorläu fer mindestens eine Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauer stoff umfaßt, von dem Anodenanschluß elektronisch isoliert und mit dem Anodenanschluß durch den Elektrolyten elektrochemisch gekuppelt ist und daß diese Verbindung eine Zusammensetzung aufweist, die bezogen auf eine isotherme Scheibe des Li-Mn-O- Phasendiagramms bei 20°C in den Bereich des Trapezoids fällt, der/das durch die Verbindungslinien Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄, Li₂Mn₃O₄-LiMn₃O₄, LiMn₃O₄-Li₄Mn₅O₁₂ und Li₄Mn₅O₁₂-Li₁₄Mn₅O₁₂ begrenzt ist.

2. Zellenvorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammen setzung in den Bereich des Trapezoids fällt, der/das durch die Verbindungslinien Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄, Li₂Mn₃O₄-LiMn₃O₄, LiMn₃O₄-Li₇Mn₅O₁₂ und Li₇Mn₅O₁₂-Li₁₄Mn₅O₁₂ begrenzt ist.

3. Vorläufer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammen setzung in den Bereich des Trapezoids fällt, der/das durch die Verbindungslinien Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂MnO₂, Li₂MnO₂-LiMnO₂, LiMnO₂- Li₇Mn₅O₁₂ und Li₇Mn₅O₁₂-Li₁₄Mn₅O₁₂ begrenzt ist.

4. Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode (20) im Gehäuse vorhanden ist, daß die Anode elektronisch mit dem Anodenanschluß verbunden und aus der Gruppe bestehend aus Li thiummetall, Lithium/Aluminiumlegierungen, Lithium/Siliciumle gierungen, Lithium/Kohlenstoffverbindungen und Mischungen da von ausgewählt ist, daß der Elektrolyt aus der Gruppe bestehend aus LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ und Mischungen davon, gelöst in einem Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Dimethoxyethan und Mischungen davon ausgewählt ist und daß die Anode von der Kathode durch eine mikroporöse Trennwand (18) aus elektronisch isolierendem Material getrennt ist, die für den Elektrolyten durchlässig und von diesem imprägniert ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer elektro chemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Zel lengehäuse mit einem Anodenanschluß einen Elektrolyten und ei nen Kathodenvorläufer einbringt, so daß der Anodenanschluß elektrochemisch durch den Elektrolyten mit dem Kathodenvorläu fer gekuppelt und von dem Kathodenvorläufer elektronisch iso liert wird/ist, wobei der Kathodenvorläufer mindestens eine Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauerstoff umfaßt, jede solche Verbindung eine Zusammensetzung auffaßt, die mit Bezug auf eine isotherme Scheibe des Li-Mn-O-Phasendiagramms bei 20°C in den Bereich des Trapezoids fällt, der/das durch die Verbin dungslinien Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄, Li₂Mn₃O₄-LiMn₃O₄, LiMn₃O₄- Li₄Mn₅O₁₂ und Li₄Mn₅O₁₂-Li₁₄Mn₅O₁₂ definiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe einschließt, in der der Kathodenvorläufer durch Erhitzen in einer reduzierenden Umgebung einer Substanz, die mindestens ei ne Verbindung aus Lithium, Mangan und Sauerstoff umfaßt, auf eine Temperatur von 80 bis 800°C während einer Zeitspanne von 3 bis 72 Stunden zur Entfernung von Sauerstoff daraus hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre ausgewählt aus Wasserstoff und Wasserstoff/Inertgasgemischen bei Temperaturen von 250 bis 400°C während Zeitspannen von 12 bis 48 Stunden durchgeführt wird, die Substanz eine durchschnittliche Zusammensetzung auf weist, die mit Bezug auf die isotherme Scheibe des Li-Mn-O-Pha sendiagramms bei 20°C in den Bereich des Dreiecks fällt, das durch die Verbindungslinien MnO-MnO₂, MnO₂-Li₂MnO₃ und Li₂MnO₃- MnO begrenzt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe einschließt, in der die Substanz, die reduziert wird, herge stellt wird, indem zunächst eine Lithium enthaltende Komponen te, ausgewählt aus Lithiumsalzen, Lithiumoxiden, Lithiumhydroxi den und Mischungen daraus, mit einer Mangen enthaltenden Ver bindung, ausgewählt aus Mangansalzen, Manganoxiden, Manganhy droxiden, Lithiummanganoxiden und Mischungen daraus, herge stellt wird.

9. Vorläufer für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 hergestellt worden ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle und von Elektroden für solch eine Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorläu fer einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 9 einem Ladepotential unterwirft, das bewirkt, daß der Kathodenvorläufer als Kathode wirkt, so daß der Kathoden vorläufer durch Entfernung von Lithiumionen daraus deliniiert und aktiviert wird, wobei die Ionen zu dem Anodenanschluß wan dern, Lithium abgeschieden wird, um mindestens ein Teil einer Anode für die Zelle zu bilden, das Ladepotential angelegt wird, bis die mittlere Zusammensetzung des Kathodenvorläufers eine Stelle auf der isothermen Scheibe des Li-Mn-O-Phasendiagramms bei 20°C einnimmt, die nicht näher zur Verbindungslinie Li₁₄Mn₅O₁₂-Li₂Mn₃O₄ ist als die Verbindungslinie LiMn₃O₄- Li₄Mn₅O₁₂.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ladepotential angelegt wird, bis die durchschnittliche Zusammensetzung des Kathodenvorläufers eine Stellung auf der Scheibe erreicht, die weiter entfernt ist von der Verbindungslinie Li₁₄Mn₅O₁₂- Li₂Mn₃O₄ als die Verbindungslinie LiMnO₃-Li₄Mn₅O₁₂ und daß die Zelle entladen wird, so daß die mittlere Zusammensetzung auf die Verbindungslinie LiMn₃O₄-Li₇Mn₅O₁₂ fällt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellenvorläu fer, der dem Ladepotential unterworfen wird, ein Zellenvorläu fer nach Anspruch 9 ist.

13. Elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellt worden ist.

14. Elektrode für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellt worden ist.

15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kathode ist.