FR2663468A1 - Composes d'oxydes de lithium et de manganese utilisable comme electrode de pile electrochimique, procede pour fabriquer ce compose, et pile electrochimique utilisant ce compose comme cathode. - Google Patents
Composes d'oxydes de lithium et de manganese utilisable comme electrode de pile electrochimique, procede pour fabriquer ce compose, et pile electrochimique utilisant ce compose comme cathode. Download PDFInfo
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Abstract
Le composé a pour formule générale Li2 O.yMnO2 y est plus > 5; et les cations Mn sont sensiblement tous tétravalents, le composé, lorsqu'il est couplé avec du lithium par un électrolyte approprié dans une pile électrochimique, fournissant une tension en circuit ouvert Utilisation notamment comme cathode dans une pile électrochimique.
Description
La présente invention concerne un composé d'oxydes de lithium et de
manganèse approprié à être
utilisé comme électrode dans une pile électrochimique.
La présente invention concerne également un procédé pour fabriquer un tel composé, et une pile électrochimique
utilisant un tel composé pour sa cathode.
Suivant un premier aspect de la présente invention, on propose un composé d'oxydes de lithium et de manganèse, de formule générale Li 2 O*Y Mn O 2 dans lequel: y est > 5; et les cations Mn sont sensiblement tous tétravalents, le composé, lorsqu'il est couplé avec du lithium par un électrolyte approprié dans une pile électrochimique, fournissant une tension en circuit ouvert < 3,50 V. L'expression "sensiblement tous tétravalents" signifie que la valence moyenne des cations manganèse est au moins égale à + 3,7, et habituellement supérieure,
par exemple comprise dans la plage 3,8-4,0.
Le composé peut comporter, sous forme de phases séparées en son sein, un constituant oxydes de lithium et de manganèse présentant une structure du type spinelle, et un constituant oxyde de manganèse Le composé peut, en variante, présenter une structure du
type spinelle essentiellement à phase unique.
Le composé est, avantageusement, un composé qui, lorsqu'il est couplé avec du lithium dans une telle pile, fournit une tension en circuit ouvert < 3,40 V, et de préférence < 3,35 V. Les composés de spinelle stoechiométriques ont des structures qui peuvent être représentées par la formule générale AlB 2 lX 4 dans laquelle les atomes X sont disposés selon un réseau cubique compact pour former un réseau d'anions charges négativement constitué par des tétraèdres et des octaèdres partageant la même face et partageant la même arête Dans la formule AlB 2 lX 4, les atomes A sont les cations des sites tétraédriques, et les atomes B sont les cations des sites octaédriques, c'est-à-dire que les cations A et les cations B occupent respectivement les sites tétraédriques et les sites octaédriques Dans la structure de spinelle idéale, avec l'origine de la cellule unitaire au centre ( 3 m), les anions compacts sont situés dans les positions 32 e du groupe spatial Fd 3 m Chaque cellule unitaire contient 64 interstices tétraédriques situés aux trois positions cristallographiquement non équivalentes 8 a, 8 b et 48 f, et 32 interstices octaédriques situés aux positions cristallographiquement non équivalentes 16 c et 16 d Dans une spinelle AlB 2 lX 4, les cations A résident dans les interstices tétraédriques 8 a, et les cations B résident dans les interstices octaédriques 16 d Il y a ainsi 56 sites tétraédriques vides et 16 sites octaédriques vides
par cellule unitaire cubique.
En conséquence, on peut considérer que les cations B de la structure formant ossature hôte lB 2 lXnn sont situés dans les positions octaédriques 16 d, et que les anions X sont situés dans les positions 32 e de la structure de spinelle Les tétraèdres définis par les positions 8 a, 8 b et 48 f, et les octaèdres définis par les positions 16 c de la structure de spinelle forment ainsi les espaces interstitiels de la structure formant
ossature lB 2 lXnn.
On peut citer comme exemple d'un composé d'oxydes de lithium et de manganèse qui présente une structure du type spinelle, le LilMn 2 lO 4 dont on sait qu'il a été utilisé comme cathode dans des piles et batteries primaires et rechargeables avec du lithium comme matériau actif de l'anode Le LilMn 2 lO 4 est typiquement fabriqué en faisant réagir un sel de lithium et un oxyde de manganèse à des températures supérleures à 700 C Dans sa structure, la moitié des cations Mn sont tétravalents et l'autre moitié des cations Mn sont trivalents On peut éliminer le lithium de la structure du LilMn 2 lO 4 au moyen d'un acide minéral tel que H 25 O 4 ou H Cl 1 Molaire, avec oxydation associée des cations Mn trivalents pour former la phase d'oxyde de manganèse connue sous le nom de À-Mn O 2, et qui a une structure du type spinelle avec défauts que l'on peut représenter, dans la notation des spinelles, par 111 O lMn 2104 (voir le US-A-4 246 253 au nom de Hunter) Dans le X-Mn O 2, tous
les cations Mn sont ainsi tétravalents.
Comme autre exemple de composé d'oxydes de lithium et de manganèse qui présente une structure du type spinelle, on peut citer le Li 4 Mn 5012, qui a une distribution des cations plus complexe que l'on peut représenter dans la notation des spinelles par LilLil/3 Mn 5/3 l 04 Dans ce composé, comme dans le À-Mn O 2,
tous les cations Mn sont tétravalents.
On appréciera le fait que, en utilisant la formule Li 2 O y Mn O 2, le composé stoechiométrique idéal sans défaut Li 4 Mn 5012 peut être représenté par Li 2 O y Mn O 2 avec y égal à 2,5; de même, le composé de spinelle non stoechiométrique avec défauts X-Mn O 2 peut
être représenté par Li 2 O y Mn O 2 avec y infini (c'est-à-
dire que la teneur en Li 2 O est égale à zéro) La présente invention concerne les composés de formule Li 2 O y Mn O 2 avec y> 5 et avec une teneur en Li 2 O qui est > 0 Les composés du type spinelle conformes à l'invention sont des composés du type spinelle non stoechiométriques avec défauts, et l'expression "composé du type spinelle" recouvre en conséquence des composés
du type spinelle non stoechiométriques avec défauts.
Ainsi, les composés de la présente invention ne sont pas des composés de spinelle stoechiométriques, mais sont les composés de spinelle dans lesquels des défauts sont créés en faisant varier la quantité d'ions Li dans les sites A, ces composés étant synthétisés de façon à avoir ces défauts en faisant varier la quantité de cations Mn dans la structure formant ossature Le composé Li 2 O y Mn O 2 dans lequel y = 5 peut par conséquent être représenté, en variante, et dans la notation des spinelles, sous la forme Liî-xlMn 2 _zlO 4 avec x = 0,273 et y = 0,182 Les composés de la présente invention, avec y> 5, peuvent à leur tour être représentés, dans la notation des spinelles, sous la forme Liî-xlMn 2 zlO 4
avec 0,273 <x< 1 et O<z< 0,182.
Dans la présente invention, les sites A sont occupés partiellement par des cations Li, les sites B sont occupés partiellement par des cations Mn, et les anions X sont des anions O La structure formant ossature est ainsi une structure chargée négativement lMn 2 _zozlO 4 dans laquelle a représente une lacune et peut être considéré comme faisant partie des espaces interstitiels, et ces espaces interstitiels sont disponibles pour des cations Li mobiles, pour que ces cations diffusent dans ces espaces pendant les réactions de décharge et de charge électrochimique, comme décrit ci-dessous. La structure précitée AlB 2 lX 4 est connue comme étant une structure normale de spinelle Il est toutefois possible de redisposer les cations selon une disposition dans laquelle certains des cations B occupent des sites tétraédriques occupés normalement par des cations A, et certains des cations A occupent des sites octaédriques occupés normalement par des cations B Si on désigne par X la fraction des cations B occupant des sites tétraédriques, la valeur de À dans la structure de spinelle normale est alors 0 Si X a la valeur 0,5, la structure de spinelle est connue comme étant une structure de "spinelle inverse", que l'on peut représenter par la formule générale BlABlX 4 Des valeurs intermédiaires de À sont habituelles dans des composés ayant une structure de spinelle, et X n'est pas nécessairement constante pour un composé particulier, et peut dans certains cas être modifiée par traitement
thermique dans des conditions appropriées.
Dans la présente description, l'expression
"structure du type spinelle" se réfère à des spinelles avec défauts et comprend, en outre, des structures de spinelle normale, des structures de spinelle inverse et
des structures intermédiaires dans lesquelles O <X< 0,5.
On connaît des composés à phase unique conformes à la formule Li 2 O y Mn O 2 avec 2,5 <y 55, par exemple le Li 4 Mn 5 012 précité et le Li 2 Mn 4 O 9 que l'on peut représenter par Li 2 O y Mn O 2 avec respectivement y = 2,5 et y = 4 Ces composés, leur fabrication et leur utilisation dans des piles sont décrits dans la demande de brevet britannique GB 2 221 213 A et dans le brevet d'Afrique du Sud 89/5273 La demanderesse a toutefois été incapable, en utilisant les techniques décrites dans ces documents, d'obtenir des phases de spinelle à phase unique de Li 2 O y Mn O 2 avec y > 5; en outre, lorsque y est > 5, le Li 2 O y Mn O 2 produit par ces techniques est contaminé par des phases d'impuretés que l'on soupçonne
être du -Mn O 2 et/ou du Mn 203.
Il faut noter que les composés de la présente invention, comme on l'a décrit ci-dessus, peuvent avoir jusqu'à 20 % de leurs ions manganèse remplacés par d'autres ions métalliques, en particulier par des cations d'un métal de transition tel que le cobalt, par dopage avec des oxydes de ces métaux de remplacement, sans affecter les propriétés des composés de la présente invention en ce qui concerne leur utilité dans les piles électrochimiques du type décrit ci-dessous Ce dopage peut s'effectuer en substituant les oxydes du métal de remplacement à une certaine proportion du réactif oxyde de manganèse utilisé dans le procédé décrit ci-dessous de fabrication des composés conformes à la présente invention En conséquence, on peut remplacer, dans les composés de la présente invention, au maximum 20 % des
cations manganèse par d'autres cations métalliques.
On peut préparer les composés d'oxydes de lithium et de manganèse de la présente invention au moyen d'une réaction à l'état solide dans laquelle un réactif oxydes de lithium et de manganèse réagit à
température élevée avec un oxyde de manganèse approprié.
Ainsi, suivant un autre aspect de la présente invention, on propose un procédé pour fabriquer un produit oxydes de lithium et de manganèse qui est un composé conforme à la présente invention de formule Li 2 O y Mn O 2 tel que défini ci-dessus avec y > 5, le procédé comprenant l'étape qui consiste à faire réagir l'un avec l'autre un réactif oxydes de lithium et de manganèse, dans lequel le rapport ionique entre le lithium et le manganèse est > 1/2,5, et un réactif oxyde de manganèse, le procédé comprenant les étapes qui consistent respectivement à: mélanger intimement l'un avec l'autre ces réactifs sous une forme finement divisée ayant une dimension de particule de 250 pm au plus; et chauffer le mélange ainsi formé dans une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène jusqu'à une température comprise dans la plage 150-4500 C, pendant
une période d'au moins 8 heures.
Naturellement, on peut choisir les proportions du réactif oxydes de lithium et de manganèse et du réactif oxyde de manganèse sur une base stoechiométrique de façon à obtenir dans le produit la valeur de y désirée. Les réactifs ont de préférence une dimension de particule d'au plus 50 pm, et une surface spécifique élevée > 20 m 2/g, la température étant comprise dans la plage 240-4000 C, le chauffage étant maintenu pendant une durée comprise dans la plage 8-18 heures, et l'atmosphère oxydante étant choisie parmi l'air,
l'oxygène, et leurs mélanges.
Le réactif oxydes de lithium et de manganèse a de préférence la formule Li 2 O y Mn O 2 avec 2,5 <y< 4, et a une structure du type spinelle, le réactif oxyde de manganèse étant un réactif dioxyde de manganèse choisi dans le groupe constitué par le X-Mn O 2, le dioxyde de manganèse préparé électrolytiquement (EMD), le dioxyde de manganèse préparé chimiquement (CMD) et leurs mélanges. Le réactif dioxyde de manganèse peut être le ÀMn O 2, le chauffage étant effectué à une température comprise dans la plage 240-400 'C pour obtenir un produit
sensiblement à phase unique.
On peut, en variante, choisir le réactif dioxyde de manganèse parmi le dioxyde de manganèse préparé électrolytiquement, le dioxyde de manganèse préparé chimiquement, et leurs mélanges, le chauffage étant effectué à une température comprise dans la plage 350-4000 C pour obtenir un produit qui comprend, en plus d'un constituant ayant une phase du type spinelle, un
constituant ayant une phase dioxyde de manganèse.
Lorsque le réactif dioxyde de lithium et de manganèse a la formule Li 2 O y Mn O 2, y a de préférence la valeur 2,5, de sorte que le réactif peut être représenté
par la formule Li 4 Mn 5 012.
Le réactif dioxyde de manganèse et ledit réactif Li 2 O y Mn O 2 avec 2,5 <y< 4 n'ont pas besoin d'être stoechiométriques, et la valence du manganèse dans ces réactifs n'a pas besoin d'être exactement égale à + 4, et peut être <+ 4, en fonction de la température de préparation des réactifs Cette valence peut ainsi être comprise dans la plage 3-4, mais est avantageusement comprise dans la plage 3,5-4, et est de préférence égale à 4 Dans les cas o la valence du Mn est < 4, le réactif dioxyde de manganèse et le Li 2 O y Mn O 2 seront déficients
en oxygène.
On peut obtenir le réactif Li 2 O y Mn O 2 avec 2,5 <y< 4 en faisant réagir l'un avec l'autre un sel de lithium et un sel de manganèse suivant le procédé décrit dans la demande britannique de brevet GB 2 221 213 A et dans le brevet d'Afrique du Sud 89/5273, et le sel de lithium et le sel de manganèse utilisés pour fabriquer
ce réactif sont de préférence anhydres.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la réaction entre le réactif Li 2 O y Mn O 2 et le réactif dioxyde de manganèse s'effectue de préférence à une température comprise dans la plage 240-400 'C, pendant une période comprise entre 8 heures et 1 semaine, et comprise de préférence dans la plage 8-18 heures, la durée de chauffage étant, en gros, inversement proportionnelle à la température La température de chauffage dépend dans une certaine mesure du réactif dioxyde de manganèse utilisé Etant donné que le -Mn O 2 se transforme en l'absence de lithium en 3-Mn O 2 à 2700 C, une température de chauffage comprise dans la plage 240-2700 C convient à cet effet (même si on peut utiliser une température élevée), alors que l'on utilise de façon typique des températures comprises dans la plage 375-400 *C pour des dioxydes de manganèse préparés électrolytiquement et/ou chimiquement. En faisant varier le rapport molaire entre le réactif Li 2 O y Mn O 2 et le réactif dioxyde de manganèse, on peut faire varier la valeur de y dans le produit Li 2 O y Mn O 2, entre la valeur de 5 et des valeurs considérablement plus élevées pour lesquelles la teneur en Li 2 O est extrêmement faible et peut être égale ou inférieure à une fraction de pour cent On peut ainsi utiliser le procédé pour préparer du Li 2 O y Mn O 2 de grande qualité avec y égale 5 (produit qui est décrit dans le brevet Afrique du Sud 89/5273, mais qui a une pureté sensiblement améliorée en ce qui concerne son caractère à phase unique), et ce procédé est en fait le seul procédé que la demanderesse ait trouvé pour fabriquer du Li 2 O y Mn O 2 avec y> 5, et qui fournit une tension en circuit ouvert < 3,5 V quand ce produit est
couplé électrochimiquement avec du lithium.
Le mélange s'effectue commodément par broyage à sec de façon à obtenir la dimension de particule précitée de 250 pm au plus, et de préférence 50 Mm au plus Toutefois, le mélange peut en variante être réalisé en mélangeant une boue de ces réactifs dans un liquide approprié par broyage humide, et cette boue peut être séchée pour fournir le mélange de ces réactifs que
l'on chauffe.
Si on le désire, le procédé peut comporter l'étape consistant à, avant le chauffage, consolider le mélange (après séchage si nécessaire) en comprimant celui-ci à une pression appropriée, par exemple comprise dans la plage 2-10 bars (c'est-à-dire 200-1000 k Pa), pour former un produit synthétique vert qui après chauffage, donne un produit sous la forme d'un produit synthétique plein d'une seule pièce, par opposition à
une poudre.
Comme on l'a indiqué plus haut, les composés d'oxydes de lithium et de manganèse de la présente invention sont utiles comme électrodes d'insertion dans des piles électrochimiques à la fois primaires et secondaires ayant du lithium comme matériau
électrochimiquement actif de leur anode.
Ainsi, suivant un autre aspect de la présente invention, il est proposé une pile électrochimique qui comprend une anode choisie dans les matériaux contenant du lithium, une cathode et un électrolyte approprié par l'intermédiaire duquel l'anode est couplée électrochimiquement à la cathode, la cathode comprenant un composé d'oxydes de lithium et de manganèse conforme à la présente invention et de formule Li 2 O y Mn O 2 dans
laquelle y > 5, comme décrit ci-dessus.
Ces piles peuvent être en conséquence représentées schématiquement par: Li(anode)/électrolyte/Li 2 O y Mn O 2 (cathode) A part le lithium luimême, les anodes appropriées contenant du lithium que l'on peut utiliser comprennent les alliages appropriés contenant du lithium avec d'autres métaux ou éléments non métalliques, par exemple les alliages lithium/aluminium et les alliages lithium/silicium dans lesquels les rapports lithium/aluminium et lithium/silicium sont respectivement ceux utilisés de façon typique dans ce domaine technique, et les anodes lithium/carbone dans lesquelles le lithium est intercalé dans une structure
carbonée, par exemple une structure de graphite.
L'électrolyte est de façon commode un électrolyte à la température ordinaire tel que le Li Cl O 4, le Li As F 6 ou le Li BF 4, dissous dans un solvant organique tel que le carbonate de propylène, le
diméthoxyéthane, leurs mélanges ou analogues.
On peut en conséquence choisir l'anode dans le groupe constitué par le métal lithium, les alliages de lithium et d'autres métaux, les alliages de lithium et de non-métaux, les composés avec intercalation de lithium dans le carbone, et leurs mélanges, il l'électrolyte étant un électrolyte à la température ordinaire et comprenant un élément du groupe constitué par Li C 104, Li As F 6, Li BF 6 et leurs mélanges, dissous dans un solvant organique choisi dans le groupe constitué par le carbonate de propylène, le
diméthoxyméthane et leurs mélanges.
On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en référence à l'exemple suivant qui décrit la fabrication et la caractérisation du Li 2 O y Mn O 2 conforme à la présente invention, et en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 représente le tracé d'un motif de diffraction des rayons X en coups par seconde en fonction de 20 pour la plage 20 qui est la plage 10-70 e en utilisant la radiation Cu Ka, pour un réactif i-Mn O 2 utilisé dans le procédé de la présente invention; la figure 2 représente un tracé semblable, pour un réactif Li 2 Mn 4 O 9 (Li 2 O y Mn O 2 avec y = 4) utilisé dans le procédé de la présente invention pour préparer un composé témoin; la figure 3 représente un tracé semblable pour un réactif Li 4 M 5012 (Li 2 O y Mn O 2 avec y = 2,5) utilisé dans le procédé de la présente invention pour préparer des composés produits conformes à la présente invention; la figure 4 représente un tracé semblable, pour un composé Li 2 O y Mn O 2 témoin, fabriqué conformément au procédé de la présente invention, avec y = 5; les figures 5 à 9 représentent des tracés semblables, pour divers composés produits Li 2 O y Mn O 2 conformes à l'invention et fabriqués conformément au procédé de l'invention, dans lesquels y varie dans la plage 7,5-10; les figures 10 à 12 représentent des courbes de décharge qui sont des courbes de la tension en fonction de la capacité pour des piles électrochimiques témoins utilisées à la température ordinaire ( 20- 250 C) ayant du lithium comme matériau de l'anode et ayant respectivement pour leur cathode le À-Mn O 2, le réactif X-Mn O 2 dont le tracé est représenté à la figure 1, et le composé témoin Li 2 O y Mn O 2 avec y = 5 dont le tracé est représenté à la figure 4, l'électrolyte étant du Li C 104 1 Molaire dans du carbonate de propylène/diméthoxyéthane mélangés dans un rapport volumétrique 1/1; et les figures 13 à 17 représentent des courbes de décharge semblables pour des piles semblables conformes à la présente invention et dans lesquelles les cathodes sont respectivement les composés produits d'oxydes de lithium et de manganèse dont les tracés sont
représentés aux figures 5 à 9.
Des détails des différents composés, dont les tracés sont représentés dans les figures précitées, sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous Dans chaque cas, et pour chaque figure, on a indiqué si le composé est un réactif, un composé témoin ou un composé produit d'oxydes de lithium et de manganèse conforme à l'invention; la valeur de y si ce composé s'exprime par la formule Li 2 O y Mn O 2; le réactif dioxyde de manganèse à partir duquel ce composé a été préparé, s'il a été fabriqué à partir de réactifs conformément au procédé de l'invention; et le rapport molaire entre les réactifs
utilisés On a utilisé l'abréviation EMD pour repré-
senter le dioxyde de manganèse préparé électrolyti-
quement, et l'abréviation CMD pour représenter le dioxyde de manganèse préparé chimiquement Le témoin a utilisé le Li 2 Mn 4 O 9 pour son réactif oxydes de lithium et de manganèse, et les composés produits d'oxydes de lithium et de manganèse conformes à l'invention ont tous utilisé le Li 4 Mn 5 012 comme réactif dioxyde de lithium et
de manganèse.
TABLEAU 1
Figure no Réactif/ Valeur de Réactif Rapport molaire témoin/ y dans dioxyde de (réactif oxyde de invention Li 2 O y Mn O 2manganèse lithium et de utilisé manganèse/réactif dioxyde de manganèse
1 Réactif oe -
2 Réactif 4 3 Réactif 2,5 4 Témoin 5 À -Mn O 2 1/1 Invention 8,25 X -Mn O 2 1111,5 6 Invention 7,5 EMD 1/10 7 Invention 8,75 EMD 1/12,5 8 Invention 7,5 CMD 1/10 9 Invention 10 CMD 1/15 Dans le tableau suivant, le tableau 2, on indique d'autres détails pour les composés dont les tracés sont représentés aux figures 1 à 9 Le composé témoin et les composés produits conformes à l'invention ont été préparés conformément aux procédés donnés
respectivement dans les exemples 1 et 2 à 6 ci-dessous.
On donne dans le tableau 2 les températures de réaction pour fabriquer le composé témoin et les composés produits conformes à l'invention de la figure 4 et des figures 5 à 9; la tension initiale en circuit ouvert des composés en question lorsqu'ils sont chargés, comme cathodes, dans des piles du type dont les courbes de décharge sont représentées aux figures 10 à 17; et la capacité théorique de ces composés utilisés comme cathodes dans de telles piles Le tableau 2 montre également, à titre de comparaison, les valeurs pour les composés réactifs EMD et CMD (qui sont tous deux du X-Mn O 2), le EMD et le CMD étant chauffés au préalable dans l'air à 400 'C pendant environ 8 heures; et il faut noter que le composé réactif de la figure 1 a été séché dans l'air à 120 C pendant environ 8 heures Il faut noter qu'un certain nombre d'essais ont été répétés, les
valeurs répétées étant également indiquées au tableau 2.
TABLEAU 2
Figure n Température de Tension initiale Capacité théorique réaction ( C) en circuit ouvert (V) (m Ah/g)
EMD 3,56 308
(réactif) 3,56 308
CMD 3,62 308
(réactif)
1 4,12 308
4,13 308
2 3,35 213
3,34 213
3 3,45 163
3,46 163
4 400 3,37 231
400 3,41 260
6 375 3,40 256
7 380 3,34 263
8 400 3,42 256
9 350 3,48 268
Le tableau 2 illustre le fait que l'on peut fabriquer des composés Li 2 O y Mn O 2 avec y> 5 conformément à la présente invention, et que ces composés donnent des tensions initiales < 3,5 V lorsqu'ils sont couplés avec Li/Li+ dans une pile électrochimique du type en question. En ce qui concerne les courbes de décharge représentées aux figures 10 à 17, il faut noter que les piles en question ont fonctionné à un courant de décharge de 500 p A/cm 2 jusqu'à une tension de coupure de 2 V Dans le tableau suivant, le tableau 3, on a représenté la capacité de la pile jusqu'à la tension de coupure de 2 V pour les piles dont les courbes de
décharge sont représentées aux figures 10 à 17.
TABLEAU 3
Figure n Capacité (usqu'à une coupure à 2 V pour un courant de décharge de 500 j A) (m Ahlg)
203
11 186
12 115
13 112
14 209
204
16 156
17 186
EXEMPLE 1 (TEMOIN)
Dans cet exemple, on a préparé initialement un composé réactif Li 2 O y Mn O 2 conforme à la formule Li 2 Mn 4 09 (c'est-à-dire Li 2 O y Mn O 2 avec y= 4) en broyant ensemble du Li 2 CO 3 et du Mn CO 3 dans un rapport molaire approprié Li 2 CO 3/Mn CO 3 afin d'obtenir un mélange avec un rapport atomique Li/Mn de 1/2, et une dimension de particule < 50 Mm On a chauffé le mélange à 4200 C pendant 5 heures dans de l'air pour produire le Li 2 Mn 4 OG 9 qui a une structure du type spinelle essentiellement à
phase unique (voir figure 2).
On a fabriqué séparément un réactif -Mn O 2 en faisant réagir du Li Mn 204 stoechiométrique avec HC 1 1
molaire à 250 C pendant 24 heures (voir figure 1).
On a mélangé intimement le Li 2 Mn 4 09 et le X-Mn O 2 par broyage jusqu'à une dimension de particule < 50 pm, suivi par un chauffage à 2400 C dans l'air pendant 16 heures On a choisi le rapport molaire Li 2 Mn 4 09/X-Mn O 2 de façon à donner un rapport atomique Li/Mn de 2/5 pour obtenir Li 2 O y Mn O 2 avec y= 5 (voir
figure 4).
EXEMPLE 2 (INVENTION)
On a répété l'exemple 1, avec l'exception que le composé réactif Li 2 O y Mn O 2 préparé initialement était
le Li 2 O y Mn O 2 avec y = 2,5 (c'est-à-dire le Li 4 Mn 5012).
On a chauffé ensemble le Li 4 Mn 5012 et le À-Mn O 2 à 4000 C pendant 10 heures, dans un rapport molaire de 1/11,5 pour obtenir un composé produit Li 2 O y Mn O 2 dans lequel
y= 8,25 (voir figure 5).
On a préparé le Li 4 Mn 5012 de la même façon que le réactif Li 2 Mn 4 09 de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de départ de Li 2 CO 3 et de Mn CO 3 dans lequel le rapport molaire était choisi de façon à obtenir dans le mélange un rapport atomique Li/Mn de 4/5, le chauffage
étant effectué à 420 C pendant une période de 5 heures.
EXEMPLE 3 (INVENTION)
On a répété l'exemple 2 en utilisant le EMD à la place du À-Mn O 2 On a fait réagir le Li 4 Mn 5012 et le EMD à 3750 C pendant 48 heures pour obtenir un composé produit Li 2 O y Mn O 2 dans lequel y = 7,5, le rapport
molaire Li 4 Mn 5012/EMD étant égal à 1/10 (voir figure 6).
EXEMPLE 4 (INVENTION)
On a répété l'exemple 3, la réaction entre le Li 4 Mn 5012 et le EMD s'effectuant à 350 C pendant 16 heures dans un rapport molaire Li 4 Mn 5012/EMD égal à 1/12,5, de façon à obtenir un composé produit Li 2 O y Mn O 2
dans lequel y = 8,75 (voir figure 7).
EXEMPLE 5 (INVENTION)
On a répété l'exemple 3 en utilisant du CMD à la place du EMD, et la réaction entre le Li 4 Mn 5012 et le CMD a été conduite à 400 C pendant 24 heures (voir
figure 8).
EXEMPLE 6 (INVENTION)
On a répété l'exemple 5, sauf que la réaction entre le Li 4 Mn 5012 et le CMD s'est effectuée à 350 C pendant une durée de 3 jours avec un rapport molaire Li 4 Mn 5012/CMD de 1/15 (voir figure 9). On a préparé les tracés de diffraction des rayons X à partir de ce qui précède Ces tracés sontreprésentés dans les dessins annexes comme indiqué dans
les tableaux ci-dessus.
Les figures 1 à 3 démontrent respectivement le caractère essentiellement à phase unique du À-Mn O 2, du
Li 2 Mn 4 09 et du Li 4 Mn 5 o 12 en question.
La figure 4 montre que le Li 2 O 5 Mn O 2 témoin préparé conformément au procédé de la présente invention présente également un caractère à phase unique, dans laquelle seules des traces négligeables d'impuretés
Mn 203 sont discernables.
La figure 5 montre que le Li 20 8,25 Mn O 2 de l'invention, préparé conformément au procédé de l'invention, présente un caractère qui est de façon prédominante du type spinelle, dans lequel seules des traces faibles et acceptables de X-Mn O 2, 1-Mn O 2 et Mn 203
sont discernables comme impuretés.
Les figures 6, 7, 8 et 9 montrent que les produits de l'invention, Li 2 O y Mn O 2 avec y > 5, contiennent un constituant significatif qui a une structure du type spinelle, et, en outre, une phase associée '-Mn O 2 dont on pense qu'elle contient une
proportion mineure d'ions lithium.
L'invention présente l'avantage suivant: les composés produits Li 2 O y Mn O 2 conformes à la présente invention, comme électrodes dans des piles dans lesquelles elles sont couplées avec des anodes Li/Li+, peuvent avoir des capacités d'électrode significativement élevées voir tableau 2 qui montre que les composés, en particulier de la figure 5 (y = 8,25) et de la figure 9 (y = 10), peuvent avoir des capacités qui sont significativement supérieures à celles des réactifs Li 2 O y Mn O 2 avec respectivement y = 4 et y = 2,5, (figures 2 et 3) et à celles du témoin (figure 4 dans laquelle y = 5) Il faut toutefois noter que les capacités relativement faibles obtenues en utilisant des réactifs À-Mn O 2 (voir figures 12 et 13) sont attribuées à l'aire superficielle faible de ce réactif (inférieure à 10 m 2/g) On peut s'attendre à des capacités supérieures si on utilise des réactifs À-Mn O 2
avec des surfaces spécifiques supérieures.
Les piles conformes à l'invention ont montré, au cours de leurs premiers cycles ou de leurs cycles initiaux de décharge, des capacités particulièrement élevées, mais on a également atteint des capacités de pile supérieures à 140 m A-h/g sur des cycles répétés de charge/décharge de ces piles, comme illustré par la figure 14 qui représenter les 6 premiers cycles de décharge de la pile en question; il faut noter que la tension initiale en circuit ouvert de la pile était de 3,40 V, mais, pour les expériences de cycles représentées à la figure 14, on a fixé respectivement les limites de tension supérieure et inférieure à 3,8 V et 2,0 V Ceci confirme que les composés produits de la présente invention peuvent avoir une utilité dans les piles électrochimiques à la fois primaires et
rechargeables (secondaires).
Un autre avantage est présenté par ces piles: les tensions initiales en circuit ouvert < 3,5 V des piles de la présente invention sont sensiblement inférieures à celles des piles connues qui utilisent comme cathodes le EMD, le CMD ou le X-Mn O 2, toutes ces tensions étant > 3,5 V (voir tableau 2) Par exemple, le tableau 2 montre que des cathodes en ÀMn O 2 délivrent une tension initiale en circuit ouvert par rapport au lithium de 4,12 V, et que le EMD et le CMD délivrent respectivement des tensions initiales en circuit ouvert de 3,56 V et 3,62 V Toutefois, après réaction avec un réactif Li 2 O y Mn O 2 tel que le Li 2 O 2,5 Mn O 2 (y = 2,5), comme décrit ci-dessus, les tensions en circuit ouvert tombent audessous de 3,5 V On peut ainsi fabriquer, par contraste avec ces piles connues, des piles conformes à la présente invention qui n'ont pas besoin d'être partiellement prédéchargées par le fabricant avant d'être stockées, pour résister à l'auto-décharge
et pour favoriser une durée de vie en rayon acceptable.
Claims (13)
1 Composé d'oxydes de lithium et de manganèse, de formule générale Li 2 O y Mn O 2 caractérisé en ce que: y est > 5; et les cations Mn sont sensiblement tous tétravalents, le composé, lorsqu'il est couplé avec du lithium par un électrolyte approprié dans une pile électrochimique, fournissant une tension en circuit ouvert < 3,50 V. 2 Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, sous forme de phases séparées en son sein, un constituant oxydes de lithium et de manganèse présentant une structure du type
spinelle, et un constituant oxyde de manganèse.
3 Composé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une structure du type
spinelle essentiellement à phase unique.
4 Composé conforme à l'une quelconque des
revendications l à 3, caractérisé en ce que, lorsqu'il
est couplé avec du lithium dans une telle pile, il fournit une tension en circuit ouvert < 3,40 V. Composé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que la tension en circuit ouvert est
< 3,35 V.
6 Composé conforme à l'une quelconque des
revendications précédentes, caractérisé en ce que 20 % au
plus des cations manganèse sont remplacés par d'autres
cations métalliques.
7 Procédé pour fabriquer un produit d'oxydes de lithium et de manganèse qui est un composé ayant la formule générale Li 2 O y Mn O 2 conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape qui consiste à faire réagir l'un avec l'autre un réactif oxydes de lithium et de manganèse, dans lequel le rapport ionique entre le lithium et le manganèse est > 1/2,5, et un réactif oxyde de manganèse, le procédé comprenant les étapes qui consistent respectivement à: mélanger intimement l'un avec l'autre ces réactifs sous une forme finement divisée ayant une dimension de particule de 250 pm au plus; et chauffer le mélange ainsi formé dans une atmosphère oxydante contenant de l'oxygène jusqu'à une température comprise dans la plage 150-450 'C pendant une
période d'au moins huit heures.
8 Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que les réactifs ont une dimension de particules de 50 pm au plus et une surface spécifique > 20 m 2/g, la température étant comprise dans la plage 240400 C, le chauffage étant maintenu pendant une durée comprise dans la plage 8-18 heures, et l'atmosphère oxydante étant choisie parmi l'air, l'oxygène et leurs mélanges.
9 Procédé conforme à l'une des revendications
7 ou 8, caractérisé en ce que le réactif oxydes de lithium et de manganèse a la formule Li 2 O y Mn O 2 dans laquelle 2,5 <y< 4, et a une structure du type spinelle, le réactif oxyde de manganèse étant un réactif dioxyde de manganèse choisi dans le groupe constitué par le À-Mn O 2, le dioxyde de manganèse préparé électrolytiquement, le dioxyde de manganèse préparé
chimiquement, et leurs mélanges.
Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le réactif dioxyde de manganèse est du À-Mn O 2, le chauffage étant effectué à une température comprise dans la plage 240-4000 C pour
obtenir un produit sensiblement à phase unique.
11 Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le réactif dioxyde de manganèse est choisi parmi le dioxyde de manganèse préparé électrolytiquement, le dioxyde de manganèse préparé chimiquement et leurs mélanges, le chauffage étant
effectué à une température comprise dans la plage 350-
4000 C pour obtenir un produit qui comprend, en plus d'un constituant ayant une phase du type spinelle, un
constituant ayant une phase dioxyde de manganèse.
12 Procédé conforme à l'une quelconque des
revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la valeur
de y dans le réactif Li 2 O y Mn O 2 est 2,5.
13 Procédé conforme à l'une quelconque des
revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'il comporte
l'étape consistant à, avant le chauffage, consolider le mélange en comprimant celui-ci à une pression comprise dans la plage 2-10 bars ( 2001000 k Pa) pour former un produit synthétique vert qui, après chauffage, donne un produit sous la forme d'un produit synthétique plein
d'une seule pièce.
14 Pile électrochimique, comprenant une anode choisie dans les matériaux contenant du lithium, une cathode et un électrolyte par l'intermédiaire duquel l'anode est couplée électrochimiquement à la cathode, caractérisée en ce que la cathode comprend un composé oxydes de lithium et de manganèse conforme à la
revendication 1.
Pile conforme à la revendication 14, caractérisée en ce que l'anode est choisie dans le groupe constitué par le métal lithium, les alliages de lithium et d'autres métaux, les alliages de lithium et de non-métaux, les composés avec intercalation de lithium dans le carbone, et leurs mélanges, l'électrolyte étant un électrolyte à la température ordinaire et comprenant un élément du groupe constitué par Li C 104, Li As F 6, Li BF 6 et leurs mélanges, dissous dans un solvant organique choisi dans le groupe constitué par le carbonate de propylène, le
diméthoxyéthane et leurs mélanges.
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