DE4119944A1

DE4119944A1 - Manganoxid-verbindung

Info

Publication number: DE4119944A1
Application number: DE4119944A
Authority: DE
Inventors: Michael Makepeace Thackeray
Original assignee: Technology Finance Corp Pty Ltd
Current assignee: Technology Finance Corp Pty Ltd
Priority date: 1990-06-18
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1991-12-19
Also published as: FR2663468A1; GB2245264B; JPH04240117A; GB2245264A; FR2663468B1; GB9113020D0; CA2044732A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Lithium-Manganoxid-Verbin dung, die geeignet ist, als Elektrode in einer elektro- chemischen Zelle benutzt zu werden, eine Methode, um eine solche Verbindung herzustellen und eine elektro-chemische Zelle, die eine solche Verbindung als ihre Kathode ge braucht.

Entsprechend einem Aspekt der Erfindung ist eine Lithium- Manganoxid-Verbindung vorgesehen, die die allgemeine Formel

Li₂O · yMnO₂

hat, bei der:

- y einen Wert <5 hat und
- die Mn-Kationen im wesentlichen alle vierwertig sind, die Verbindung, wenn sie mit einem geeigneten Elektro lyt in einer elektro-chemischen Zelle mit Lithium ver bunden wird, eine offene Kreisspannung von <3,50 V liefert.

Mit "im wesentlichen alle vierwertig" ist gemeint, daß die durchschnittliche Wertigkeit der Mangankationen wenigstens +3,7 ist und üblicherweise höher, das heißt 3,8-4,0.

Die Verbindung kann, als separate Phase in ihr, eine Lithium-Manganoxid-Komponente enthalten, die eine spinellartige Struktur aufweist und eine Manganoxid-Kom ponente. Stattdessen kann die Verbindung eine im wesent lichen einphasige spinellartige Struktur aufweisen.

Bevorzugterweise ist die Verbindung eine, die eine offene Kreisspannung von <3,40 V, insbesondere <3,35 V lie fert, wenn sie mit Lithium in der besagten Zelle verbun den wird.

Stöchiometrische Spinellverbindungen haben Strukturen, die durch die allgemeine Formel A[B₂]X₄ dargestellt werden können, in der X-Atome in einer kubisch eng ge packten Art angeordnet sind, um ein negativ geladenes Anionenfeld zu bilden, das sich zusammensetzt aus flächen- und eckenteilenden Tetraedern und Oktaedern. Bei der Formel A[B₂]X₄ sind die A-Atome Kationen auf Tetra ederplätzen und die B-Atome sind Kationen auf Oktaeder plätzen, das hießt, die A-Kationen und die B-Kationen beset zen Tetraeder- bzw. Oktaederplätze. Bei der idealen Spinell-Struktur, mit dem Ursprung der Einheitszelle im Zentrum (m), sind die eng bepackten Anionen an den 32e- Positionen der Raumgruppe Fd3m angeordnet. Jede Einheits zelle enthält 64 Tetraederlücken, die an drei kristallo graphisch nicht äquivalenten Positionen 8a, 8b und 84f angeordnet sind, und 32 Oktaederlücken, die an den kri stallographisch nicht äquivalenten Positionen 16c und 16d angeordnet sind. In einem A[B₂]X₄-Spinell, sitzen die A-Kationen in den 8a-Tetraederlücken und die B-Kationen in den 16d-Oktaederlücken. Es sind dementsprechend 56 leere Tetraeder- und 16 leere Oktaederstellen je kubi scher Einheitszelle.

Deswegen können die B-Kationen der [B₂]X_n ^n--Wirt-Rahmen struktur angesehen werden, als an den 16d-Oktaeder-Posi tionen angeordnet und die X-Anionen als an den 32e-Posi tionen der Spinellstruktur angeordnet. Die durch die 8a-, 8b- und 48f-Positionen definierten Tetraeder und die durch die 16c-Positionen definierten Oktaeder der Spinellstruktur bilden deshalb die Zwischenräume der [B₂]X₄^n--Rahmenstruktur.

Als Beispiel: eine Lithium-Manganoxid-Verbindung, die eine spinellartige Struktur aufweist, ist Li[Mn₂]O₄, von der bekannt ist, daß sie als Kathode in einfachen und wiederaufladbaren Zellen und Batterien benutzt worden ist, mit Lithium als dem aktiven Anodenmaterial. Li[Mn₂]O₄ wird typischerweise hergestellt, indem man ein Lithiumsalz mit einem Manganoxid bei Temperaturen ober halb 700°C reagieren läßt. In seiner Struktur sind die Mangankationen zur Hälfte vierwertig und zur Hälfte drei wertig. Lithium kann aus der Struktur von Li [Mn₂] O₄ ent fernt werden mittels einer Mineralsäure, wie 1 Molar H₂SO₄ oder HCl, mit damit verbundener Oxidation der drei wertigen Mn-Kationen, um die Manganoxid-Phase zu bilden, die als λ-MnO₂ bekannt ist, das eine defekte spinellarti ge Struktur hat, die in Spinell-Schreibweise dargestellt werden kann durch _1.0[Mn₂]O₄ (Siehe US-Patent 42 46 253). Im λ-MnO₂ sind deshalb alle Mn-Kationen vier wertig.

Ein anderes Beispiel einer Lithium-Manganoxid-Verbindung, die eine spinellartige Struktur hat, ist Li₄Mn₅O₁₂, das eine komplexere Kationenverteilung hat, die in Spinell- Schreibweise dargestellt werden kann durch Li[Li_1/3Mn_5/3]O₄. Bei dieser Verbindung sind, wie beim λ-MnO₂, alle Mn-Kationen vierwertig.

Es wird anerkannt, daß, wenn die Formel Li₂O · yMnO₂ be nutzt wird, die stöchiometrisch ideale, nicht defekte Verbindung Li₄Mn₅O₁₂ dargestellt werden kann durch Li₂O · yMnO₂, wobei y 2,5 ist; die defekte, nicht stöchio metrische Spinellverbindung λ-MnO₂ kann dargestellt werden durch Li₂O · yMnO₂, bei dem y unendlich ist (das heißt die Konzentration von Li₂O ist Null). Die vorlie gende Erfindung beschäftigt sich mit Verbindungen der Formel Li₂O · yMnO₂ mit y<5 und mit einer Konzentration von Li₂O, die <0 ist. Die spinellartigen Verbindungen entsprechend der Erfindung sind defekte nicht stöchio metrische spinellartige Verbindungen und der Ausdruck "spinellartige Verbindungen" deckt dementsprechend defek te nicht stöchiometrische spindelartige Verbindungen ab.

So sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung nicht stöchiometrische Spinell-Verbindungen, aber jene, in denen Defekte bewirkt werden durch Veränderung der Quan tität von Li-Ionen an den A-Plätzen, solche Komponenten, die synthetisiert werden, um solche Defekte zu haben, durch Veränderung der Quantität von Mn-Kationen in der Rahmenstruktur. Die Li₂O · yMnO₂-Verbindungen, in der y=5 ist, kann deshalb stattdessen in Spinell-Schreibweise dargestellt werden als Li_1-x [Mn_2-2] O₄, wobei x=0,273 und y=0,182 ist. Die Verbindung der vorliegenden Erfin dung, mit y<5, kann dementsprechend in Spinell-Schreib weise dargestellt werden als Li_1-x[Mn_2-z]O₄, wobei 0,273 <x<1 und 0<z<0,182.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die A-Plätze teil weise belegt durch Li-Kationen, die B-Plätze werden teil weise belegt durch Mn-Kationen und die X-Anionen sind O-Anionen. Die Rahmenstruktur ist dementsprechend eine negativ geladene [Mn_2-z _z]O₄-Struktur, worin eine Leer stelle dargestellt und als Teil der Zwischenräume angesehen werden kann, und die besagten Zwischenräume zur Verfügung stehen für bewegliche Li-Kationen, zur Diffusion durch diese während elektro-chemischer Entladungs- und Ladungs reaktionen, wie unten beschrieben.

Die oben erwähnte A[B₂]X₄-Struktur ist bekannt als eine normale Spinellstruktur. Es ist jedoch für die Kationen möglich, umgeordnet zu werden in einer Anordnung, bei der gewisse B-Kationen Tetraeder-Plätze belegen, die norma lerweise durch A-Kationen belegt sind und gewisse A-Kationen belegen Oktaederplätze, die normalerweise durch B-Kationen belegt sind. Wenn der Anteil der B-Kationen, der Tetraeder-Plätze belegt, als λ bezeichnet wird, dann ist in der normalen Spinellstruktur der Wert von λ 0. Wenn der Wert von λ 0,5 ist, ist die Spinell struktur bekannt als "inverse Spinell"-Struktur, die durch die allgemeine Formel B[AB]X₄ dargestellt werden kann. Zwischenwerte von λ sind in Verbindungen, die Spinellstrukturen haben, üblich und λ ist nicht notwendi gerweise konstant für eine bestimmte Verbindung, sondern kann in einigen Fällen durch Wärmebehandlung unter geeig neten Bedingungen geändert werden.

Für den Zweck der vorliegenden Spezifizierung bezieht sich der Ausdruck "spinellartige Struktur" auf defekte Spinell und umfaßt zusätzlich normale Spinellstrukturen, außerdem inverse Spinellstrukturen und dazwischenliegende Strukturen, bei denen 0<λ<0,5.

Einphasige Verbindungen in Übereinstimmung mit Li₂O · yMnO₂ mit 2,5y5 sind bekannt, zum Beispiel das besagte Li₄Mn₅O₁₂ und Li₂Mn₄O₉, die durch Li₂O · yMnO₂ dargestellt werden, mit y=2,5 bzw. Y=4. Diese Verbindungen, ihre Herstellung und ihr Gebrauch in Zellen werden in der ver öffentlichten britischen Patentanmeldung GB 22 21 213A und im südafrikanischen Patent 89/5273 beschrieben. Der Anmelder war aber bei Benutzung der dort beschriebenen Techniken nicht in der Lage, eine einphasige Spinell- Phase von Li₂O · yMnO₂ zu erhalten, bei der y<5 ist. Und wenn y<5 ist, ist das mit jenen Techniken hergestellte Li₂O · yMnO₂ verunreinigt durch Verunreinigungsphasen, von denen vermutet wird, daß sie γ-MnO₂ und/oder Mn₂O₃ sind.

Es soll vermerkt werden, daß bei der Verbindung der vor liegenden Erfindung, wie oben beschrieben, bis zu 20% ihrer Mangan-Ionen durch andere Metall-Ionen ersetzt haben kann, insbesondere Übergangsmetall-Kationen wie zum Beispiel Cobalt, indem mit Oxiden solcher Austausch- Metalle dotiert wird, ohne die Eigenschaften der Verbin dung der vorliegenden Erfindung zu beeinflussen bezüglich ihrer Brauchbarkeit in elektro-chemischen Zellen der unten beschriebenen Art. Dieses Dotieren kann erreicht werden, indem besagtes Austausch-Metalloxid für ein Teil der Manganoxid-Reagenz substituiert wird, die bei der unten beschriebenen Methode zur erfindungsgemäßen Her stellung der Verbindung benutzt wird. Dementsprechend können in der Verbindung der vorliegenden Erfindung bis zu 20% der Mangan-Kationen durch andere Metall-Kationen ersetzt sein.

Die Lithium-Manganoxid-Verbindung der vorliegenden Erfin dung kann hergestellt werden mittels einer Festkörper reaktion, bei der ein Lithium-Manganoxid-Reagenz bei Hochtemperatur mit einem geeigneten Manganoxid reagiert.

Entsprechend einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfin dung ist eine Methode vorgesehen, ein Lithium-Manganoxid- Produkt herzustellen, das eine Verbindung gemäß der vor liegenden Erfindung ist mit der Formel Li₂O · yMnO₂, wie oben angegeben, bei der y<5 ist. Die Methode umfaßt, eine Lithium-Manganoxid-Reagenz, bei der das Ionenver hältnis von Lithium zu Mangan 1 : 2,5 ist, mit einer Manganoxid-Reagenz zu reagieren. Die Methode umfaßt die Schritte:

- inniges Zusammenmischen der besagten Reagenzien in feingeteilter Form, mit einer Teilchengröße von maximal 250 µm und
- Erhitzung der so gebildeten Mischung in einer sauer stoffenthaltenden oxidierenden Atmosphäre auf eine Tem peratur im Bereich von 150 bis 450°C für einen Zeit raum von mindestens 8 Stunden.

Selbstverständlich wird das Verhältnis der Lithium- Manganoxid-Reagenz und der Manganoxid-Reagenz auf einer stoichiometrischen Basis gewählt, so daß der gewünschte Wert von y im Produkt erreicht wird.

Bevorzugterweise haben die Reagenzien eine Teilchengröße von maximal 50 µm, eine hohe spezifische Oberfläche von <20 m²/g, die Temperatur ist 240-400°C, die Erhitzung ist für einen Zeitraum von 8 bis 18 Stunden und die oxi dierende Atmosphäre wird gewählt aus Sauerstoff, Luft und Mischungen von diesen.

Die Lithium-Manganoxid-Reagenz ist bevorzugterweise von der Formel Li₂O · yMnO₂, mit 2,5y4, und hat eine spinellartige Struktur, die Manganoxid-Reagenz ist eine Mangandioxid-Reagenz ausgewählt aus der Gruppe, die aus λ-MnO₂ elektrolytisch vorbereitetes Mangandioxid (EMD), chemisch vorbereitetes Mangandioxid (CMD) und Mischungen daraus besteht.

Die Mangandioxid-Reagenz kann λ-MnO₂ sein, die Erhitzung kann bei einer Temperatur von 240-400°C durchgeführt werden um ein im wesentlichen einphasigen Produkt zu er halten.

Stattdessen kann die Mangandioxid-Reagenz gewählt werden aus elektrolytisch bereitetem Mangandioxid, aus chemisch bereiteten Mangandioxid und Mischungen daraus, die Erhit zung ist bei einer Temperatur von 350-400°C, um ein Produkt zu erhalten, das außer einer Komponente, die eine spinellartige Phase hat, eine Komponente aufweist, die eine Mangandioxid-Phase hat.

Wenn die Lithium-Mangandioxid-Reagenz von der Formel Li₂O · yMnO₂ ist, ist der Wert von y bevorzugterweise 2,5, so daß die Reagenz durch die Formel Li₄Mn₅O₁₂ wiedergege ben werden kann.

Die Mangandioxid-Reagenz und die besagte Li₂O · yMnO₂- Reagenz, in der 2,5y4 ist, müssen nicht stoichiome trisch sein und die Wertigkeit des Mn darin, muß nicht genau +4 sein und kann <+4 sein, abhängig von der Vorbe reitungstemperatur der Reagenzien. Die Wertigkeit kann demnach 3-4 sein, aber ist bevorzugterweise 3,5-4, insbesondere 4. In Fälllen, wie die Wertigkeit des Mn<4 ist, haben die Mangandioxid-Reagenz und die Li₂O · yMnO₂ Sauer stoffmangel.

Die Li₂O · yMnO₂-Reagenz, in der 2,5y4 ist, kann er halten werden, indem man ein Lithiumsalz und ein Mangan salz entsprechend der in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung GB 22 21 213A und dem südafrikanischen Patent 89/5273 beschriebenen Methode reagieren läßt. Das Lithiumsalz und das Mangansalz, die benutzt werden, um diese Reagenz herzustellen, sind bevorzugterweise wasser frei.

Die Reaktion zwischen der Li₂O · yMnO-Reagenz und der Mangandioxid-Reagenz wird, wie oben angegeben, bevorzug terweise bei einer Temperatur von 240-400°C ausge führt, für eine Dauer von beispielsweise 8 Stunden bis einer Woche, vorzugsweise 8 bis 18 Stunden. Die Erhit zungsdauer ist näherungsweise umgekehrt proportional zu der Temperatur. Die Erhitzungstemperatur ist zu einem ge wissen Grad von der verwendeten Mangandioxid-Reagenz ab hängig. Da λ-MnO₂ in der Abwesenheit von Lithium sich bei 270°C in β-MnO₂ umwandelt, ist daher eine Erhitzungstem peratur von 240-270°C angebracht (obwohl hohe Tempera turen benutzt werden können), wobei für elektrolytisch und/oder chemisch bereiteres Mangandioxid üblicherweise Temperaturen von 375-400°C benutzt werden.

Durch Veränderung des Molenverhältnisses zwischen der Li₂O · yMnO₂-Reagenz und der Mangandioxid-Reagenz kann der Wert von y im Li₂O · yMnO₂-Produkt verändert werden von einem Wert von 5 bis zu erheblich höheren Werten, wo der Anteil von Li₂O extrem klein ist, der Bruchteil eines Prozentes oder weniger. Die Methode kann daher benutzt werden, um ein qualitativ hochwertigen Li₂O · yMnO₂ zu be reiten, bei dem y 5 ist. (Diese Produkt wird beschrieben im südafrikanischen Patent 89/5273, aber von wesentlich verbesserter Reinheit, wie sein Einphasencharakter erfor dert.) Die Methode ist wirklich die einzige Methode, die der Anmelder gefunden hat, durch die das besagte Li₂O · yMnO₂ mit y<5 hergestellt werden kann und daß die besagte offene Kreisspannung von <3,5 ergibt, wenn es mit Lithium elektro-chemisch verbunden wird.

Es ist günstig, das Mischen durch Trockenmahlen vorzuneh men, um die besagte Teilchengröße von maximal 250 µ, be vorzugterweise von maximal 50 µ zu erhalten. Stattdessen kann das Mischen auch vorgenommen werden, indem von den besagten Reagenzien in einer geeigneten Flüssigkeit durch Naßmahlen ein Schlamm hergestellt wird. Dieser Schlamm kann getrocknet werden, um die Mischung der besagten Reagenzien zu erhalten, die erhitzt wird.

Falls erwünscht, kann die Methode den Schritt umfassen, vor der Erhitzung die Mischung zu verdichten (falls nötig nach der Trocknung), indem sie bei einem geeigneten Druck zum Beispiel 2-10 bar (das heißt 200-1000 kPa), ge preßt wird, um einen Grünkörper zu bilden, der nach der Erhitzung ein Produkt bildet in Form eines festen ein heitlichen Körpers, im Gegensatz zu einem Pulver.

Wie oben angedeutet hat die Lithium-Manganoxid-Verbindung der vorliegenden Erfindung eine Brauchbarkeit als Ein schubelektrode sowohl in primären als auch in sekundären elektrochemischen Zellen, die Lithium als ihr elektro chemisch aktives Anodenmaterial haben.

Dementsprechend wird gemäß einem weiteren Aspekt der Er findung eine elektrochemische Zelle angegeben, die eine Anode enthält, die aus Lithium enthaltendem Material aus gewählt wurde, eine Kathode und ein brauchbares Elektro lyt, durch das die Anode elektrochemisch mit der Kathode verbunden wird. Die Kathode umfaßt eine Lithium-Mangan oxid-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung und von der Formel Li₂O · yMnO₂, wobei y einen Wert von <5 hat, wie oben beschrieben.

Solche Zellen können dementsprechend schematisch darge stellt werden durch:

Li(anode)/Electrolyt/Li₂O · yMnO₂(kathode)

Abgesehen von Lithium selbst, enthalten brauchbare Lithium enthaltende Anoden, die benutzt werden können, brauchbare Lithium enthaltende Legierungen mit anderen Metallen oder nichtmetallischen Elementen. Beispiele sind Lithium/Aluminium-Legierungen und Lithium/Silicon-Legie rungen, wobei die Lithium : Aluminium- und Lithium : Silicon- Verhältnisse die sind, die gemäß dem Stand der Technik üblicherweise benutzt werden, und Lithium/Carbon-Anoden, bei denen Lithium in eine kohlenstoffhaltige Struktur eingebracht ist, zum Beispiel eine Graphit-Struktur.

Der Elektrolyt ist brauchbarerweise ein Raum-Temperatur- Elektrolyt wie LiClO₄, LiAsF₆ oder LiBF₄, gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie Propylencarbonat, Di methoxyethan, Mischungen davon oder ähnliches.

Entsprechend kann die Anode gewählt werden aus einer Gruppe, die besteht aus Lithium-Metall, Lithium-Legierun gen mit anderen Metall, Lithium-Legierungen mit Nichtme tallen, Lithium-Carbon-Verbindungen und Mischungen davon. Der Elektrolyt ist ein Raum-Temperatur-Elektrolyt und enthält eines der Elemente der Gruppe, die aus LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₆ und Mischungen davon besteht, die gelöst sind in einem organischen Lösungsmittel, das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Propylencarbonat, Dimethoxy ethan und Mischungen davon besteht.

Die Erfindung wird nun beschrieben anhand von Beispielen mit Bezug auf das folgende Beispiel, das die Herstellung und Charakterisierung von Li₂O · yMnO₂ entsprechend der vorliegenden Erfindung beschreibt und mit Bezug auf die Zeichnung. In dieser zeigt

Fig. 1 eine Röntgen-Beugungsbild-Aufzeichnung in Impul sen je Sekunde aufgetragen gegenüber 2 R für den 2 R-Bereich 10-70°, unter Benutzung von CuK_α- Strahlung, für ein λ-MnO₂-Reagenz, das bei der Methode der vorliegenden Erfindung benutzt wird,

Fig. 2 eine ähnliche Aufzeichnung für ein Li₂Mn₄O₉ (Li₂O · yMnO₂ mit y=4)-Reagenz, die bei der Methode der vorliegenden Erfindung benutzt wird, um eine Kontrollverbindung zu bereiten;

Fig. 3 eine ähnliche Aufzeichnung für ein Li₄Mn₅O₁₂ (Li₂O · yMnO₂ mit y=2,5)-Reagenz, die bei der Methode der vorliegenden Erfindung benutzt wird, um eine der Erfindung entsprechende Verbindung herzustellen;

Fig. 4 eine ähnliche Aufzeichnung für eine Kontroll- Li₂O · yMnO₂-Verbindung, hergestellt entsprechend der Methode der vorliegenden Erfindung, mit y=5;

Fig. 5-9 entsprechende Aufzeichnungen für verschiedene Li₂O · yMnO₂-Verbindungen, die der Erfindung ent sprechen und die entsprechend der Erfindung her gestellt sind, bei denen sich y ändert zwischen 7,5 und 10;

Fig. 10-12 Entladungskurven, die Aufzeichnungen sind von Spannung über Kapazität für kontroll-elek trochemische Zellen, die bei Raumtemperatur (20-25°C) betrieben werden, und die Lithium als Anodenmaterial haben bzw. als Kathoden haben sie γ-MnO₂ (Die λ-MnO₂-Reagenz, deren Aufzeich nung in Fig. 1 dargestellt ist) und die Kon trollverbindung Li₂O · yMnO₂, mit y=5, deren Aufzeichnung in Fig. 4 gezeigt ist) mit einem Elektrolyt, das ein Molar LiClO₄ in Propylen- Carbonat/Dimethoxyethan in einem volummetrischen Verhältnis von 1 : 1 gemischt ist und

Fig. 13-17 ähnliche Entladungskurven für ähnliche Zel len entsprechend der Erfindung, bei denen die Kathoden jeweils den Lithium-Manganoxid-Verbin dungen entsprechen, deren Aufzeichnungen in den Fig. 5 bis 9 gezeigt sind.

Einzelheiten der verschiedenen Verbindungen, deren Auf zeichnungen, in den Figuren gezeigt werden, werden in der folgenden Tabelle aufgezeigt, Tabelle 1. In jedem Einzel fall, für jede Figur wird angegeben, ob die Verbindung eine Reagenz, eine Kontrollverbindung oder eine Lithium- Manganoxid-Verbindung entsprechend der Erfindung ist; der Wert von y, falls die Verbindung ausgedrückt ist durch die Formel Li₂O · yMnO₂; die Mangandioxid-Reagenz, aus der es hergestellt wurde, falls es von den Reagenzien ent sprechend mit der Methode der Erfindung hergestellt wurde; und das Mol-Verhältnis der benutzten Reagenzien. Elektrolytisch bereitetes Mangandioxid wird abgekürzt als EMD und chemisch bereitetes Mangandioxid wird abgekürzt als CMD. Die Kontrolle benutzte Li₂Mn₄O₉ als ihre Lithium-Manganoxid-Reagenz und die Lithium-Manganoxid- Verbindungen entsprechend der Erfindung benutzten alle Li₄Mn₅O₁₂ als ihre Lithium-Mangandioxid-Reagenz.

Tabelle 1

In der folgenden Tabelle, Tabelle 2, werden weitere De tails angegeben zu den Zusammensetzungen, deren Aufzeich nungen in den Fig. 1-9 gezeigt werden. Die Kontrollver bindungen und Produktverbindungen entsprechend der Erfin dung wurden entsprechend den Methoden bereitet, die ent sprechend in den Beispielen 1 und 2-6 unten angegeben sind. In der Tabelle 2 sind die Reaktionstemperaturen zur Herstellung der Kontrollverbindungen und Produktverbin dungen entsprechend der Erfindung entsprechend der Fig. 4 und den Fig. 5-9 angegeben; die ursprüngliche Ruhespan nung der in Frage stehenden Verbindungen, wenn sie als Kathoden in Zellen geladen wurden, deren Entladekurven in den Fig. 10-17 gezeigt werden; und die theoretische Ka pazität solcher Verbindungen als Kathoden in solchen Zel len. Tabelle 2 zeigt auch Werte für EMD und CMD (beide sind γ-MnO₂)-Reagenzverbindungen zu Vergleichszwecken. Die EMD und CMD wurden vorher für ungefähr 8 Stunden bei 400°C in Luft erhitzt. Es muß vermerkt werden, daß die Reagenzverbindung nach Fig. 1 bei 120°C für etwa 8 Stun den getrocknet wurde. Es muß vermerkt werden, daß eine Anzahl von Testen wiederholt wurden, die Wiederholungs werte werden in Tabelle 2 ebenfalls aufgeführt.

Tabelle 2

Tabelle 2 stellt dar, daß Li₂O · yMnO₂-Verbindungen ent sprechend der vorliegenden Erfindung mit y<5 herge stellt werden können. Diese Verbindungen ergeben eine ur sprüngliche Spannung von <3,5 V, wenn sie mit Li/Li⁺ in einer elektrochemischen Zelle der in Frage stehenden Art verbunden werden.

Bezüglich der Entladungskurven, die in Fig. 10-17 dar gestellt sind, muß vermerkt werden, daß die in Frage ste henden Zellen bei einem Entladestrom von 500 µA/cm² be trieben wurden, hinunter bis zu einer Abschaltspannung von 2 V. In der folgenden Tabelle, Tabelle 3, wird die Zellenkapazität bis hinunter zu dieser besagten Abschalt spannung von 2 V dargestellt, für die Zellen, deren Ent ladungskurven in den Fig. 10-17 gezeigt sind.

Tabelle 3

Beispiel 1 (Kontrolle)

Bei diesem Beispiel wurde eine Li₂O · yMnO₂-Reagenz-Verbin dung anfänglich bereitet entsprechend der Formel Li₂Mn₄O₉ (das heißt Li₂O · yMnO₂ mit y=4) durch Zusammenmahlen von Li₂CO₃ und MnCO₃ in einem brauchbaren Mol-Verhältnis von Li₂CO₃ : MnCO₃ um eine Mischung zu erhalten mit einem Atom verhältnis von Li : Mn von 1 : 2 und einer Teilchengröße von <50 µ. Die Mischung wurde bei 420°C für 5 Stunden in Luft erhitzt um Li₂Mn₄O₉ herzustellen, das im wesentli chen die einphasige spinellartige Struktur hat (siehe Fig. 2).

Separat wurde ein λ-MnO₂-Reagenz hergestellt, in dem LiMn₂O₄ mit ein Molarer HCl bei 25°C für 24 Stunden stoichiometrisch reagiert wurde (siehe Fig. 1).

Das Li₂Mn₄O₉ und λ-MnO₂ wurden innig vermischt durch Mahlen auf eine Teilchengröße von <50 µ gefolgt von Er hitzung bei 240°C in Luft für 16 Stunden. Das Li₂Mn₄O₉ : λ-MnO₂-Mol-Verhältnis wurde gewählt um ein Li : Mn-Atom- Verhältnis von 2 : 5 vorzugeben, um Li₂O · yMnO₂ zu erhalten mit y=5 (siehe Fig. 4).

Beispiel 2 (Erfindung)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, daß die Li₂O · yMnO₂-Reagenz-Verbindung, die zuerst bereitet wurde, war Li₂O · yMnO₂ mit y=2,5 (das heißt Li₄Mn₅O₁₂). Das Li₄Mn₅O₁₂ und λ-MnO₂ wurden zusammen bei 400°C für 10 Stunden erhitzt bei einem Mol-Verhältnis von 1 : 11,5, um eine Li₂O · yMnO₂-Produkt-Verbindung zu erhalten, in der y=8,25 ist (siehe Fig. 5).

Das Li₄Mn₅O₁₂ wurde in derselben Art bereitet wie das Li₂Mn₄O₉-Reagenz aus Beispiel 1, aber es wurde eine Startmischung von Li₂CO₃ und MnCO₃ benutzt, in der das Molar-Verhältnis so war, daß in der Mischung ein Li : Mn- Atom-Verhältnis von 4 : 5 zu erreichen war, die Erhitzung erfolgte bei 420°C für eine Zeit von 5 Stunden.

Beispiel 3 (Erfindung)

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei EMD anstelle von λ-MnO₂ benutzt wurde. Die Reaktion des Li₄Mn₅O₁₂ und EMD erfolgte bei 375°C für 48 Stunden, um eine Li₂O · yMnO₂- Produkt-Verbindung zu erhalten, in der y 7,5 war, das Mol-Verhältnis von Li₄Mn₅O₁₂ : EMD war 1 : 10 (siehe Fig. 6).

Beispiel 4 (Erfindung)

Beispiel 3 wurde wiederholt. Die Reaktion von Li₄Mn₅O₁₂ und EMD erfolgte bei 350°C für 16 Stunden in einem Mol-Verhältnis von Li₄Mn₅O₁₂ : EMD von 1 : 12,5, um eine Li₂O · yMnO₂-Produkt-Verbindung zu erhalten, in der y 8,75 war (siehe Fig. 7).

Beispiel 5 (Erfindung)

Beispiel 3 wurde wiederholt und Benutzung von CMD an stelle von EMD, ausgenommen davon, daß die Reaktion des Li₄Mn₅O₁₂ mit CMD bei 400°C für 24 Stunden erfolgte (siehe Fig. 8).

Beispiel 6 (Erfindung)

Beispiel 5 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Reaktion des Li₄Mn₅O₁₂ mit dem CMD bei 350°C stattfand für eine Zeit von 3 Tagen bei einem Mol-Verhältnis von Li₄Mn₅O₁₂ : CMD von 1 : 15 (siehe Fig. 9).

Von den Vorgesagten wurden Röntgen-Beugungs-Aufzeichnun gen hergestellt und in den beiliegenden Zeichnungen ge zeigt, wie in den obigen Tabellen dargestellt.

Die Fig. 1 bis 3 zeigen jeweils den wesentlichen einpha sigen Charakter der in Frage stehenden λ-MnO₂, Li₂Mn₄O₉ und Li₄Mn₅O₁₂.

Fig. 4 zeigt, daß das Kontroll-Li₂O · 5 MnO₂, das entspre chend der Methode der vorliegenden Erfindung bereitet wurde, ebenfalls einen einphasigen Charakter hat, in dem nur vernachlässigbare Spuren von Mn₂O₃-Unreinheiten fest stellbar sind.

Fig. 5 zeigt, daß das Li₂O · 8,25 MnO₂ der Erfindung, das entsprechend der Methode der Erfindung hergestellt ist, einen beherrschenden spinellartigen Charakter hat, in dem nicht mehr als akzeptable kleine Spuren von γ-MnO₂, β-MnO₂ und Mn₂O₃ als Unreinheiten feststellbar sind.

Die Fig. 6, 7, 8 und 9 zeigen die Produkte der Erfindung, Li₂O · yMnO₂ mit y<5 enthalten einen bezeichneten Be standteil, der eine spinellartige Struktur hat und, außerdem, eine γ-MnO₂-bezogene Phase, von der angenommen wird, daß sie kleinere Teile von Lithium-Ionen enthält.

Ein Vorteil der Erfindung ist, daß die Li₂O · yMnO₂Pro dukt-Verbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung als Elektroden in Zellen, in denen sie mit Li/Li⁺ - Anoden verbunden sind, eine ausgesprochen hohe Elektroden-Kapa zität haben können - siehe Tabelle 2, die gezeigt, daß die Verbindungen insbesondere der Fig. 5 (y=8,25) und Fig. 9 (y=10) eine erhebliche höhere Kapazität haben können als die Li₂O · yMnO₂-Reagenzien mit y=4 bzw. y=2,5 (Fig. 2 und 3) und die Kontrolle (Fig. 4 mit y=5). Es sollte auf jeden Fall vermerkt werden, daß die relativ niedrige Kapazität, die bei Benutzung der λ-MnO₂-Reagen zien erreicht wurde (siehe Fig. 12 und 13) der niedrigen Oberfläche dieser Reagenzien zugeschrieben werden kann (weniger als 10 m²/g). Es können höhere Kapazitäten er wartet werden, wenn λ-MnO₂-Reagenzien mt höherer spezi fischer Oberfläche benutzt werden.

Während Zellen entsprechend der Erfindung während der ersten oder iniziierenden Entladungszyklen eine besonders hohe Kapazität gezeigt haben (Zellenkapazitäten bis zu 140 mA-h/g wurden auch bei wiederholten Ladungs-/Entla dungszyklen dieser Zellen erreicht, wie in Fig. 14 darge stellt, die die ersten sechs Entladungszyklen der in Fra ge stehenden Zellen zeigt), sollte es vermerkt werden, daß die ursprüngliche Ruhespannung der Zellen 3,40 V war aber für die Zyklusexperimente, die in Fig. 14 gezeigt sind, wurde die obere und die untere Spannungsgrenze auf 3,8 V bzw. 2,0 V gesetzt. Dies belegt, daß die Produktverbin dungen der vorliegenden Erfindung sowohl in primären als auch in wiederaufladbaren (sekundären) elektrochemischen Zellen Brauchbarkeit haben.

Es ist ein weiterer Vorteil, daß die ursprüngliche Ruhe spannung von <3,5 V der Zellen der vorliegenden Erfin dung wesentlich geringer sind als die von bekannten Zel len, die EMD, CMD oder λ-MnO₂ als Kathoden verwenden, von denen alle <3,5 V sind (siehe Tabelle 2). Zum Beispiel zeigt Tabelle 2, daß λ-MnO₂-Kathoden eine ursprüngliche Ruhespannung gegen Lithium von 4,12 V liefern und EMD und CMD liefern ursprüngliche Ruhespanungen von 3,56 V und 3,62 V entsprechend. Wie auch immer, nach Reaktion mit einer Li₂O · yMnO₂-Reagenz, wie zum Beispiel Li₂O · 2,5 MnO₂ (y=2,5) wie hier vorher beschrieben, fällt der Ruhe strom unter 3,5 V. Zellen entsprechend der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich hier von den bekannten Zel len, können so gemacht werden, daß sie nicht teilweise vorentladen werden durch den Hersteller, bevor sie gela gert werden, um Selbstentladung widerstehen zu können und eine akzeptable Lagerzeit zu erhalten.

Claims

1. Lithium-Manganoxid-Verbindung mit der allgemeinen Formel: Li₂O · yMnO₂dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert <5 hat und daß die Mn-Kationen im wesentlichen alle vierwertig sind, und daß die Verbin dung, wenn sie in einer elektrochemischen Zelle durch einen geeigneten Elektrolyten mit Lithium verbunden wird, eine Ruhespannung von <3,50 V liefert.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, als separate Phase in ihr, eine Lithium-Mangan oxid-Komponente, die eine spinellartige Struktur hat, und eine Manganoxid-Komponente hat.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen einphasige spinellartige Struktur aufweist.

4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ruhespannung <3,40 V liefert, wenn sie in besagter Zelle mit Lithium verbunden ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Ruhespannung <3,35 V ist.

6. Verbindung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 20% der Mangan-Kationen durch andere Metall- Kationen ersetzt sind.

7. Methode zur Herstellung eines Lithium-Manganoxid-Pro duktes, das eine Verbindung ist, die die allgemeine For mel Li₂O · yMnO₂ gemäß Anspruch 1 hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Methode umfaßt, eine Lithium-Manganoxid-Reagenz, in der das Ionenverhältnis von Lithium zu Mangan 1 : 2,5 ist, mit einer Manganoxid-Reagenz zu reagieren, die Methode umfaßt die Schritte:

- inniges Zusammenmischen der besagten Reagenzien in einer fein verteilten Form mit einer Teilchengröße von maximal 250 µm und
- Erhitzung der so gebildeten Mischung in einer sauer stoffenthaltenden oxidierenden Atmosphäre auf eine Tem peratur im Bereich von 150-450°C für eine Dauer von wenigstens 8 Stunden.

8. Methode gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzien eine Teilchengröße von maximal 50 µm und eine spezifische Oberfläche von <20 m²/g haben, daß die Temperatur 240-400°C ist, daß die Erhitzung für eine Dauer von 8 bis 18 Stunden erfolgt, und daß die oxi dierende Atmosphäre ausgewählt wird, aus Luft, Sauerstoff und Mischungen dieser.

9. Methode gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-Manganoxid-Reagenz der Formel Li₂O · yMnO₂ mit 2,5y4 entspricht, und daß es eine spinellartige Struktur hat, daß das Manganoxid-Reagenz eine Mangandi oxid-Reagenz ist, das aus einer Gruppe gewählt wird, die sich zusammensetzt aus λ-MnO₂, elektrolytisch bereitetem Mangandioxid, chemisch bereiteten Mangandioxid und Mischungen dieser.

10. Methode gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangandioxid-Reagenz λ-MnO₂ ist, und daß die Er hitzung bei einer Temperatur von 240-400°C ausgeführt wird, um ein im wesentlichen einphasiges Produkt zu er halten.

11. Methode gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid-Reagenz gewählt wird aus elektroly tisch bereitetem Mangandioxid, chemisch bereitetem Mangandioxid und Mischungen daraus, daß die Erhitzung bei einer Temperatur von 350 bis 400°C erfolgt, um ein Pro dukt zu erhalten, das zusätzlich zu einem Bestandteil, das spinellartige Phase hat, einen Bestandteil zu erhal ten, der Mangandioxid-Phase hat.

12. Methode gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von y in der Li₂O · yMnO₂-Reagenz 2,5 ist.

13. Methode gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Schritt umfaßt, vor der Erhitzung die Mischung bei einem Druck von 2 bis 10 bar (200-1000 kPa) zu verdichten, um einen Grünkörper zu bilden, der, nach der Erhitzung, ein Produkt in Form eines festen Ein heitskörpers bildet.

14. Elektrochemische Zelle, die eine Anode enthält, die aus Lithium enthaltenden Materialien gewählt ist, eine Kathode und ein Elektrolyt, wodurch die Anode elektroche misch mit der Kathode verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Lithium-Manganoxid-Verbindung ent hält gemäß Anspruch 1.

15. Zelle gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Gruppe gewählt wird, die sich aus Lithium-Metall, Lithium-Legierung mit anderen Metallen, Lithium-Legierungen mit Nichtmetallen, Lithium-Carbonein lage-Verbindung und Mischungen davon zusammensetzt, daß der Elektrolyt ein Raumtemperatur-Elektrolyt ist und ein Element der Gruppe enthält, die sich aus LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₆ und Mischungen daraus zusammensetzt, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, das aus einer Gruppe gewählt wird, die sich zusammensetzt aus Propylen- Carbonat, Dimethoxyethan und Mischungen davon.