JP2000508829A

JP2000508829A - 電気化学電池

Info

Publication number: JP2000508829A
Application number: JP10534008A
Authority: JP
Inventors: コエツザー，ヨハン
Original assignee: アー・アー・ベー・アツシユ・パテント・ホールデイングス・ソシエテ・アノニム
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2000-07-11
Also published as: US6007943A; EP0902987A1; WO1998035400A1; EP0902987B1; DE69805719D1; DE69805719T2; AU5998598A

Abstract

(57)【要約】電気化学電池（１０）は、内部空間を規定するハウジング（１２）と、ハウジング中にあってアノード区画とカソード区画とに区分するセパレータ（２２）とを含む。ナトリウムアノードはカソード区画中にあり、カソードはカソード区画中にあり、このカソードはセパレータによってアノードに電気化学的に結合されている。アノードは溶融し、セパレータはナトリウムカチオンの導体であって、少なくとも五本の管を含み、各管は開端部と閉端部とを有し、カソードは管（２２）中にあり、各管は電子絶縁ヘッダー（２６）中のヘッダー空間と連絡している。ナトリウム伝導に利用可能な管の合計面積と、内部空間の容積の比は、下記の商（ただし、ｌは長さの単位）によって定義され、少なくとも１．０１^-1の値を有する。

Description

【発明の詳細な説明】電気化学電池本発明は、高温再充電式電気化学電池に関する。さらに詳細には、本発明は高出力の用途に適したこの形式の電気化学電池に関し、さらに本発明はこの形式の電気化学電池の製造方法に関する。本発明によれば、内部空間を規定するハウジングと、ハウジング中に位置して、内部空間をアノード区画とカソード区画に区分するセラミック固体電解質セパレータと、アノード区画中にあるアルカリ金属活性アノード材料と、固体電解質セパレータによって活性アノード材料に電気化学的に結合されている活性カソード材料とを含む高温再充電式電気化学電池であって、この電池の動作温度で活性アノード材料が溶融し、固体電解質セパレータは活性アノード材料のカチオンの導体である材料でできており、固体電解質セパレータは少なくとも五本の複数のセラミック固体電解質セパレータ管を含み、各管は開端部と閉端部とを有し、活性カソード材料は管の内部にあり、各管は、管からヘッダー空間へ通じる付属の開口に対して密封された開端部を有し、ヘッダー空間は電子絶縁セラミック材料を含むヘッダーによって規定され、アノード区画とカソード区画の間の活性アノード材料のカチオンの伝導に利用可能な管の合計面積と、内部空間の容積の比が、下記の商（ただし、ｌは長さの単位）によって定義され、少なくとも１．０１^-1の値を有する電気化学電池が提供される。複数の管は通常は少なくとも１０本になり、商すなわち前記合計面積と内部空間容積の比は少なくとも１．５１^-1である。本発明の好ましい実施形態では、複数の管は少なくとも２５本になることもあり、商すなわち前記合計面積と内部空間容積の比は少なくとも２．０１^-1になる。一般的には、活性アノード材料はナトリウムとなり、セパレータの材料は、β アルミナやβ”アルミナなどのナトリウムカチオンの適当なセラミック固体電解質導体から選択される。動作温度と周囲温度との間でセルを加熱冷却する、間に熱膨張係数を合致させるために、ヘッダーはαアルミナ製とすることができ、これをセパレータ管の開いた端にガラス溶接することができる。本発明の特定の実施形態では、管の各々は他のすべての管と同じ長さにすることができ、電池は、管がその開いた上端からヘッダーによって吊される直立した動作姿勢を有し、管の開いた端がそれぞれ密封されている関連する開口が、ヘッダーの下壁を形成する平らなαアルミナパネル中に設けられ、電池は複数の下向きの突出部を有するカソード集電器を有し、これらの突出部は、ヘッダーからそれぞれ各管内に下向きに、各管の閉じた下端の位置またはその近くに突出し、カソード集電器は、各管内に位置する個々の量の活性カソード材料を並列に接続する働きをする。電池は通常、ナトリウム・イオウ／硫化物／多硫化物型、または好ましくはナトリウム・ニッケル／塩化ニッケル型、ナトリウム・鉄／塩化第一鉄型、またはナトリウム・ニッケル／塩化ニッケル型とナトリウム・鉄／塩化第一鉄型の組合せなどのアルカリ金属・遷移金属／遷移金属ハライド型となることが予想される。電池は、電子的に伝導性の電解質を通す多孔性基材を含むカソードを有し、多孔性基材は多孔性の内部を有し、その中で活性材料は細分された粒子および／または薄層の固体の形で分散され、この基材は溶融塩電解質で含浸され、溶融塩電解質は基材の多孔性内部を飽和させ、カソード集電器の下向き突出部が基材に電子的に接続されている、アルカリ金属・遷移金属／ハロゲン化遷移金属型のものとすることもできる。特に、電池は、ニッケルと鉄が８８：１２〜８０：２０、好ましくは８６：１４〜８２：１８、たとえば８４：１６の質量比で存在するカソードを有することができる。通常は、ニッケルと鉄だけが本質的にカソード中に存在する遷移金属となるが、必ずしもそうではない。溶融塩電解質は１７０℃以下の融点を有することが好ましく、１６０℃以下がより好ましい。溶融塩電解質はハロゲン化ナトリウムアルミニウム電解質でよく、その中に本質的に同量のアルカリ金属ハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムとが存在し、ハロゲン化アルミニウム：アルカリ金属ハロゲン化物の比はせいぜい１：１となる。特に、溶融塩電解質は、融点を下げるように作用するが他の点では電池カソード環境と両立できる少なくとも一つのドーパントでドープされた塩化ナトリウムアルミニウム電解質とすることができる。電池は、合計で溶融塩電解質の質量の１〜３０％、一般的には３〜２０％のドーパント含有量を有することができる。適当なドーパントには、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ₄）、および化学式Ｒ₄ＮＡｌＨａｌ₄の塩化物などの適当なハロゲン化四級アンモニウム塩が含まれ、ここで各Ｒはアルキル基などの炭化水素基、Ｒ基は同じかまたは互いに異なり、各Ｈａｌはハライドアニオンで、同じでも互いに異なっていてもよいが、すべてＣｌアニオンであると好都合である。ＺｒＣｌ₄もＨｆＣｌ₄も、それぞれ溶融塩電解質の質量の５〜１０％の割合で存在することができ、どのＲ₄ＮＡｌＨａｌ₄も、溶融塩電解質の質量の１０〜３０％の割合で存在することができる。こうして、各ドーパントを四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、ハロゲン化四級アンモニウム、およびこれらの任意の混合物から選択することができ、前記のどの四ハロゲン化物塩も合計で溶融塩電解質の質量の５〜１０％を形成し、前記のどのハロゲン化アンモニウムも合計で溶融塩電解質の質量の１０〜３０％を形成する。ハウジングは、軟鋼ハウジングなどの金属ハウジングにすることができ、ハウジングはアノード集電器とハウジング上に設けられたアノード電池端子を形成し、カソード集電器はカソード端子に接続され、カソード端子はハウジングから外側に突き出ており、ハウジングから電子的に絶縁されている。電池の水平断面または平面外形は、複数の電池が横に並べて密接して充填できるように選択することができる。複数の電池が六角形または正方形の密接して充填した配置で互いに横に並べて密接して充填できるように、電池が正方形、六角形、矩形、または三角形の水平断面または平面外形を有すると好都合である。複数の管を、その開いた上端が、例えば平らなαアルミナヘッダーパネルを含むヘッダーに対して密封され、六角形格子配列と正方格子配列から選ばれた格子配列になるように、配列することができる。各管は、薄壁シムによって囲まれる外表面を有すこともでき、シムは孔があけられていてもよく、管の周りに巻き付けられ、溶融アノード材料を管の外表面上を上向きに、管の外表面と接触させてウィッキングするためのウィックを形成する。複数の管を充填配列に配置することができ、これらの管はこれらの間に少なくとも六つの長手方向に延びる複数の空間を規定し、電池は、密集した管の間の空間にそれぞれ位置する電子に伝導性のロッドの形状を有する複数のアノード集電器を含む。配列は立方密接充填配列にすることもできるが、六角形充填配列であることが好ましい。空間は、立方密接充填の場合には四本の管で閉ざされ、六角形密接充填の場合には三本の管で閉ざされる。各アノード集電ロッドは、関連する長手方向に延びる空間を十分に充填して、この関連する長手方向に延びる空間中で溶融アノード材料をウィッキングするためのウィックとして働く。したがって、ロッドは二重の機能、すなわち管の間の空間に沿って溶融アノード材料のウィッキング機能、およびアノード集電機能を有する。各管がこれに隣接またはこれを取り巻くすべての管と実質的に隣接していることが好ましい。こうして、各ロッドが、前記空間の長さにわたって溶融アルカリ金属アノード材料の適切なウィッキングをもたらすのに十分なほど管に近ければ、各ロッドは、その全長にわたってこれに隣接またはこれを取り巻く管すべてと接触する必要はないが、これらの管と実質的に接触するような直径を有することができる。各ロッドがアルミニウムでできており、関連する長手方向に延びる空間に沿って前記空間の全長にわたって延びていることが好ましい。管の閉じた端および全体としての管は一緒に結合され、カップ状のトレイによって、一般的には浅いアルミニウムまたは軟鋼の金属トレイによって互いに密接充填した衝合状態に保持され、この金属トレイは管束の最外部の管を取り囲む直立周囲リムを備え、トレイの底面パネルはオプションとしてこれを通る複数の開口を有し、それぞれの開口にはアノード集電ロッドが合致し、各ロッドはヘッダの上端またはヘッダの近くから、トレイの底面パネルにある付属の開口またはその近くに位置する下端に向かって下向きに延びている。底面パネルは平坦であってもよい。本発明の別の態様によれば、焼結セラミック固体粉末材料と焼結セラミック電子絶縁粉末材料からそれぞれ管とヘッダー部品を形成すること、ヘッダー部品を一緒に密封してヘッダーを形成すること、および各管の開放端をヘッダーへの付随の開口に対して密封することを含む、上述の形式の電池を作る方法が提供され、ヘッダーは、管が作動直立姿勢にあるときにヘッダーの頂部に通じるフィードスルーを有し、この方法は、管をヘッダーに対して密封した後に、フィードスルーとヘッダーのヘッダー空間を介して管の開放端中に活性カソード材料またはこの前駆物質を供給することをさらに含む。活性カソード材料またはその前駆物質は、粉末に較べて比較的自由に流れることのできる細粒であると好都合であり、細粒は、管およびヘッダーをハウジング中に挿入する前または挿入した後にヘッダー空間中に供給することができ、ハウジングは、ふたを有する深絞りの上開き缶であると好都合であり、ふたは、管およびヘッダーを缶の正しい位置に置いた後に適所で密封される。カソード集電器は、ヘッダー部品が一緒に密封される前にヘッダー内の適所に位置決めし、管が密封されるヘッダー中の開口から突き出ると好都合である。またシムウィックは、管がヘッダーに密封された後に管束の周りに巻き付けられる。ヘッダー部品が一緒に密封すること、およびヘッダーにおける管の密封はガラス溶接にしてもよい。管を、その閉じた下端をトレイ中に下向きに挿入することによって一緒に束ねることができ、管をヘッダーに密封した後、および管をトレイ中に挿入する前または挿入した後に、管の間の空間にアノード集電器を挿入することができる。フィードスルーは、カラー形状のヘッダーの一部によって規定され、一対の金属シールリングがそれぞれカラーの対向する端に熱圧着によって密封され、シールリングの一つはハウジングのふたに金属溶接され、次いでふたは缶の開いた上端に金属溶接され、次いでカソード端子を形成する金属プラグがシールリングの他の一つの中に溶接されて、フィードスルーを閉じ、カソード集電器は前記プラグに溶接され、前記プラグと付随のシールリングは他のシールリングおよび付随の缶から電子的に絶縁され隔離されている。ここで本発明を、添付の概略図を参照して限定されない実施例によって説明する。第１図は、本発明による電気化学電池の概略側断面図である。第２図は、セパレータ管が取り付けられた平形ヘッダーパネルを逆転させて下側を見た図である。第３図は、逆転させた第２図の平形ヘッダーパネルを第２図の線ＩＩＩ−ＩＩＩの方向にとった詳細側断面図である。第４図は、ヘッダーと管の上端部の、第１図の切取図に該当する簡単な切取図である。第５図は、本発明による別の電気化学電池の、第６図の線Ｖ−Ｖの方向における概略側断面図である。第６図は、第５図に対して縮小して示す、第５図の線ＶＩ−ＶＩの方向における第５図の電池の管束とトレイの概略平断面図である。第７図は、第１図に示す本発明によるニッケル／塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂）カソードを有する電池に関して、さまざまな温度における電池容量（Ａｈ）に対して、初期電池内部抵抗（ｍΩ）をプロットしたグラフである。第８図は、第７図に示す性能を有する同じ電池に関して、２７０℃における充電／放電サイクル数に対して、各放電サイクルの開始時の初期電池内部抵抗（ｍ Ω）をプロットしたグラフである。第９図は、第４図に示す構造の変形例を示す第４図と類似の図である。第１０図は、第４図に示す構造の別の変形例を示す第４図と類似の図である。第１１図は、第７図と第８図に示す性能を有する電池とは異なる複数の電池に関して、バッテリーとして直列に接続されたときに、電池の１４２番目のサイクルの時間（時）に対して、電池開路電圧（Ｖ）をプロットしたグラフである。第１２図は、第１１図に示す性能を有する同じ複数の電池とバッテリーに関して、充電／放電サイクル数に対して、容量（Ａｈ）および各放電サイクルの開始時における初期電池内部抵抗（ｍΩ）の両方をプロットしたグラフである。図面の第１図では、参照番号１０は、本発明による高温再充電式電気化学電池を全体的に示す。電池１０は軟鋼製ハウジング１２を含み、軟鋼製ハウジング１２は深絞り軟鋼製缶１４を含み、深絞り軟鋼製缶１４は、ふた１６と、平らな上向きの支持面の上に電池１０を直立作動姿勢で支持するための平床１８とを含む。ふた１６はその周囲に周囲リム１９を有し、これによってふたは、缶１４の側面の上端におけるリムに２０で溶接される。ハウジング１２と缶１４は、正方形を有する平面輪郭と平断面図を有する。図面の第１図から第４図では、２５個のナトリウムβ”アルミナセパレータ管２２が缶１４中に見られ、これらのセパレータ管２２は閉じた下端と、ヘッダー２６の下壁を形成する平らなαアルミナパネル２４にガラス溶接された開いた上端とを有し、ヘッダー２６は、さらにもう一つのαアルミナパネル２８によって準備された上壁を有する。パネル２４の下面を第２図に示すが、この図から、パネル２４に通じる２５個の開口３０があり（第３図では、このうちの２個だけを示す）、各開口は管２２の内径に相当する直径を有する狭い上部分３２を有し、また各開口は管２２の外径に相当する直径を有する広い下部分３４を有し、パネル中では、管２２の開いた上端が受け入れられ、ガラス溶接されていることに注目すべきである（特に第１図を参照）。パネル２４は直立する周囲リム３６を有し、この上縁にパネル２８の外周囲がガラス溶接によって結合されるが、リム３６の上縁をパネル２８の外縁における周囲さねはぎ３８中に受け入れ、ガラスビードを、この目的のために溶融する前にさねはぎ３８中の３９に示す位置に付ける。パネル２４、２８はリム３６と一緒にヘッダー２６を構成し、この間にヘッダー空間２７を規定する。連結された管２２を弾力的に掴むために、孔あき軟鋼（任意選択でその代わりにニッケル）のシム４０を各管２２の周りに単一層として巻き付ける。 αアルミナカラー４２が、パネル２８における中央開口４３中にガラス溶接されている。カラー４２はパネル２８を通過して延びる中央フィードスルーを形成し、使用時には上表面および下表面を形成する平らな端部表面と、上シールリング４４と、下シールリング４６とを有し、これらのシールリングの各々はニッケルで作られ、前記の上表面および下表面にそれぞれ熱圧着されている。リング４４は、ふた１６の中央開口の周囲に沿ってリム４７に溶接された外周囲直立リム４５を有し、リング４６は、上方に延びて余裕を伴ってカラー４２中に入れ子状に収まっている内周囲直立リム４９を有し、この内周囲直立リム４９は、カラーの湾曲した内壁と隣接するが離間している。リング４６の直立リム４９の上端は、ふた１６の上方で、その適所で溶接され上方に突出した金属プラグ４８によって閉じられ、カソード端子５０を形成する。ふた１６の頂部には５２においてアノード端子５２が溶接され、カラー４２は、その上端において放射方向に外側に延びる周囲フランジを有し、この周囲フランジは、パネル２８の中央開口４３の周囲を越えて延び、このフランジを介してカラー４２はパネル２８の上表面にガラス溶接される。缶１４はアノード集電器を形成し、個別のカソード集電器が電池のために設けられ、このカソード集電器は平らな正方形のニッケル集電プレート５４を含み、この下表面には、各管２２について一つずつあるニッケルカソード集電ロッド５６の形状を有する２５本の下向き突出部の上端が溶接されている。各ロッド５６は、中央で下向きにそれに関連する管２２中に突き出ており、ロッド５６の下端は管２２の閉じた下端の近くにあり、その上にわずかな間隔をあけている。集電プレート５４は直立リム５８付きの中央開口５７を有する。リム５８はリング４６のリム４９中に入れ子状に収まり、リング４６のリム４９はリム５８とカラー４２との間に挟在し、リム５８はリム４９とプラグ４８との間に挟在し、プラグ４８はリム５８を介してリム４９に溶接され、リム４９、５８はこれらの上縁において一緒に溶接されている。電池１０を作るためには、リング４４、４６を有するカラー４２をパネル２８にガラス溶接した後に、そして集電プレート５４の中央リム５８をリング４６の直立リム４９に溶接した後に、パネル２８を逆転して置くことができる。それから下ヘッダーパネル２４の外直立リム３６を、パネル２８の付随の周囲さねはぎ３８中でガラス溶接して、パネル２４の開口３０から突き出たロッド５６を有するヘッダー２６を形成する。その後に、（シム４０を付随の管２２に巻き付ける前または後に、）管２４の開端部を開口３０の広い部分３４でガラス溶接することができる。それから、ふた１６のリム４７をリング４４の直立リム４５に溶接することができ、次いで、ふた１６の外周囲におけるリム１９を缶１４の上縁の２０の個所で溶接することができる。この段階で、細粒のカソード／固体電解質前駆物質を、カラー２８によって規定されたフィードスルーを介して、またヘッダー空間２７を介して管２２中に入れることができ、または電解質細粒をカソード前駆物質細粒とともに適当な振動またはタッピングを与えて管２２中に入れることができ、管２２を適当な深さにまで満たして（細粒は第１図において６０で示す）、電池前駆物質を形成し、オプションとして少量のナトリウムを缶１４の底に装荷し、溶融してシム４０によってウィッキングされると管２２の下端に十分に接触し、シム４０は缶１６の床１８に実際にほぼ接触する。ここで第５図と第６図を参照すると、参照番号１１０は、本発明による別の高温再充電式電気化学電池を全体的に示す。参照が容易になるように、同様な特性を示すために、第１図〜第４図に使用したものと類似の参照番号を第５図と第６図に使用した。缶１１４中には、２７個のナトリウムβ”アルミナセパレータ管１２２が見られ、これらのセパレータ管１２２は閉じた下端と、ヘッダー１２６の下壁を形成する平らなαアルミナパネル１２４にガラス溶接された開いた上端とを有し、ヘッダー１２６の上壁が、さらにもう一つのαアルミナパネル１２８によって準備されている。パネル１２４を通じて２７個の開口１３０があり、開口１３０を覆って管１２２の開いた上端が溶接されている（第５図を参照）。パネル１２８は下向きに垂れ下がる周囲リム１３６を有し、この下縁にパネル１２４の外周囲がガラス溶接によって結合されている。パネル１２４、１２８はヘッダー１２６を構成し、その間にヘッダー空間１２７を規定する。管１２２は隣接して互いに支え合い、六角形の密集したアレイに配列されている。管１２２は管束の形状をなし、管束を掴んでその管１２２を一緒に保持するために、孔あき軟鋼（またはニッケル）のシム１４０が管束の周りに単一層として巻き付けられている。管１２２の下端、および全体としての管束も、平らな底面パネル１４１と直立リム１４５とを有する浅いトレイ１３９によって一緒に保持される。パネル１２８中には中央開口１４３があり、これはパネル１２８を通る中央フィードスルーを形成する。パネル１２８は、フィードスルー１４３の周りの平らな上表面と下表面、上シールリング１４４、および下シールリング１４６を有し、これらのシールリングの各々はニッケルで作られ、前記の開口１４３の周りの前記の上表面および下表面にそれぞれ熱圧着されている。リング１４４は、ふた１１６の中央開口の周囲に沿ってリム直立リムに溶接された外周囲直立リム１４７を有し、リング１４６は、開口１４３を通って上方に延びる内周囲直立リムを有し、内周囲直立リムは開口１４３の湾曲した内壁と隣接するが離間している。リング１４６の直立リムの上端は、後述する集電プレート１５４における中央開口１５７の周囲に沿って、直立リム１５８の上端に溶接されている。プレート１５４の中央開口１５７の直立リム１５８は、ふた１１６の上方で、その適所で溶接され上方に突出した金属プラグ１４８によって閉じられ、カソード端子１５０を形成する。ふた１１６の頂部には１５２においてアノード端子が溶接されている。缶１１４はアノード集電器を形成し、個別のカソード集電器が電池のために設けられ、このカソード集電プレート１５４は平らな正方形のニッケル構造の集電器を含み、上述のように中央開口を有し、この中央開口の下表面に、各管１２２について一つずつある集電ロッド１５６の形状の２７個の下向き突出部の上端が溶接されている。各ロッド１５６は中央で下向きに関連する管１２２中に突出しており、このロッド１５６の下端は管１２２の閉じた下端に近いが、これからわずかに離間している。集電プレート１５４は上述のように、直立リム１５８付きの中央開口１５７を有する。リム１５８は、リング１４６のリムの上端中に入れ子状に入り、これに溶接されており、リング１４６のリムはリム１５８と開口１４３の周囲との間に位置し、プラグ１４８はリム１５８に溶接されている。電子コネクタ１６０が準備されて、シム１４０を缶１１４に接続する（第５図を参照）。管１２２の間には３５個の空間１６２が規定され（第６図）、これらの空間１６２の各々にアルムニウムウィッキングとアノード集電ロッド１６４が準備される。対応する３５個の開口１６６（第５図）がトレイ１３９のパネル１４１を通じて設けられ、各ロッド１６４は開口１６６の各々にそれぞれ関連する。各ロッド１６４は、パネル１２４の上端からパネル１４１における関連する開口１６６の下端まで、その空間１６２の全長にわたって延びている。電池１１０を作るためには、リング１４４、１４６をパネル１２８に熱圧着した後に、そして集電プレート１５４の中央リム１５８をリング１４６の直立リムに溶接した後に、パネル１２８を逆転して置くことができる。それから上ヘッダーパネル１２８の外リム１３６を、パネル１２４の周囲にガラス溶接して、パネル１２４の開口１３０から突き出たロッド１５６を有するヘッダー１２６を形成する。その後に、（シム１４０を付随の管１２２に巻き付ける前に、）管１２４の開端部を開口１３０にガラス溶接することができる。それから、ロッド１６４を管１２２の間の空間１６２に挿入することができ、また管の閉じた下端をトレイ１３９中に挿入し、ロッド１６４の下端を開口１６６に入れる。それから、ふた１１６の内リムをリング１４４の直立リム１４７に溶接することができ、次いで、ふた１１６の外周囲におけるリム１１９を缶１１４の上縁の１２０の個所で溶接することができる。この段階で、粒状のカソード／溶融塩電解質前駆物質を、プレート１５４における開口１４３と開口１５７のリム１５８によって規定された中央フィードスルーを介して、さらにヘッダー空間１２７を介して管１２２中に供給することができ、または電解質細粒をカソード前駆物質細粒とともに適当な振動またはタッピングを与えて管１２２中に供給することができ、管１２２を適当な深さにまで満たして（細粒は第５図において１６８で示す）、電池前駆物質を形成し、オプションとして少量のナトリウムを缶１１４の底に装荷し、溶融してロッド１６４とシム１４０によってウィッキングされると管１２２に十分に接触し、ロッド１６４は缶１１６の床１１８に実際にほぼ接触する。電池１０、１１０の電池前駆物質の各々は、公知の様式でいくつかの充電／放電サイクルを受け、これを作動させて電解槽に変換し、管２２、１２２中でカソード部分を形成し（第１図の６０と第５図の１６８を参照）、これらの各々は、電子的に伝導性の多孔性電解質透過性基材を含み、基材は、この基材中に含浸されて基材を飽和させるドープされた塩化ナトリウムアルミニウム溶融塩電解質を有し、また基材の多孔性内部中で粒子および／または薄層の形で分散した遷移金属／ハロゲン化遷移金属活性カソード材料を有する。溶融ナトリウムは、管２２、１２２と缶１４、１１４との間に規定されたアノード区画中で管２２、１２２を囲む。溶融塩電解質のドーピングは、一般的にＺｒＣｌ₄またはＨｆＣｌ₄またはＲ₄ ＮＣｌ₄、またはこれらの複数の適当な混合物によって行われ、この電解質に１６０℃以下の、好ましくは１５５℃以下の融点を与え、どのＺｒＣｌ₄およびＨｆＣｌ₄ドーパントも各々、溶融塩電解質の質量の５〜１０％を形成する割合で使用され、どのＲ₄ＮＣｌ₄も、溶融塩電解質の質量の１０〜３０％を形成する割合で使用され、加えられる一つまたは複数のドーパントの総量は溶融塩電解質の質量について３０％以下を形成する。遷移金属／ハロゲン化遷移金属活性カソード材料は、基材の多孔性内部中で細粒および／または薄層の形で分散し、溶融ナトリウムは、管２２、１２２と缶１４、１１４との間に規定されたアノード区画中で管２２、１２２を囲む。細粒のための適当な粉体混合物は、米国特許第４５２９６７６号（放電カソード前駆物質を提供する）と、同第４７９７３３３号（過放電カソード前駆物質を提供する）とに記載されている。電解質は、電池のすべての充電状態においてＡｌＣｌ₃の分子比率がＮａＣｌの分子比率より大きくない塩化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＣｌ₄）である。例えば、第１図に示す電池は、深さ１４０ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ正方の平面輪郭すなわち水平断面の缶１４から作られた。この例では、管２２は長さが１３０ｍｍで、各管は外径が９．１ｍｍで壁厚が０．７ｍｍであり、プラグ４８によって閉じられたフィードスルーの内径は１０ｍｍである。これに関して、第１図は厳密に縮尺通りになっていないことを留意すべきである。また実質的に類似の第５図に示す管を、第１図の例で使用したものと同じ管と缶を使用して作った。本発明による電池の特徴は、高出力放電と急速充電／放電速度の助けとなる高隔離面積を達成することができ、また特に、管２２、１２２の長軸を横切る方向に狭いカソード寸法を有する円形／円筒形カソードの対称形を達成されることである。上述のように、電池１０は２５本の管２２を有し、電池１１０は２７本の管１２２を有する。さらに、電池１０、１１０のアノード区画とそのカソード区画との間のナトリウムカチオンの伝導に利用可能な管２２、１２２の合計面積の比は、下記の商によって定義され、２．０ｍｍ^-1以上の値を有する。これに関して、カソード区画は管２２、１２２の内部とヘッダー26、１２６の内部すなわち空間２７、１２７とによって作られ、アノード区画は管２２、１２２の外側の缶１４、１１４の内部容積とヘッダー２６、１２６によって作られている。可逆高出力動作を実質的に約束する本発明による電池について、本出願人は事前テストを行った。こうして、第５図に示す約２．５８Ｖ（ナトリウムと塩化ニッケルの対）の開路電圧を有するナトリウム・塩化ニッケル電池が構成され、この質量は約９００ｇであり、理論的容量は約４０Ａｈである。電池はさまざまな温度で十分な回数の充電／放電サイクルにかけられた。テストの一つによれば、８０％の放電深さで、すなわちその容量の３２Ａｈが（２０アンペアの一定電流で）放電された後に、電池に、約１８０アンペアの事前設定最大電流値または１．７２ボルトの電圧下限値で、さまざまな動作温度において３０秒間の電力パルスを加えた。この結果を下表に示す。表１は、各パルスの放電サイクル番号、各３０秒パルスを終わった後の電池の電流（アンペア）、電圧（ボルト）、内部抵抗（ｍΩ）、電力（ワット）を示す。表１から、２７０℃において、電池は第８３サイクル後に、実質的に第５サイクル後と同じ電力を出したことが注目される。予想されるように、内部抵抗は温度の変化に敏感であった。しかしながら事実上、２５０℃以上では、溶融塩電解質から生ずる内部抵抗と対照してみると電池のハードウェア内部抵抗はこの温度では限界となったので、改善はみられなかった。それでも、電力は１６５℃においても表１に示すように適切であった。結果が表１に示された４０Ａｈ電池について、電池特性をさらに第７図と第８図に示す。第７図では、結果が表１に示された電池について、さまざまな温度における完全充電から約８０％（約３２Ａｈ）の放電深さまでの、電池容量（放電深さ）に対する初期内部抵抗をプロットして示す。放電には２０アンペアの定電流を使用し、充電には、２．６７ボルトの電圧までの１０アンペアの初期電流と３アンペアの最終電流によるＩＵＩ充電を使用した。テスト温度は１６５℃、１８０℃、２００℃、２５０℃、２７０℃、２９０℃であった。次に第８図では、２７０℃において、第７図におけるものと同じ充電電流と電圧ならびに同じ放電電流を適用した、同じ電池についての結果を示す。初期電池内部抵抗が電池サイクル番号とともにわずかに上昇しているのが見られ、サイクル開始時の２ｍΩから７０〜９０番目のサイクルでは約２．８ｍΩとなり、続いて１００番目のサイクル後には約２．７ｍΩにわずかに低下している。表１と第７図から第８図に示された結果は、本発明の電池形状によって、図示するように容認できる高い電力が１６５℃という低い温度で得られることを実証している。これらの結果は、例えばＮａＡｌＣｌ₄をベースとする適当な低融点電解質の利用可能度に応じて、容認できる電力が１５０℃、さらには１２０℃という低い温度において、本発明によって利用可能になることを示している。第９図では、第３図と第４図に示すように開口３０の下部分３４中に受け入れられた管２２の開いた上端を有する代わりに、円筒形の下向きおよび外向きに突き出たリムすなわちスピゴット１７０が一定の直径を有する各開口３０の周りにあり、スピゴット１７０は管２２の開いた上端に受け入れられ、スピゴット／ソケット様式でガラス溶接されており、管２２の開いた上端は１７２の個所で厚くなり強化されている。さらにまた、（第３図と第４図におけるように）リム３６を備えたパネル２４とリムのないパネル２８とを有する代わりに、パネル２４はリムを持たず、リム３６はパネル２８に設けられ、パネル２８の周囲から下向きに突き出ている。パネル２４の外側すなわち周囲縁はリム３６のさねはぎ１７４中で溶接され、リム３６の下縁は外側または周辺の管２２の１７２において厚くなった部分を囲む。第１０図では、他に指示がない限り、第９図と同じ参照番号が使用されている。第１０図では、第９図のリムまたはスピゴット１７０は省かれており、管２２の開いた端は開口３０の周囲の周りで、パネル２４の下表面のガラス層（図示せず）によってパネル２４の平らな下表面に単に突合せ溶接されている。さらにまた、第９図における管２２の上端の１７２における厚くなった部分は省かれ、この代わりに、第１０図における管２２の上端は、管２２の他の部分よりも大きな内径と外径とを有し、１７６において肩部を設ける。この特徴によって、管２２の上端は互いに隣接密集することができるが、ロッド１６４（第６図を参照）を受け入れるために管２２の間にやや拡大された空間１６２（第６図を参照）を設け、同じ考えは第９図の構造にも実際に適用される。第１０図に示す構造によっても、構成中および第２図に示すようにパネル２４、２８を逆転させたときに、パネル２４をリム１３６におけるさねはぎ１７４中に受け入れることができ、リム１３６の下緑すなわち自由緑はパネル２４、２８を逆転させた状態では上方に向いているが、この下縁すなわち自由縁は、最外部すなわち周囲の管２２の開いた端を受け入れて囲む。これは、管２２をパネル２４にガラス溶接するときに、管２２を支えて正しい位置に隣接密集して直立に保持するための助けとなる。こうして、第９図と第１０図におけるガラス溶接は、紙やすり形のガラスパネル（図示せず）、ガラスマット、またはパネル２４の形状に順応する形状を有し、開口３０と合う開口を有するように形成されたガラス板を使用し、そしてこのパネルを管２２とパネル２４との開いた端の間に挿入し、次いで炉中で加熱してガラスを溶融することによって、単一の操作で可能となる。この代わりに、開口３０の間のパネル２４に塗布されるガラスペーストの層を、この目的のために管２２とパネル２４との間に使用することができる。このガラス板またはガラスペーストは実際に、第９図と第１０図に示すガラスビード３９の代わりとなることができ、これは溶融してさねはぎ１７４中に流れ込んでこれを密封することになる。さらに第１図により、本発明によって、本質的に上述のナトリウムニッケル／塩化ニッケル電池に類似の別の電池が作られた。しかしながら、先に述べた電池は実質的に唯一の電気化学的活性カソード遷移金属としてニッケルを有し、その中の鉄はすべて硫化鉄として単にカソードのイオウドーピングに関連し、電池の容量にはほとんど貢献せず、これらの別の電池の各々は、そのカソードにかなりの量の電気化学的活性鉄をニッケルと一緒に有し、この鉄は電池の容量に著しく貢献する。したがって、これらの別の電池には、上述のナトリウムニッケル／塩化ニッケル電池のカソードの質量の１５％は鉄によって置き代えられ、カソードを作るのに使用されるカソード前駆物質細粒は、８５：１５のニッケル粉と鉄粉の質量比で、互いに混合され均一に分散される。これらの別の電池の各々は９４５ｇの質量、４２Ａｈの銘板容量（理論的容量は５０Ａｈ）、および５２ｍｍ×５２ｍｍの端子を含む平面輪郭および深さ１８０ｍｍの公称電池寸法を有する。これは正方配列の２５本の管２２を使用した（第１図と第２図を参照）。これらの別の電池を直列に接続して、バッテリーにしてテストしたが、テストでは、バッテリーをさまざまな温度で、通常は２７０℃で充電／放電サイクルを受けさせた。二個、四個または五個の電池のバッテリーを採用した。さまざまな大きさの容量（３２Ａｈ、３４Ａｈ、４０Ａｈ）が（２０アンペアの定電流で）放電された後の、さまざまな放電深さで、バッテリー中の電池を３０秒間の電力パルスにかける。この結果は表１と類似の表２に示され、電池内部抵抗は省くが、さらにバッテリー内の電池の数とパルス開始時の放電深さ（Ａｈ）を示す。五個の電池からなるバッテリーについて、１６Ａの一定放電電流で、４２Ａｈの放電深さまで、２．６７Ｖの電圧と１Ａの最終電流まで、１０Ａの初期電流によるＩＵＩ充電を用いて、２００回以上の充電／放電サイクルを行った。第１１図は、問題の五個の電池について１４２回目のサイクルの放電曲線を、時間（ｈ）と電池電圧（Ｖ）との関係をプロットして示したものである。これらの曲線は互いに非常に近くて重なり合っているので、第１１図では陰線部域を有する束または範囲として示される。曲線は初めは最初の約１時間半だけ２．５Ｖのわずか上方を平坦に描き、塩化ニッケルの放電を示し、その後に約１時間、結合塩化ニッケル／塩化鉄放電を示す曲線の屈曲があり、これに塩化鉄放電が続いた。１５番目と１００番目のサイクルの類似の曲線は互いに接近し、低い領域で小さな束または範囲を呈したが、実質的に同じ形状であった。第１２図は、完全２００サイクルにわたるバッテリーの五個の電池について、平均初期内部抵抗（正方点）と平均容量（円点）の両方を示す。電池の始動に付随して最初に容量と内部抵抗においてわずかな初期降下が見られる。表２、第１１図、および第１２図における結果は、１４２サイクルまでのすぐれた電池再現性と２００サイクルまでのすぐれた電池安定性とを示している。さらにまた、約２．５８Ｖの開路電圧の約３分の２で行われた表２におけるパルス電力測定値は、電池当り４００Ｗ以上の値が２５０℃で達成可能で、またはそれ以上結果は良好で、電池当り２５０Ｗ以上の値が１７０℃の低い温度で達成可能であったことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９７／６１１６ (32)優先日平成９年７月９日(1997．7．9) (33)優先権主張国南アフリカ（ＺＡ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．内部空間を規定するハウジングと、ハウジング中に位置して、内部空間をアノード区画とカソード区画とに区分するセラミック固体電解質セパレータと、アノード区画中にあるアルカリ金属活性アノード材料と、固体電解質セパレータによって活性アノード材料に電気化学的に結合されている活性カソード材料とを含む高温再充電式電気化学電池であって、この電池が有する動作温度で活性アノード材料が溶融し、固体電解質セパレータは活性アノード材料のカチオンの導体である材料でできており、固体電解質セパレータは少なくとも五本の複数のセラミック固体電解質セパレータ管を含み、各管は開端部と閉端部とを有し、活性カソード材料は管の内部にあり、各管は、管からヘッダー空間へ通じる付属の開口に対して密封された開端部を有し、ヘッダー空間は電子絶緑性セラミック材料を含むヘッダーによって規定され、アノード区画とカソード区画の間の活性アノード材料のカチオンの伝導に利用可能な管の合計面積と、内部空間の容積の比が、下記の商（ただし、ｌは長さの単位）によって定義され、少なくとも１．０１^-1の値を有する、高温再充電式電気化学電池。２．複数の管が少なくとも１０本であり、商が少なくとも１．５１^-1である、請求の範囲第１項に記載の電池。３．複数の管が少なくとも２５本であり、商が少なくとも２．０１^-1である、請求の範囲第２項に記載の電池。４．活性アノード材料がナトリウムであり、セパレータ管の材料がβアルミナまたはβ”アルミナから選択される、請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の電池。５．管の各々が他のすべての管と同じ長さであり、電池は、管がその開いた上端からヘッダーによって吊される直立した動作姿勢を有し、管の開いた端がそれぞれ密封されている関連する開口が、ヘッダーの下壁を形成する平らなαアルミナパネル中に設けられ、電池は複数の下向きの突出部を有するカソード集電器を有し、これらの突出部は、ヘッダーからそれぞれ各管内に下向きに、各管の閉じた下端の位置またはその近くに突出し、カソード集電器が、各管内に位置する個々の量の活性カソード材料を並列に接続する働きをする、請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の電池。６．電池がアルカリ金属・遷移金属／遷移金属ハライド型の電池であり、電子的に伝導性の電解質を通す多孔性基材を含むカソードを有し、多孔性基材は多孔性の内部を有し、その中で活性材料は細分された粒子および／または薄層の固体の形で分散され、この基材は溶融塩電解質で含浸され、溶融塩電解質は基材の多孔性内部を飽和させ、カソード集電器の下向き突出部が基材に電子的に接続されている、請求の範囲第５項に記載の電池。７．ニッケルと鉄が８８：１２〜８０：２０の質量比で存在するカソードを有する、請求の範囲第６項に記載の電池。８．溶融塩電解質が、融点を下げるように作用するが他の点では電池カソード環境と両立できる少なくとも一つのドーパントでドープされた塩化ナトリウムアルミニウム電解質であり、電池が、合計で溶融塩電解質の質量の１〜３０％のドーパント含有量を有する、請求の範囲第６項または第７項に記載の電池。９．各ドーパントが、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、ハロゲン化四級アンモニウム塩、およびこれらの任意の混合物から選択され、前記のどの四ハロゲン化塩も合計で溶融塩電解質の質量の５〜１０％を形成し、前記のどのハロゲン化アンモニウム塩も合計で溶融塩電解質の質量の１０〜３０％を形成する、請求の範囲第８項に記載の電池。１０．ハウジングが金属ハウジングであり、ハウジングがアノード集電器およびハウジング上に設けられたアノード電池端子を形成し、カソード集電器はカソード端子に接続され、カソード端子はハウジングから外側に突き出ており、ハウジングから電子的に絶縁されている、請求の範囲第５項から第９項のいずれか一項に記載の電池。１１．電池の水平断面または平面外形が、複数の電池が横に並べて密接して充填できるように選択された、請求の範囲第１項から第１０項のいずれか一項に記載の電池。１２．複数の管が、その開いた上端がヘッダーに対して密封され、六角形格子配列と正方格子配列とから選ばれた格子配列になるように配列された請求の範囲第１項から第１１項のいずれか一項に記載の電池。１３．各管が、管の周りに巻いた薄壁シムで囲まれた外表面を有し、シムは溶融アノード材料を管の外表面上を上向きに、管の外表面と接触させてウィッキングするためのウィックを形成する外表面を有する、請求の範囲第１項から第１２項のいずれか一項に記載の電池。１４．複数の管が密接充填配列で配置され、これらの管がその間に少なくとも六つの長手方向に延びる複数の空間を規定し、電池が、密接充填された管の間の空間にそれぞれ位置する電子的に伝導性のロッドの形の複数のアノード集電器を含む、請求の範囲第１項から第１３項のいずれか一項に記載の電池。１５．各アノード集電ロッドが、関連する長手方向に延びる空間を十分に充填して、この関連する長手方向に延びる空間内で溶融アノード材料を上向きにウィッキングするためのウィックとして働く、請求の範囲第１４項に記載の電池。１６．各ロッドがアルミニウムでできており、関連する長手方向に延びる空間に沿って前記空間の全長にわたって延びる、請求の範囲第１４項または第１５項に記載の電池。１７．管の閉じた端および管全体が一緒に束ねられ、カップ状のトレイによって互いに密接充填した衝合状態に保持され、このトレイは管束の最外部の管を取り囲む直立周囲リムを備える底面パネルを有し、トレイの底面パネルはその中を通り、それぞれアノード集電ロッドと位置合わせされた複数の開口を有し、各ロッドがヘッダの上端またはヘッダの近くから、トレイの底面パネルにある付属の開口またはその近くに位置する下端に向かって下向きに延びている、請求の範囲第１４項から第１６項までのいずれか一項に記載の電池。１８．焼結セラミック固体粉末材料と焼結セラミック電子絶縁粉末材料からそれぞれ管とヘッダー部品を形成すること、ヘッダー部品を一緒に密封してヘッダーを形成すること、および各管の開放端をヘッダーへの付随の開口に対して密封することを含む、請求の範囲第１項から第１７項のいずれか一項に記載の電池を作成する方法であって、ヘッダーが、管が動作直立姿勢にあるときにヘッダーの頂部に通じるフィードスルーを有するように形成され、管をヘッダーに対して密封した後に、フィードスルーとヘッダーのヘッダー空間を介して管の開放端中に活性カソード材料またはその前駆物質を供給することをさらに含む方法。１９．実質的に本明細書に説明され図示された新しい電気化学電池。２０．実質的に本明細書に説明され図示された新しい方法。