FR2664256A1 - Composes d'oxyde de manganese. - Google Patents
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Abstract
L'invention procure un composé d'oxyde de manganèse et hydrogène. Ses cations manganèse et ses anions oxygène sont arrangés selon un réseau présentant une structure de type hollandite et définissant des canaux. Les cations dans les canaux sont limités aux cations manganèse, hydrogène et/ou lithium. Les rapports ioniques des cations lithium aux cations manganèse et des cations hydrogène aux cations manganèse sont respectivement au plus égal à 0,05:1,00 et au moins égal à 0,01:1,00. L'invention apporte également un procédé pour préparer ledit composé; un composé d'oxyde de lithium et manganèse dérivé dudit composé d'oxyde de manganèse et hydrogène et un procédé pour le synthétiser ainsi que des cellules électrochimiques utilisant en tant que matériaux cathodiques actifs, lesdits composés d'oxyde de manganèse et hydrogène et d'oxyde de manganèse et lithium.
Description
COMPOSES D'OXYDE DE MANGANESE
La présente invention concerne un composé d'oxyde de manganèse, une cellule électrochimique dont la cathode comprend un tel composé, un procédé pour préparer un tel composé, un composé d'oxyde de manganèse et lithium préparé à partir dudit composé d'oxyde de manganèse ainsi qu'une cellule électro-chimique dont la cathode comprend un composé d'oxyde de
manganèse et lithium.
Un objet de la présente invention est un composé d'oxyde de manganèse et hydrogène dans lequel les cations manganèse et les anions oxygène sont organises en un réseau présentant une structure de type hollandite déterminant des canaux, tous cations métalliques présents dans les canaux, autres que les cations manganèse, étant des cations lithium, le rapport ionique des cations lithium aux cations manganèse étant au plus égal à 0,05:1,00, et le rapport ionique des cations hydrogène aux cations
manganèse étant au moins égal à 0,01:1,00.
Dans ce composé, la valence moyenne des cations Mn est comprise entre + 3,5 et + 4,0 spécifiquement entre + 3,9 et + 4,0-:, et le composé présente une structure en treillis qui peut s'assimiler à une structure hôte dans laquelle sont prévus des canaux susceptibles de recevoir des cations tels que des cations Li, H, Zn, NH 4 et K. La structure de type hollandite possède une maille élémentaire tétragonale dont les constantes de réseau sont les suivantes a = approximativement 9,78 R; et c = approximativement 2,85 R et est caractérisée par des octaèdres Mn O 6 à arêtes communes et formant
des chaînes doubles.
De préférence, le rapport ionique des cations lithium aux cations manganèse est le plus faible possible, de manière à ce qu'il n'y ait substantiellement aucun cation Li dans le composé, par exemple un rapport au plus égal à 0,03:1,00, de préférence au plus égal à 0,01:1, 00 En conséquence, la teneur en cations lithium est trop faible pour conférer au matériau une quelconque fonction stabilisante par rapport à la structure de
type hollandite.
C'est pourquoi le composé d'oxyde de manganèse et hydrogène selon la présente invention peut être essentiellement considéré comme un composé de dioxyde de manganèse hydraté dans lequel l'oxygène provenant de x H 2 O dans le Mn Ot x H O détaillé ci-dessous est au moins en partie, incorporé à la b I structure de réseau hollandite et n'est pas lié à de l'eau de surface ou à de l'eau intersticielleIl a une structure de réseau o<-Mn O 2 et peut être représenté par H 2 z Mn O 2 ou Mn O 2 x H, O comme indiqué ci-dessus, dans lequel 0,005 <x< 0,3 Ainsi, il n'est pas nécessaire que la teneur en oxygène dudit composé d'oxyde de manganèse soit exactement de 2 ions
oxygène pour chaque ion manganèse, et elle peut être comprise entre 1,75 -
2,00 ions oxygène pour chaque ion manganèse, de préférence entre 1,85 -
2,00 et encore mieux entre 1,95 -2,00 En d'autres termes, le rapport ionique des anions oxygène aux cations manganèse peut être compris entre 1,75:1,00 et 2,00:1,00, de préférence entre 1,85:1,00 et 2,00:1,00 et encore mieux
entre 1,95:1,00 et 2,00:1,00.
Pour une utilisation dans des cellules aqueuses telles que décrit cidessous, le rapport ionique des cations hydrogène aux cations manganèse est de préférence au moins égal à 0,10:1,00, encore mieux au moins à 0, 20:1,00 Cependant, pour des cellules au lithium, quand l'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène est déshydraté tel que décrit cidessous, la teneur en hydrogène est de préférence inférieure, le rapport étant par
exemple au plus égal à 0,10:1,00, de préférence à 0,05:1,00.
Le composé d'oxyde de manganèse et hydrogène décrit ci-dessus peut être utilisé en temps que cathode dans une cellule électro-chimique dont l'électrolyte est aqueux et le matériau cathodique actif est le zinc Dans ce cas, l'eau présente dans le composé d'oxyde de manganèse et hydrogène (Mn O, x H 20) peut améliorer les performances électro- chimiques Par contre, il peut, après déshydratation par chauffage à une température d'au moins 800 C pour éliminer l'eau, être utilisé en tant que cathode pour une cellule électrochimique possedant un électrolyte non aqueux et, en tant que matériau anodique actif, le lithium Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, il est apporté une cellule électro- chimique comprenant une anode dont le matériau anodique actif est choisi parmi le zinc, les alliages de zinc, les mélanges desdits matériaux anodiques contenant du zinc,le lithium, les alliages de lithium, les composés contenant du lithium et les mélanges desdits matériaux anodiques contenant du lithium, une cathode et un électrolyte convenables et dans laquelle l'anode est électro-chimiquement couplée à la cathode, la cathode étant un composé d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène présentant une structure de type hollandite de la présente
invention décrite ci-dessus.
De cette façon, de telles cellules peuvent être représentées schématiquement par: Zn lanodel /électrolyte/oxyde de manganèse- hydrogène (cathode); ou
Li lanodel /électrolyte/oxyde de manganèse-hydrogène (cathode).
Dans le cas de cellules dont les anodes contiennent du zinc, ces cellules peuvent être des cellules primaires ou des cellules secondaires (rechargeables), les anodes sont du zinc métallique ou un alliage de celui-ci et l'électrolyte peut être un électrolyte aqueux quelconque convenable, par exemple un de ceux typiquement utilisés dans les cellules primaires Leclanché, dans des cellules Zn C 12, ou dans des cellules KOH, c'est-à-dire
utilisant des électrolytes aqueux, repectivemement NH 4 Cl, Zn CI 2 ou KOH.
Pour ces cellules, les canaux de la structure de type hollandite sont accessibles aux cations H, NH 4, Zn ou K de l'électrolyte, par diffusion de ceux-ci Ainsi la cellule peut posséder un matériau anodique actif contenant du zinc, l'électrolyte peut être un électrolyte aqueux à température ambiante choisi parmi les solutions de NH 4 CI, Zn C 12, KOH et des mélanges de ceux-ci, la cathode pouvant présenter un rapport ionique des cations
hydrogène aux cations manganèse d'au moins 0,10:1,00.
Quand le lithium est le matériau anodique actif, la cellule doit être nécessairement anhydre et dans ce cas le composé d'oxyde de manganèse contenant l'hydrogène selon l'invention doit être séché, et spécifiquement par chauffage 5 à une température comprise entre 80 et 4001 C, par exemple 300 C, au moins partiellement pour éliminer l'eau (x HZO) du composé (Mn O x HO) En pratique, ce séchage par chauffage n'élimine pas complètement tous les hydrogènes de la structure et en général, à une température comprise dans l'intervalle donné ci-dessus de 80 à 4000 C, il
subsiste toujours une teneur en hydrogène résiduelle faible dans la structure.
Ainsi, la cellule peut avoir un matériau anodique actif contenant du lithium, l'électrolyte étant un électrolyte à température ambiante choisi parmi le Li CIO 4, Li As F 6, Li BF 4 et des mélanges de ceux-ci dissous dans un solvant organique convenable, la cathode présentant un rapport ionique des cations
hydrogène aux cations manganèse au plus égal à 0,10:1,00.
-Par contre, pour l'utilisation d'une cellule dont le matériau anodique actif est le lithium, le composé d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène selon la présente invention peut être transformé en un composé
d'oxyde de manganèse-lithium et hydrogène, tel que décrit ci-dessus.
Selon un autre aspect de l'invention, il est apporté un procédé pour préparer un composé d'oxyde de manganèse et hydrogène, correspondant à la présente invention et tel que décrit ci-dessus, le procédé comprenant un traitement d'un composé d'oxyde de manganèse et lithium convenable avec un acide convenable à une température comprise entre 40 et 1000 C pour en extraire le Li O, pour obtenir un résidu comprenant ledit composé d'oxyde de manganèse et hydrogène. Le composé d'oxyde de manganèse et lithium peut être en particulier
le Li Mn O 3.
L'acide est de préférence un acide minéral tel que H 25 04, la lixiviation ayant lieu à une température comprise entre 70 et 1000 C, par exemple 900 C et l'acide peut être H SO 4, à une concentration molaire
comprise entre 0,5 et 10, tel que par exemple H SO 4 de molarité 5.
Ledit matériau de départ préférentiel, Li Mn O 3, qui peut aussi bien être écrit Li>O Mn Oz présente une structure dans laquelle les anions oxygène sont disposés selon un empilement cubique compact (mais légèrement déformés par rapport à un empilement idéal) Les cations occupent tous les sites octahédriques de la structure, qui sont disposés en couches définies entre les plans de l'empilement cubique compact des oxygènes Chaque couche de cations alternante est complètement remplie d'ions Li+; les
autres couches contiennent des ions Mn 4 + et Li+dans un rapport de 2:1.
Ce matériau de départ Li Mn O 3 peut à son tour être synthétisé à une température comprise entre 300 et 9001 C, de préférence entre 450 et 8500 C, par réaction d'un sel de manganèse, hydroxyde ou oxyde tel que Mn CO 3, Mn(NO)2, Mn(OH), ou Mn O 2 sur un sel de lithium, hydroxyde ou oxyde tel que Li CO 3, Li NO 3, Li I, Li OH ou Li O La réaction a lieu dans un rapport atomique du lithium, dans le composé de lithium, au manganèse, dans le composé de manganèse, de 2:1 et est réalisée par chauffage d'un mélange du composé en question sous forme finement divisée, à l'air ou sous une autre atmosphère oxydante convenable, pendant un temps suffisant pour former un
composé monophasique Li Mn O 3.
De l'art antérieur on sait que, à faible température telle que 250 C, un tel traitement acide entraîne la lixiviation substantiellement de tout le lithium, ainsi que des oxydes de lithium, à partir du composé d'oxyde de manganèse et lithium de départ, la lixiviation laissant un résidu comprenant un composant d'oxyde de manganèse du composé de départ, dans lequel on trouve essentiellement un arrangement en couches des ions Mn Ceci peut être représenté, par exemple pour ledit composé par Li 2 Mn O 3, par la lixiviation de Li O, pour ne laisser que Mn O, selon la réaction suivante: acide Li 2 Mn O 3 (Li O Mn O 2) Li Mn O (structure en couche) lixiviation dans laquelle O cy< 2 Cette lixiviation s'accompagne d'un échange au moins
partiel des ions hydrogène pour des ions lithium.
Au contraire quand la lixiviation est effectuée à des températures plus élevées, c'est-à-dire selon l'invention, comme par exemple 900 C, on pense que cette structure intermédiaire en couches Li " Mn O, g Z est formée mais se réarrange à la température de lixiviation pour former une structure de type hollandite du composé d'oxyde de manganèse selon la
présente invention, quand pratiquement tous les ions lithium en sont extraits.
Pendant la lixiviation, il est possible que tous les ions lithium soient complètement extraits de la structure, de sorte qu'une petite fraction négligeable (correspondant à un rapport ionique Li:Mn au plus égal à 0, 05, par exemple 0,01:1,00 0,03:1,00 ou inférieur) des ions lithium restent dans la structure En outre, au cours de la lixiviation, lesdits cations H qui sont échangés pour des cations Li servent à stabiliser la structure, et il se crée une association entre l'eau et les surfaces des particules d'oxyde de manganèse à la périphérie des particules, la teneur totale en cations H
restant cependant inférieure à 1 % de la masse de la structure.
Selon la demanderesse, la structure de type hollandite du composé d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène selon la présente invention est isostructurale en ce qui concerne la structure d'oxyde de manganèse dans les composés Na Mn 8 Q 16, K Mn 80 " et NH 4 Mn Ot 6 dans lesquels Mn.046 est stabilisé par respectivement les ions sodium, potassium et ammonium De telles structures sont décrites par exemple, dans un article de Parant et Coll, J Solid State Chem Volume 3, 1-11 ( 1971) De ce point de
vue on peut considérer que Mn 8016 peut être représenté par Mn O 2.
Une particularité du composé d'oxyde de manganèse et hydrogène selon la présente invention réside dans le fait qu'il peut être composé d'une proportion extrêmement faible en cations lithium, spécifiquement atteignant 3 % des cations manganèse, et dans le fait qu'il a une structure de type hollandite apparemment stabilisée par les cations hydrogène contenus à l'intérieur, sans que ne soit nécessaire l'utilisation de quelconques cations
stabilisants additionnels du type ammonium, potassium, barium ou autres.
Ceci rend le composé tout à fait avantageux pour une utilisation en tant que cathode dans des cellules électrochimiques,l'absence desdits cations stabilisants permettant d'accroître le degré d'insertion, de cations à l'intérieur de la structure hollandite, pendant la décharge de la cellule, et, en particulier pour les utilisations des cellules au lithium telles que décrit ci-dessus, ceci permet d'extraitre les cations (lithium) pendant la charge sans
que la structure ne soit déstabilisée.
La raison pour laquelle la structure hollandite présente un degré de stabilité élevé n'est pas connue de la demanderesse, mais peut provenir du fait que la structure du type hollandite ext extrêmement bien développée et très voisine d'une structure de type hollandite idéale, la structure bien développée résultant du procédé selon lequel l'oxyde de manganèse contenant
de l'hydrogène est préparé par lixiviation de Li 2 O de Li 2 Mn O 3, par un acide.
A cause de l'absence de cations stabilisants autres que les cations H, l'oxyde de manganèse selon la présente invention est utilisable pour préparer un oxyde de manganèse et lithium qui conserve ladite structure de type
hollandite stable.
En conséquence, on peut l'utiliser pour préparer un composé d'oxyde manganèse et lithium dans lequel ces cations hydrogène sont au moins partiellement échangés pour des ions lithium et dans lequel les ions oxygène et manganèse conservent une structure stable de type hollandite, et il répond à la formule générale H,,>,Li Mn O,+x
dans laquelle x est défini ci-dessus et O <z< 2 x.
L'invention comprend ainsi un composé d'oxyde de manganèse et lithium de formule H -, Li 7 Mn Oz+x dans lequel 0,005 <x 60,3 et O <z< 2 x, et pour lequel les cations manganèse et les anions oxygène sont arrangés en une structure de type hollandite stable présentant des canaux ne contenant pas
de cations autres que des cations lithium, hydrogène et manganèse.
L'invention fournit aussi un procédé de synthèse d'un oxyde de manganèse et lithium de formule Hx L,, Li Mn Oz tel que décrit ci-dessus, comprenant la mise en réaction d'un composé d'oxyde de manganèse et hydrogène selon la présente invention tel que décrit ci-dessus avec un composé de lithium convenable, sous une atmosphère comprenant de l'oxygène, à une température comprise entre 250 et 4001 C, jusqu'à ce que le composé au lithium soit majoritairement consommé par chauffage et par sa
réaction avec ledit composé d'oxyde de manganèse et hydrogène.
Ce procédé est prévu pour préparer un composé d'oxyde de manganèse et lithium qui est un composé d'oxyde de lithium comprenant de l'hydrogène
dans lequel z< 2 ".
L'atmosphère peut être de l'oxygène ou de l'air.
Si nécessaire, toute fraction non consommée dudit composé de lithium peut, après ladite réaction, être récupérée par lavage du produit de réaction par de l'eau, le produit de réaction étant ensuite de nouveau chauffé au dessus de 1000 C, par exemple 250 4001 C, pour sécher le produit et assurer
une réaction complète de toute fraction résiduelle du composé de lithium.
De ce point de vue, quand z= 2 x de sorte que H;bz Liz Mn Oa+t devient Li 2 x Mn O 2 +X (Mn O 2 x Li Z 0) la structure hollandite des cations manganèse et anions oxygène, est conservée après la conversion dudit Mn Oz x Li ZO, et se comporte de manière analogue à A-Mn O, qui, quand Lia O est incorporé à l'intérieur de la même façon, par réaction à température élevée, conserve,
de même, un arrangemnt de type spinelle des ions oxygène et manganèse.
Le procédé pour préparer ledit composé d'oxyde de manganèse et lithium se réduit en conséquence à une déshydration du matériau de départ d'oxyde de manganèse et hydrogène et à un chauffage à 250 4000 C en
présence dudit composé au lithium convenable.
Des composés au lithium convenables sont ceux qui, quand ils sont chauffés à l'air, à 300 4001 C, conduisent au Li 2 O, et comprennent des oxydes, hydroxydes et sels de lithium tels que nitrates et carbonates La réaction implique le mélange de l'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène sous forme finement divisée (taille des particules < 200 Pm et de préférence < 50 ym), avec le composé au lithium, ce dernier pouvant se présenter sous forme solide finement divisée ou bien sous forme humide, en mélange dans de l'eau par exemple, de l'éthanol ou de l'hexane, avec l'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène, sous forme d'une pâte, puis séchée avant ou pendant le chauffage à 250 4001 C. L'invention comprend aussi un composé d'oxyde manganèse et lithium contenant de l'hydrogène et un composé d'oxyde de manganèse et lithium préparé par n'importe quel procédé respectivement décrit ci-dessus, et des cellules électro-chimiques pour lesquelles la cathode est ledit composé
d'oxyde de manganèse et lithium.
Ces cellules électro-chimiques peuvent être des cellules ayant un matériau anodique actif qui est le lithium, et un électrolyte non aqueux convenable. La décharge de la cellule implique une insertion de Li dans l'oxyde de manganèse et lithium, et sa charge entraîne une extraction de Li hors de l'oxyde de manganèse L'électrolyte peut être un électrolyte à température ambiante choisi parmi Li CIO 4, Li As F 6, Li BF 4 et des mélanges de ceux-ci, dissous dans un solvant organique convenable tel que le carbonate propylénique, le diméthoxyéthane ou des mélanges de ceux-ci Mis à part le lithium lui-même, les alliages convenables contenant du lithium pouvant être utilisés pour l'anode comprennent des alliages lithium-aluminium et des alliages lithium-silicium, dans des rapports connus de l'art antérieur A la place, on peut utiliser des anodes lithium carbone tels que des composés
lithium-carbone d'inclusion.
On pense que les deux cathodes à l'oxyde de manganèse et hydrogène et à l'oxyde de manganèse-lithium se comportent essentiellement comme des cathodes unidimensionnelles, à l'intérieur des canaux de la structure en réseau hollandite, définis entre les chaînes d'octa èdre Mn O 6 à arête commune Pendant la décharge dans la cathode, les ions Li passent, de l'anode, dans l'électrolyte et diffusent dans lesdits canaux pour donner une cathode déchargée avec des inclusions de lithium, le contraire se produisant
pendant la charge.
L'invention va à présent être décrite, à partir d'exemples illustratifs non limitatifs, en faisant référence à certains essais que la demanderesse a pratiqués et en référence au dessin en annexe dans lequel: Figure I montre un diagramme de diffraction aux rayons X d'une poudre d'un échantillon d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène selon la présente invention (pour 20 compris entre 10 et 700 et utilisant une radiation Cu K,(); Figure 2 montre un diagramme similaire à celui de la Figure 1 de l'échantillon, après chauffage à l'air à 3000 C; Figure 3 montre une courbe de la tension (V) en fonction du temps (h) au cours de la décharge d'une cellule de lithium utilisant en tant que cathode l'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène dont le diagramme est montré en Figure 1, après chauffage dudit oxyde de manganèse à 1000 C; Figure 4 montre un graphe volt-ampère cyclique du courant (m A) en fonction de la tension (V) pour la cellule dont la courbe de décharge est montrée en Figure 3; Figure 5 montre un diagramme de diffraction aux rayons X d'une poudre d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène dont le diagramme est montré en Figure 1, après l'avoir soumise à des cycles de 50 décharges et 49 charges dans une cellule de lithium similaire à celle dont les courbes sont montrées en Figure 3 et 4; Figure 6 montre une courbe similaire à la Figure 3, pour la même cellule qu'en Figure 3 à l'exception du fait que l'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène a été chauffé à 4000 c au lieu de 1000 C; Figure 7 montre une courbe de la tension (V) en fonction du temps (h) pour une courbe de décharge d'une cellule de zinc utilisant un oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène dont le diagramme est donné en Fig 1; Figure 8 montre un diagramme de diffraction aux rayons X d'une poudre de l'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène dont le diagramme est donné en Fig 1, après décharge dans une cellule de zinc du type de celle dont la courbe de décharge est montrée en Fig 7; Figure 9 montre un diagramme de diffraction aux rayons X d'une poudre d'un composé d'oxyde de manganèse et lithium contenant de l'hydrogène selon la présente invention; Figure 10 montre une courbe de la tension (V) en fonction de la capacité (m A-hr/g) pour la courbe de décharge d'une cellule de lithium utilisant comme cathode un oxyde de manganèse et lithium contenant de l'hydrogène dont le diagramme est donné en Fig 9; Figure 11 montre un graphe volt-ampère cyclique du courant (m A) en fonction de la tension (V) pour la cellule dont la courbe de décharge est montrée en Figure 10; et Figure 12 montre un diagrammme schématique de la structure hollandite de l'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène dont le
diagramme est donné en Figure 1.
EXEMPLE 1
A -Mn O, préparé par électrolyse a été mis en réaction avec Li OH dans un rapport atomique de 2:1 du lithium dans Li OH, au manganèse dans ï- Mn O, à une température initialement ajustée à 6500 C pendant 4 heures et finalement à 850 'C pendant 16 heures, après avoir initialement mélangé le Li OH et t-Mn O 2 jusqu'à l'obtention d'une homogénéité substantielle, au moyen d'un broyeur à billes pour conduire à une poudre dont la taille des particules est inférieure à 200 j Jm, majoritairement inférieure à 50 jm, afin
d'obtenir un composé Li 2,Mn O 3.
Le Liz Mn O 3 résultant a été soumis à une lixiviation par Hz SO+ de molarité 5, à 900 C, pendant 48 heures, pour obtenir un échantillon d'oxyde de 1 l manganèse et hydrogène selon la présente invention et présentant une structure de type hollandite Les analyses chimiques de l'oxyde montrent que tout le lithium a pratiquement été extrait par la lixiviation, pour ne laisser qu'une quantité faible négligeable de lithium, correspondant à un rapport ionique du lithium au manganèse de 0,027:1,00 La teneur en hydrogène de cet échantillon est de 0,65 % en poids après qu'il ait été séché pendant 24
heures, à environ 90 C.
Un diagramme de la diffraction aux rayons X a été effectuée et est montré en Figure 1, confirmant l'existence d'une structure de type hollandite Les valeurs cristallographiques de cette structure sont données dans le tableau suivant, dans lequel on les compare aux valeurs obtenues pour une référence o(-Mn O (K Mn 8 O 16 JCPDS 29-1020) stabilisé par des ions potassium.
TABLE AU
Invention Reference h k I d (A) Intensit éh k I d (A) Intensité (cps) (cps)
1 1 0 6 913 99 1 1 O 6 940 26
2 O 0 4 889 92 2 O O 4908 32
2 2 0 3 457 3 2 2 O 3470 il
3 1 0 3 092 100 3 1 O 3104 68
101 2739 5 1 O 1 2 734 1
4 O 0 2 444 40 400 2 454 7
2 1 2 389 61 2 1 2 389 100
3 3 0 2 304 20 330 2 313 3
420 2186 13 420 2 195 7
3 O 1 2 147 24 30 1 2148 18
3 21 1 9655 6
1 0 1 9174 19 5 10 1 9249 4
4 1 1 1 8236 51 4 1 1 1 8262 12
4 4 0 1 7284 6 4 40 1 7351 1
3 O 1 6767 < 1 5 30 1 6833 2
6 O 0 1 6295 36 6 00 1 6358 12
4 3 1, 5 O 1 1 6129 36 43 1 1 6161 5
-620 1 5459 4 620 1 5519 1
2 1 1 5317 60 5 2 1 1 5350 9
0 O 2 1 4265 12 0 O 2 1 4235 5
6 1 1 4004 3 6 1 1 1 4038 1
1 1 2 1 3971 3
5 0, 7 1 0 1 3827 8 550 1 3881 1
2 O 2 1 3694 6 2 O 2 1 3671 1
il L'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène selon l'invention et la référence a O -Mn O? présentent tous deux une maille élémentaire tétragonale, et tous deux le groupe spatial de type 14/m Dans la maille élémentaire d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène selon l'invention a = b = 9,780 R et c= 2,853 X; et dans celle de référence otMn O 2, a=b= 9,8159 et c= 2,847 X Une étude de la diffraction aux neutrons de l'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène selon l'invention, montre qu'il est de formule HO 4 Mno 01 OZ dans laquelle les cations manganèse occupent partiellement les sites octahédriques de la structure hollandite Les positions exactes des ions hydrogène dans les canaux de la structure n'ont pu
cependant être identifiés, par leur charge positive.
EXEMPLE 2
Le produit d'oxyde de manganèse et hydrogène préparé dans l'exemple I a été chauffé pendant 24 heures, à 300 'C, à l'air Le diagramme de sa diffraction aux rayons X après un tel chauffage est montré en Figure 2 et
montre que la structure de type hollandite reste stable après ce chauffage.
La teneur en hydrogène trouvée pour cet échantillon est de 0,03 % en poids.
Ce composé a donc une composition voisine de la stoechiométrie idéale de
o(-Mn O 2.
EXEMPLE 3
Une cellule électro-chimique a été réalisée, utilisant en tant que cathode le produit de l'exemple 1, après chauffage à 1000 C,à l'air, pour en éliminer toute l'eau de surface L'anode était une feuille de lithium et du Li CI 04, de molarité 1, dans du diméthoxyéthane: carbonate de propylène
dans un rapport volumétrique de 1:1 a été utilisé en tant qu'électrolyte.
La cellule a été déchargée à 20 'C sous un courant de 200 y A On a trouvé que la cellule avait une capacité d'environ 210 m A-hr/g>à partir de la masse du matériau cathodique actif pour une tension de coupure de 2 V et environ 230 m A-hr/g pour une tension de coupure de 1 V La courbe de décharge estmontrée en Figure 3 Un graphe volt-ampére cyclique d'une cellule similaire oscillant entre des valeurs limites de tension comprises entre 4,6 V et 1,0 V est montré en Figure 4 et met en évidence que les décharges de cellules sont biphasiques et sont réversibles, montrant le rôle
utile de la cathode dans les cellules rechargeables.
Le diagramme de la diffraction aux rayons X du matériau cathodique d'une cellule similaire au lithium après l'avoir soumise à des cycles de 50 décharges et 49 charges est montrée en Figure 5 On doit noter que le 12 diagramme des rayons X est semblable à celui de la Figure 1 qui montre que la structure de type hollandite a été conservée; en outre, on doit noter que les pics ont augmenté à des valeurs 2-e plus élevées, et que les pics d'intensité sont légèrement différents de ceux en Figure 1 Ces valeurs5 montrent que les ions lithium ont été insérés dans la structure de type hollandite au cours des réactions de décharge électro-chimique avec une expansion concomittante de la structure de type hollandite Pour la maille élémentaire tétragonale de la cathode cyclique on a déterminé les paramètres de réseau suivants a = b = 10 0399 et c = 2,854 A.
EXEMPLE 4
L'exemple 3 a été répété à l'exception du fait que le produit d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène de l'exemple 1 a été chauffé à 400 'C, à l'air, pour mieux le sécher avant que la cellule ne soit
réalisée.
La courbe de décharge de cette cellule est montrée en Figure 6 et on a trouvé que la cellule avait une capacité de 200 m A-hr/g pour une tension de coupure de 2 V et environ de 220 m A-hr/g pour une tension de coupure de 1 V.
EXEMPLE 5
Une cellule électro-chimique a été réalisée, utilisant en tant que cathode le produit d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène de l'exemple 1 L'anode est un amalgame de zinc métallique et de mercure et un électrolyte contenant NH 4 CI ( 20,6 %), Zn C 12 ( 9,8 %), Ha O ( 67, 6 %) et de la cellulose carboxyméthylée ( 2,0 %) en poids a été utilisée La cathode était composée dudit oxyde de manganèse ( 78,4 %), de noir de carbone ( 9,8 %) et25 de NH 4 Cl ( 11,8 %) en poids Une cellule contenant 0,60 g dudit oxyde de manganèse a été déchargée sous un courant de 12 m A La courbe de décharge est montrée en Figure 7 On a trouvé que la cellule avait une capacité d'environ 218 m Ah/g, pour une tension de coupure de IV. Le diagramme de la diffraction aux rayons X de la cathode après décharge à IV telle que montrée en Figure 7, est donné en Figure 8 On doit remarquer de nouveau que le réseau de type hollandite est conservé pendant la décharge de cette cellule, mais qu'une expansion du réseau se produit au cours de la décharge, due à l'introduction de cations NH 4 et/ou Zn et/ou Hl à l'intérieur, comme il en découle de la variation des pics à des35 valeurs de 20 plus faibles Pour la maille élémentaire tétragonale de la cathode déchargée, on a déterminé les paramètres de réseau a = b = 9, 908 R
et c = 2,854 .
EXEMPLE 6
Le produit d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène de l'exemple 1 a été mis en réaction avec Li OH HO dans un rapport molaire de 1:2 dudit produit au Li OH HZO à 3001 C, pendant 16 heures, à l'air après5 un mélange complet Le produit d'oxyde de manganèse et lithium contenant de l'hydrogène résultantdans lequel les ions lithium sont partiellement échangés contre des ions hydrogène dans le produit de l'exemple 1, a été lavé avec de l'eau distillée pour éliminer les résidus de Li OH H 2 O et le produit a été de nouveau chauffé à 300 'C, à l'air, pendant 16 heures10 supplémentaires Le rapport ionique Li:Mn du produit a été évalué à 0,25:1,00 Un diagramme de la diffraction aux rayons X d'une poudre du produit réchauffé est montré en Figure 9 Pour le produit réchauffé, on a déterminé les constantes de réseau a=b= 9,844 X et c= 2,85 A, ce qui met en évidence une expansion significative de la maille élémentaire du produit
réchauffé par rapport au produit d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène de l'exemple 1.
EXEMPLE 7
Le produit réchauffé de l'exemple 6 a été utilisé comme cathode dans une cellule semblable à celle de l'exemple 3 Cette cellule a été déchargée à 20 'C sous un courant de 200 y A On a déterminé que la cellule avait unecapacité d'environ 180 m A-hr/g à partir de la base du matériau cathodique réactif, pour une tension de coupure de 2 V, et une capacité d'environ 200 m A/g pour une tension de coupure de IV La courbe de décharge de cette cellule est montrée en Figure 10 Le graphe25 volt-ampérique cyclique d'une cellule similaire, oscillant entre des limites de tension comprises entre 4,0 V et 2,0 V, est montré en Figure Il et met en évidence le fait que la cellule peut travailler de façon réversible, ce qui confirme que le produit réchauffé de l'exemple 6 a un rôle utile en tant que cathode dans les cellules rechargeables.30 Du point de vue de la Figure 12, la structure de type hollandite montrée est celle du réseau d'oxyde de manganèse du composé d'oxyde de
manganèse et hydrogène selon la présente invention. Les cathodes de la présente invention présentent ainsi un rôle dans les cellules et batteries primaires et secondaires (rechargeables).
On peut penser que, à partir de 25 % de cations manganèse dans le réseau présentant une structure de type hollandite, ces cations peuvent être remplacés par d'autres cations métalliques, par exemple comme d'autres 14 cations métalliques de transition, sans affecter sensiblement le rôle du composé de la présente invention, et ainsi l'invention s'étend à de tels composés On peut aussi remarquer que selon la demanderesse, les composés d'oxyde de manganèse contenant de l'hydrogène et les composés d'oxyde de.5 manganèse et lithium contenant de l'hydrogène de la présente invention sont essentiellement des composés monophasiques, spécifiquement sans plus de % d'autres phases, et plus normalement moins de 1 % d'autres phases, en poids.
Claims (11)
1 Composé d'oxyde de manganèse, caractérisé en ce que c'est un composé d'oxyde de manganèse et hydrogène, dans lequel les cations manganèse et les anions oxygène sont organisés en un réseau présentant une structure de type hollandite déterminant des canaux, tous cations métalliques présents dans les canaux, autres que les cations manganèse, étant des cations lithium, le rapport ionique des cations lithium aux cations manganèse étant au plus égal à 0,05:1,00 et le rapport ionique des cations hydrogène aux cations manganèse étant au moins
égal à 0,01:1,00.
2 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport ionique des cations lithium aux cations manganèse est au plus
égal à 0,03:1,00.
3 Composé selon la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le rapport ionique des anions oxygène aux cations manganèse
est compris entre 1,75:1,00 et 2,00:1,00.
4 Cellule électrochimique comprenant une anode dont le matériau actif est choisi parmi le zinc, les alliages de zinc, les mélanges desdits matériaux anodiques contenant du zinc, le lithium, les alliages de lithium, les composés contenant du lithium et les mélanges desdits matériaux anodiques contenant du lithium, une cathode et une électrolyte convenable, et dans laquelle l'anode est électrochimiquement couplée à la cathode, caractérisée en ce que la cathode comprend en tant que matériau cathodique actif, un composé d'oxyde de manganèse et hydrogène
selon la revendication 1.
Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle
est constituée par un matériau anodique actif contenant du zinc, l'élec-
trolyte étant un électrolyte aqueux à température ambiante choisi parmi
des solutions de NH 4 CI, Zn CI 2, KOH et leurs mélanges, la cathode présen-
tant un rapport ionique des cations hydrogène aux cations manganèse
au moins égal à 0,10:1,00.
6 Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau anodique actif contenant du lithium, l'électrolyte étant un électrolyte à température ambiante choisi parmi Li CIO 4,Li As F 6, Li BF 4 et leurs mélanges, dissous dans un solvant organique approprié, la cathode présentant un rapport ionique des cations hydrogène aux cations
manganèse au plus égal à 0,10:1,00.
7 Procédé pour préparer un composé d'oxyde de manganèse et hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un composé d'oxyde de manganèse et lithium convenable avec un acide approprié à une température comprise entre 40 'C et 1000 C, pour en extraire Li 2 O afin d'obtenir un résidu comprenant ledit composé
d'oxyde de manganèse et hydrogène.
8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que
l'oxyde de manganèse et lithium est Li 2 Mn O 3.
9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que
l'acide est un acide minéral, et que l'extraction se produit à une tempéra-
ture comprise entre 70 'C et 100 'C.
Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide est H 2 04 à une concentration molaire comprise entre 0,5 et
10 M.
ll Composé d'oxyde de manganèse et lithium, caractérisé en ce qu'il répond à la formule H 2 x z Li Mn O 2 +x dans laquelle 0,005 <x 40,3 et O c z,< 2 x, et comporte des cations manganèse et des anions oxygène organisés en une structure stable du type hollandite présentant des canaux ne contenant pas d'autres cations que des cations lithium, des cations
hydrogène et des cations manganèse.
12 Procédé de synthèse d'un composé d'oxyde de manganèse et lithium selon la revendication 11, caractérisé en ce que le procédé consiste à faire réagir un composé d'oxyde de manganèse et hydrogène selon la revendication l avec un composé de lithium convenable, sous une atmosphère contenant de l'oxygène à une température comprise entre 250 'C et 400 'C, jusqu'à ce que le composé de lithium ait été détruit par la chaleur et épuisé par sa réaction avec ledit composé d'oxyde de
manganèse et hydrogène.
13 Cellule électrochimique comprenant une anode dont le matériau anodique actif est choisi parmi le lithium, les alliages de
lithium, les composés contenant du lithium et les mélanges desdits maté-
riaux anodiques contenant du lithium, une cathode et un électrolyte conve-
nable, et dans laquelle l'anode est électrochimiquement couplée à la cathode, caractérisée en ce que la cathode comprend en tant que matériau
cathodique actif un composé selon la revendication Il.
b #_ 14 Composé d'oxyde de manganèse et hydrogène, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé
selon l'une quelconque des revendications 7 à 10.
Composé d'oxyde de manganèse et lithium, selon la reven-
dication 11, caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé selon
la revendication 12.
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