DE69805719T2

DE69805719T2 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE69805719T2
Application number: DE69805719T
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer
Original assignee: AABH Patent Holdings SA
Current assignee: AABH Patent Holdings SA
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2018-02-07
Also published as: JP2000508829A; AU5998598A; WO1998035400A1; DE69805719D1; EP0902987A1; US6007943A; EP0902987B1

Description

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle. Insbesondere betrifft die Erfindung eine solche Zelle, die für Hochfeistungsanwendungen geeignet ist, und die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zelle.
US-A-4659637 (Nelson et al.) offenbart eine elektrochemische Hochtemperaturzelle mit einem elektronisch bzw. elektrisch leitfähigen Gehäuse, die eine Vielzahl von länglichen Röhren und einen ionisch leitfähigen Glaselektrolyten enthält. Die Röhren enthalten positives Elektrolytmaterial. Eine Vielzahl von länglichen elektrischen Leitern sind axial angeordnet, jeweils einer in den Glaselektrolytröhren. Die Leiter erstrecken sich längs über die Röhren hinaus im gemeinsamen elektrischen Kontakt mit dem oberen zweiten Bereich des Gehäuses. Eine Vielzahl von gekrümmten Abschirmungen sind in dem Gehäuse angeordnet, um zumindest teilweise die jeweiligen Glaselektrolytröhren zu umfassen. Die Abschirmungen gestatten Aufsaugen der geschmolzenen negativen Elektrode die Elektrolytröhren hinauf. Die Abschirmungen können längliche Abschirmungsröhren umfassen, die jede einzelne Glasröhre umfassen, um dazwischen einen aufsaugenden Ringspalt zu bilden. Die Glaselektrolytröhren sind an einem Ende verschlossen und enthalten Schwefel und Graphit als positives Elektrolytmaterial. Die Röhren werden durch einen elektrisch isolierten Träger in das Gehäuse gehängt. Die länglichen elektrischen Leiter in den Röhren können außerdem durch die Endabdichtungen in den Glaselektrolytröhren führen und sich zu dem gemeinsamen elektrischen Kontakt mit einer leitfähigen Sammelschiene im oberen Teil des Gehäuses erstrecken. Das positive Elektrodenmaterial der Zelle kann Schwefel sein, während das negative Elektrodenmaterial Natrium sein kann, und der Elektrolyt kann Al&sub2;O&sub3; sein. US-A-4659637 offenbart außerdem, dass es bevorzugt ist, dass sich die Röhren in einer hexagonal eng gepackten Anordnung befinden und dass die elektrischen Anschlüsse an dem Gehäuse angeordnet sind; allerdings gibt es keine Offenbarung, dass das Verhältnis zwischen der vereinigten Fläche der Elektrolytröhren zu dem Volumen des Gehäuseinneren mindestens 1,0 mm&supmin;¹ ist. Obwohl US-A-4659637 lehrt, dass die Elektrolytröhren in einem elektrisch isolierten Kopfteil abgedichtet sind, lehrt sie dagegen nicht, dass das Kopfteil α- Aluminiumoxid umfasst, wo es an die Röhren abgedichtet ist.
Erfindungsgemäß wird eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, welche ein Gehäuse, das einen Innenraum definiert, einen keramischen Festelektrolytseparator, angeordnet in dem Gehäuse, welcher den Innenraum in ein Anodenkompartiment bzw. Anodenraum und ein Kathodenkompartiment bzw. Kathodenraum aufteilt, ein Alkalimetallaktives Anodenmaterial, angeordnet in dem Anodenkompartiment, und ein aktives Kathodenmaterial, angeordnet in dem Kathodenkompartiment und elektrochemisch gekoppelt durch den Festelektrolytseparator mit dem aktiven Anodenmaterial, umfasst, wobei die Zelle eine Betriebstemperatur aufweist, bei welcher das aktive Anodenmaterial geschmolzen ist und der Festelektrolytseparator aus einem Material ist, welches ein Leiter von Kationen des aktiven Anodenmaterials ist, wobei der Festelektrolytseparator eine Vielzahl von mindestens 5 keramischen Festelektrolytseparatorröhren umfasst, wobei jede Röhre ein offenes Ende und ein geschlossenes Ende aufweist, das aktive Kathodenmaterial im Inneren der Röhren angeordnet ist und jede Röhre mit dem offenen Ende luftdicht mit einer verbundenen Öffnung versiegelt ist, welche von der Röhre in einen Verteilerraum führt, definiert durch einen Verteiler, umfassend elektronisch isoliertes Keramikmaterial, wobei das Verhältnis des kombinierten Bereichs der Röhren, verfügbar für die Leitung von Kationen des aktiven Anodenmaterials zwischen dem Anodenkompartiment und dem Kathodenkompartiment, und das Volumen des Innenraums, definiert durch den Quotienten:
Kombinierter Separatorröhrenbereich (I²)/Gehäuseinnenraumvolumen (I³)
(worin I eine Längeneinheit in Millimetern ist),
einen Wert von mindestens 1,0 I&supmin;¹ aufweist.
Die Mehrzahl der Röhren beläuft sich gewöhnlich auf mindestens 10, wobei der Quotient von der vereinigten Fläche/dem Innenraumvolumen-Verhältnis mindestens 1,5 I&supmin;¹ ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Mehrzahl der Röhren sich auf mindestens 25 belaufen, wobei der Quotient des Verhältnisses der vereinigten Fläche/des Innenraumvolumens mindestens 2,0 I&supmin;¹ ist.
Im Allgemeinen wird das aktive Anodenmaterial Natrium sein, wobei das Material für den Separator bzw. Scheider aus einem geeigneten keramischen Festkörperelektrolytleiter von Natriumkationen, wie β-Aluminiumoxid oder β"-Aluminiumoxid, ausgewählt ist. Aus Gründen der Verträglichkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten während des Erhitzens und des Abkühlens der Zelle zwischen ihrer Betriebstemperatur und der Umgebungstemperatur kann das Kopfteil aus α-Aluminiumoxid sein, das an den offenen Enden der Separatorröhren mit Glas verschweißt ist.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann jede der Röhren von derselben Länge sein wie all die anderen Röhren, wobei die Zelle eine aufrechte Arbeitsstellung aufweist, bei der die Röhren durch das Kopfteil von ihren offenen oberen Enden herab gehängt werden, wobei die dazugehörigen Öffnungen, an die die offenen Enden der Röhren abgedichtet werden, mit einer flachen α-Aluminiumoxidplatte versehen sind, die eine untere Wand des Kopfteils bilden, wobei die Zelle einen Kathodenstromsammler aufweist, der eine Vielzahl von abwärts gerichteten Vorsprüngen aufweist, die sich vom Kopfteil in jede der Röhren zu einer Position bei oder benachbart des geschlossenen unteren Endes jeder Rühre in entsprechender Weise abwärts erstrecken, wobei der Kathodenstromsammler dem parallelen Anschluss der jeweiligen Mengen von aktivem Kathodenmaterial, das in den jeweiligen Röhren angeordnet ist, dient.
Es wird erwartet, dass die Zelle gewöhnlich entweder vom Natriumschwefel/Sulfid/Polysulfid-Typ ist oder vorzugsweise vom Alkalimetall-Übergangsmetall/Ubergangsmetall-Halogenid-Typ ist, wie vom Natrium-Nickel/Nickel-Chlorid-Typ, Natrium-Eisen/Eisen(II)-Chlorid-Typ oder einer Kombination vom Natrium-Nickel/Nickel-Chlorid-Typ und Natrium-Eisen/Eisen(II)-Chlorid-Typ ist.
Die Zelle kann vom Alkalimetall-Übergangsmetall/Übergangsmetall-Halogenid-Typ sein, wobei sie eine Kathode aufweist, die eine elektronisch leitfähige Elektrolytpermeable poröse Matrix mit einem porösen Inneren, worin das aktive Kathodenmaterial in fein verteilter teilchenförmiger und/oder Dünnschichtfeststoffform dispergiert ist, umfasst, wobei die Matrix mit geschmolzenem Salzelektrolyten imprägniert ist, der das poröse Innere der Matrix sättigt, wobei die abwärts gerichteten Vorsprünge des Kathodenstromsammlers elektronisch mit der Matrix verbunden sind. Insbesondere können die Zellen eine Kathode aufweisen, in der Nickel und Eisen in einem Masseverhältnis von 88 : 12-80 : 20, vorzugsweise 86 : 14 bis 82 : 18, beispielsweise 84 : 16 vorliegen. Gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise sind Nickel und Eisen im Wesentlichen die einzigen Übergangsmetalle, die in der Kathode vorliegen.
Vorzugsweise weist der geschmolzene Salzelektrolyt einen Schmelzpunkt unterhalb 170ºC, bevorzugter unterhalb 160ºC, auf. Der geschmolzene Salzelektrolyt kann ein Natriumaluminiumhalogenidelektrolyt sein, wobei im Wesentlichen gleiche Mengen von Alkalimetallhalogenid und Aluminiumhalogenid vorliegen, wobei das Aluminiumhalogenid : Alkalimetallhalogenid-Verhältnis höchstens 1 : 1 ist.
Insbesondere kann der geschmolzene Salzelektrolyt ein Natriumaluminiumchloridelektrolyt sein, der mit mindestens einem Dotierungsmittel dotiert ist, welches der Senkung seines Schmelzpunktes dient, allerdings anderweitig inert oder zumindest mit der Zell-Kathodenumgebung verträglich ist. Die Zelle kann einen Dotierungsmittelgehalt aufweisen, der insgesamt 1-30 Masse-% des geschmolzenen Salzelektrolyten, im Allgemeinen 3-20 Masse-% davon, bildet.
Geeignete Dotierungsmittel umfassen Zirkoniumtetrachlorid (ZrCl&sub4;), Hafniumtetrachlorid (HfCl&sub4;) und geeignete quaternäre Ammoniumhalogenidsalze, wie die Chloridsalze der Formel R&sub4;NAlHal&sub4;, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkylgruppe, bedeutet, wobei die R-Gruppen gleich oder verschieden zueinander sind, und jedes Hal ein Halogenidanion bedeutet, wobei die Anionen gleich oder verschieden voneinander sind, jedoch zweckmäßigerweise alle Cl-Anionen darstellen. Ein ZrCl&sub4; und HfCl&sub4; kann jeweils in Verhältnissen vorliegen, die 5-10 Masse-% des geschmolzenen Salzelektrolyten bilden, und ein R&sub4;NAlHal&sub4; kann in einem Verhältnis vorliegen, das 10 bis 30 Masse-% des geschmolzenen Salzelektrolyten bildet.
Somit kann jedes Dotierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Zirkoniumtetrachlorid-, Hafniumtetrachlorid-, quaternärem Ammoniumhalogenidsalzen und beliebigen Gemischen davon ausgewählt sein, wobei die Tetrahalogenidsalze insgesamt 5 bis 10 Masse-% des geschmolzenen Salzelektrolyten bilden und die Ammoniumhalogenidsalze insgesamt 10-30 Masse-% des geschmolzenen Salzelektrolyten bilden.
Das Gehäuse kann ein Metallgehäuse sein, wie ein Weichstahlgehäuse, wobei das Gehäuse einen Anodenstromsammler bildet und der Anodenzellenanschluss am Gehäuse angebracht ist, wobei der Kathodenstromsammler an einem Kathodenanschluss angeschlossen ist, der auswärts aus dem Gehäuse ragt und elektronisch von dem Gehäuse isoliert ist.
Zur dichten Packung der Zellen nebeneinander kann die Zelle einen horizontalen Querschnitt oder einen Draufsichtumriss aufweisen, der ausgewählt ist, um eine Vielzahl der Zellen nebeneinander eng zu packen in dicht gepackter Anordnung. Zweckmäßigerweise kann die Zelle einen horizontalen Querschnitt oder einen Draufsichtumriss aufweisen, der quadratisch, hexagonal, rechteckig oder dreieckig ist, sodass eine Vielzahl der Zellen nebeneinander dicht gepackt sein kann in einer hexagonalen oder quadratisch engen Packungsanordnung.
Die Röhren können so angeordnet sein, dass ihre offenen oberen Enden, an das Kopfteil abgedichtet, das beispielsweise eine ebene α-Aluminiumoxidkopfteilplatte sein mag, sich in Gitteranordnung, ausgewählt aus hexagonalen Gitteranordnungen und quadratischen Gitteranordnungen, befinden.
Jede Röhre kann eine äußere Oberfläche aufweisen, die von einer dünnwandigen Ringplatte eingeschlossen ist, die perforiert sein kann, um die Röhre gewunden und einen Docht bildet zum aufwärts Aufsaugen des geschmolzenen Anodenmaterials über und in Kontakt mit der äußeren Oberfläche der Röhre.
Die Röhren können sich in dicht gepackter Anordnung befinden, wobei die Röhren eine Vielzahl von mindestens sechs längswärts erstreckenden Räumen dazwischen definieren, und die Zelle eine Vielzahl von Anodenstromsammlern in Form von elektronisch leitfähigen Stäben, die sich in den jeweiligen Räumen zwischen den dicht gepackten Röhren befinden, umfassen.
Obwohl die Anordnung eine kubisch dichte gepackte Anordnung sein kann, ist eine hexagonal dicht gepackte Anordnung bevorzugt. Die Räume werden im Fall der kubisch dichten Packung von vier Röhren begrenzt und werden im Fall der hexagonal dichten Packung von drei Röhren begrenzt.
Jeder Anodenstromsammlerstab kann den dazugehörigen sich längs erstreckenden Raum ausreichend ausfüllen, um als Docht zum Aufsaugen des geschmolzenen Anodenmaterials aufwärts in dem dazugehörigen sich längs erstreckenden Raum zu wirken. Somit haben die Stäbe eine doppelte Funktion, nämlich Aufsaugen des geschmolzenen Anodenmaterials längs der Räume zwischen den Röhren und als Anodenstromsammler.
Vorzugsweise kann jede Röhre im Wesentlichen im nebeneinander befindlichen Kontakt mit all den Röhren, die sie benachbarn oder umgeben, sein. Somit kann jeder Stab einen derartigen Durchmesser aufweisen, dass er im Wesentlichen über seine gesamte Länge mit den Röhren, die ihn benachbarn oder umgeben, in Kontakt ist, obwohl er nicht mit allen Röhren über seine gesamte Länge in Kontakt zu sein braucht, vorausgesetzt, es ist eng genug dafür, um eine hinreichende Dochtwirkung des geschmolzenen Alkalimetallanodenmaterials über die Länge des Raums bereitzustellen.
Jeder Stab kann vorzugsweise aus Aluminium sein und kann sich über den dazugehörigen erstreckenden Raums über die volle Länge des Raums erstrecken.
Die geschlossenen Enden der Röhren und die Röhre insgesamt können miteinander gebündelt sein und können in dicht gepackter, miteinander anstoßender Weise gehalten werden durch eine becherförmige Schale, im Allgemeinen eine flache Aluminiumschale oder eine Schale aus Weichstahlmetall mit einer Bodenplatte, die mit einem aufrecht stehenden peripheren Rand versehen ist, der die äußersten peripheren Röhren des Bündels umfasst, wobei die Bodenplatte der Schale gegebenenfalls eine Vielzahl von Öffnungen dort hindurch aufweist bzw. in Passung mit den Anodenstromsammlerstäben, wobei jeder Stab sich abwärts erstreckt von dem oberen Ende bei oder benachbart von dem Kopfteil zu einem unteren Ende, das in oder benachbart zur dazugehörigen Öffnung in der Bodenplatte der Schale angeordnet ist. Die Bodenplatte kann eben sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zelle des vorstehend beschriebenen Typs bereitgestellt, umfassend Herstellen der Röhren und Teile des Kopfteils aus gesintertem keramischem Festkörperelektrolytpulvermaterial und aus gesintertem keramischem, elektronisch isolierendem Pulvermaterial, hermetisch abdichtend die Teile des Kopfteils gemeinsam zur Bildung des Kopfteils und hermetisch abdichtend des offenen Endes jeder Röhre an die dazugehörige Öffnung in dem Kopfteil, wobei der Kopfteil so gebildet ist, dass er eine Durchführung aufweist, die in wirksamer aufrechter Haltung der Röhren zu dem Oberen des Kopfteils führt, wobei das Verfahren außerdem Zuführen des aktiven Kathodenmaterials oder einer Vorstufe dazu in die offenen Enden der Röhren über eine Zuführung hindurch umfasst und über den Kopfteilraum in dem Kopfteil, nachdem die Röhren an dem Kopfteil abgedichtet wurden.
Das aktive Kathodenmaterial oder seine Vorstufe liegt zweckmäßigerweise in Form von Granulat vor, das relativ frei fließend sein kann, verglichen mit Pulvern, und das Granulat kann in den Kopfteilraum gespeist werden, bevor oder nachdem die Röhren und das Kopfteil in das Gehäuse eingesetzt wurden, welches zweckmäßigerweise eine tief gezogene offene Dose mit einem Deckel ist, der hermetisch am Ort abgedichtet ist, nachdem die Röhren und das Kopfteil in der Dose sich in Position befinden. Zweckmäßigerweise ist der Kathodenstromsammler an dem Ort in dem Kopfteil angeordnet, bevor die Kopfteilteile miteinander versiegelt werden, sodass er aus den Öffnungen in dem Kopfteil, woran die Röhren abgedichtet werden, herausragt, und der Ringscheibendocht kann sich um das Röhrenbündel herumwickeln, nachdem die Röhren an das Kopfteil abgedichtet wurden. Das miteinander Versiegeln der Teile des Kopfteils und das Versiegeln der Röhren in dem Kopfteil kann durch Glasschweißen erfolgen. Die Röhren können miteinander durch Einsetzen ihrer unteren geschlossenen Enden abwärts in die Schale gebündelt werden, und die Anodenstrom-sammelnden Stäbe können in die Räume zwischen den Röhren eingesetzt werden, nachdem die Röhren an das Kopfteil abgedichtet wurden und bevor oder nachdem die Röhren in die Schale eingesetzt wurden.
Die Durchführung kann durch einen Teil des Kopfteils definiert werden, der in Form eines Kragens vorliegt, wobei ein paar der Metallabdichtungsringe an die gegenüberliegenden Enden des Kragens durch Thermodruckbinden abgedichtet werden, wobei einer der Abdichtungsringe an den Deckel des Gehäuses metallgeschweißt ist und der Deckel seinerseits an das offene obere Ende der Dose metallgeschweißt ist, ein Metallstöpsel, der einen Kathodenanschluss bilden kann, wiederum geschweißt an die anderen Abdichtungsringe, um die Durchführung zu verschließen, wobei der Kathodenstromsammler an den Stopfen geschweißt ist und der Stopfen und der dazugehörige Abdichtungsring elektronisch isoliert sind und von dem anderen Ring und der dazugehörigen Dose isoliert sind.
Die Erfindung wird nun mithilfe eines nicht einschränkenden, erläuternden Beispiels mit Bezug auf die beigefügten schematischen Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 zeigt von unten eine schematische Anordnung in der Aufsicht von der unteren Seite einer flachen Kopfteilplatte, an die die Separatorröhren befestigt sind.
Fig. 3 zeigt ein Detail der flachen Kopfteilplatte von Fig. 2 von unten und in Querschnittsansicht in Richtung der Linie III-III von Fig. 2.
Fig. 4 zeigt eine vereinfachte Schnittansicht entsprechend Fig. 1 vom Kopfteil und dem unteren Ende der Röhren.
Fig. 5 zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer weiteren elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung in Richtung der Linie V-V in Fig. 6.
Fig. 6 zeigt in einem verkleinerten Maßstab, bezogen auf Fig. 5, eine schematische Querschnittsdraufsicht des Röhrenbündels und der Schale der Zellen von Fig. 5 in Richtung der Linie VI-VI in Fig. 5.
Fig. 7 zeigt für die erfindungsgemäße Zelle wie in Fig. 1 gezeigt mit einer Nickel/Nickelchlorid(NlCl&sub2;)Kathode eine Kurve des anfänglichen Zellinnenwiderstands (mQ) gegen die Zellkapazität (Ah) bei verschiedenen Temperaturen.
Fig. 8 zeigt dieselbe Zelle, deren Leistung in Fig. 7 veranschaulicht ist, eine Kurve des anfänglichen Zellinnenwiderstands (mΩ) zu Beginn von jedem Entladezyklus gegenüber einen Vielzahl von Zelllade-/-entladezyklen bei 270ºC.
Fig. 9 zeigt eine Ansicht ähnlich zu Fig. 4 einer Variante der Konstruktion, die in Fig. 4 dargestellt wird.
Fig. 10 zeigt eine Ansicht ähnlich Fig. 4 einer weiteren Variante der Konstruktion, die in Fig. 4 dargestellt wird.
Fig. 11 zeigt für Zellen, die sich von jenen unterscheiden, deren Leistung in Fig. 7 und 8 dargestellt wird, eine Kurve eines offenen Stromkreises (V) gegen die Zeit (Stunden) für den 142. Zyklus der Zelle, wenn sie in Reihe in einem Akkumulator angeschlossen ist; und
Fig. 12 zeigt dieselbe Zelle und denselben Akkumulator, dessen Leistung in Fig. 11 erläutert ist, eine Kurve von sowohl Kapazität (Ah) als auch anfänglichen Zellinnenwiderstand (mΩ) zu Beginn von jedem Entladungszyklus gegenüber der Zahl der Zelllade-/-entladezyklen.
In Fig. 1 der Zeichnungen bedeutet Bezugsziffer 10 im Allgemeinen eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle gemäß vorliegender Erfindung. Die Zelle 10 umfasst ein Gehäuse 12 aus Weichstahl, das eine aus Weichstahl tiefgezogene Dose 14 umfasst, mit einem Deckel 16 und einem flachen Boden 18 zum Tragen der Zelle 10 auf einer ebenen aufwärts weisenden Trägerfläche in aufrechter Arbeitshaltung. Der Deckel 16 hat einen umlaufenden Rand 19 an seiner äußeren Peripherie, wodurch er bei 20 an einem Rand am oberen Ende der Seitenwand der Dose 14 geschweißt ist. Das Gehäuse 12 und die Dose 14 sind von quadratischer Umrissansicht/horizontalem Querschnitt.
In Fig. 1 bis 4 der Zeichnungen wird eine Vielzahl von 25 Natrium-β"-Aluminiumoxidseparator-Röhren in der Dose 14 gezeigt, die geschlossene untere Enden und offene obere Enden mit Glas geschweißt an die flache α-Aluminiumoxidplatte 24, die die untere Wand des Kopfteils 26 bildet, aufweisen, wobei eine obere Wand durch eine weitere α-Aluminiumplatte 28 bereitgestellt wird.
Die untere Fläche der Platte 24 ist in Fig. 2 dargestellt, wobei anzumerken ist, dass es 25 Öffnungen 30 (nur zwei davon sind in Fig. 3 dargestellt) durch die Platte 24 gibt, wobei jede einen engen oberen Bereich 32 mit einem Durchmesser entsprechend dem inneren Durchmesser der Röhren 22 aufweist und jeder mit einem breiten unteren Teil 34 mit einem Durchmesser entsprechend dem äußeren Durchmesser der Röhren 22 aufweist und wobei die offenen oberen Enden der Röhren 22 aufgenommen werden und mit Glas geschweißt sind (siehe insbesondere Fig. 1). Die Platte 24 hat einen aufrecht stehenden umlaufenden Rand 36, an dessen obere Kante die äußere Peripherie der Platte 28 durch Glasschweißen angeschlossen ist, wobei die obere Kante des Randes 36 in einer peripheren Kerbe 38 an der äußeren Kante der Platte 28 aufgenommen wird, und ein Glaswulst, dargestellt bei 39 in der Fuge 38, vor dem Schmelzen für diesen Zweck vorliegt. Die Platten 24 und 28 zusammen mit dem Rand 36 machen Kopfteil 26 aus und definieren dazwischen Kopfteilraum 27. Eine perforierte Ringscheibe aus Weichstahl (gegebenenfalls stattdessen Nickel) 40 wird als einfache Schicht elastisch um jede Röhre 22 gewickelt, um die dazugehörige Röhre zu greifen.
Ein α-Aluminiumoxidkragen 42 wird in die mittige Öffnung 43 in der Platte 28 mit Glas geschweißt. Der Kragen 42 bildet eine mittlere Durchführung, die durch die Platte 28 führt, und weist ebene Endoberflächen auf, die bei Verwendung obere und untere Endflächen davon bilden, wobei ein oberer Dichtring 44 und ein unterer Dichtring 46, jeweils aus Nickel, durch Thermodruckverfahren jeweils an die oberen und unteren Oberflächen gebunden sind. Der Ring 44 hat einen äußeren umlaufenden aufrecht stehenden Rand 45, der an einen Rand 47 längs der Peripherie der mittigen Öffnung des Deckels 16 geschweißt ist und der Ring 46 weist einen peripheren aufrecht stehenden Rand 49 auf, der sich aufwärts erstreckt und mit dem Zwischenraum in dem Kragen 42 eingreift, benachbart, jedoch beabstandet von der inneren gekrümmten Wand des Kragens. Das obere Ende des aufrecht stehenden Randes 49 von Ring 46 ist mit einem Metallstöpsel 48 verschlossen, der in Position darin geschweißt ist und über Deckel 16 zur Bildung von Kathodenanschluss 50 aufrecht herausragt. Ein Anodenanschluss wird an 52 für das Obere des Deckels 16 angeschweißt und der Kragen 42 hat einen radial auswärts hervorstehenden peripheren Flansch an seinem oberen Ende, der sich über die Peripherie der mittleren Öffnung 43 der Platte 28 erstreckt, über welchen Flansch der Kragen 42 an die obere Oberfläche der Platte 28 glasgeschweißt ist. Die Dose 14 bildet einen Anodenstromsammler und ein gesonderter Kathodenstrahlsammler wird für die Zelle bereitgestellt, umfassend eine quadratische Nickelstromsammlerplatte 54, an deren untere Oberfläche die oberen Enden der 25 abwärts gerichteten Vorsprünge in Form von Nickel-Kathodenstromsammlerstäben 56 geschweißt sind, einer für jede Röhre 22. Jeder Stab 56 ragt mittig abwärts in die zugehörige Röhre 22, wobei Stab 56 ein unteres Ende aufweist, das nahe zu und beabstandet etwas oberhalb des geschlossenen unteren Endes der Röhre 22 befindlich ist. Die Stromsammlerplatte 54 weist eine mittige Öffnung 57 mit einem aufrecht stehenden Rand 58 auf. Der Rand 58 ordnet sich in dem Rand 49 des Rings 46 an, der Rand 49 vom Ring 46 befindet sich sandwichartig zwischen dem Ring 58 und dem Kragen 42 und der Rand 58 befindet sich sandwichartig zwischen dem Rand 49 und dem Stopfen 48, wobei der Stopfen 48 an den Rand 49 über Rand 58 geschweißt ist, wobei die Ränder 49 und 58 miteinander an deren oberen Kanten verschweißt sind.
Zur Herstellung der Zelle 10 kann Platte 28 verkehrt herum angeordnet werden, nachdem der Kragen 42 mit seinen Ringen 44 und 46 daran mit Glas geschweißt wurde und nachdem der mittlere Rand 58 der Stromsammlerplatte 54 an den aufrecht stehenden Rand 49 vom Ring 46 geschweißt wurde. Der äußere aufrecht stehende Rand 36 der unteren Kopfteilplatte 24 wird dann in der dazugehörigen umlaufenden Nut 38 der Platte 28 zur Bildung des Kopfsteils 26 mit Glas geschweißt, wobei die Stäbe 56 aus den Öffnungen 30 der Platte 24 ragen. Danach können die offenen Enden der Röhren 24 in den breiten Bereichen 34 der Öffnungen 30 mit Glas geschweißt werden (vor oder nachdem die Ringscheiben 40 um die dazugehörigen Röhren 22 gewickelt sind). Der Rand 47 vom Deckel 16 kann dann an den aufrecht stehenden Rand 45 des Ringes 44 geschweißt werden, und der Rand 19 der äußeren Peripherie des Deckels 16 kann dann bei 20 an die obere Kante oder den Rand der Dose 14 geschweißt werden. In diesem Stadium kann eine Kathoden- /Feststoffelektrolytvorstufe in Granulatform über die mittige Durchführung, definiert durch Kragen 28 und über den Kopfraum 27, in die Röhren 22 gespeist werden oder Elektrolytgranulat kann zu den Röhren 22 zusammen mit Kathodenvorstufengranulat unter geeigneter Vibration oder Rütteln gespeist werden, um die Röhren 22 zu einer geeigneten Tiefe (das Granulat ist als 60 in Fig. 1 bezeichnet) zu füllen zur Bildung der Zellvorstufe, wobei eine geringe Menge an Natrium gegebenenfalls in den Boden von Dose 14 gefüllt wird, ausreichend, um, wenn es geschmolzen ist, durch die Ringscheiben 40 in Kontakt mit den unteren Enden der Röhren 22 aufgesogen zu werden, wobei die Ringscheiben 40 tatsächlich den Boden 14 der Dose 16 berühren.
Unter Bezugnahme auf Fig. 5 und 6 der Zeichnungen bezeichnet Bezugsziffer 110 eine weitere wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle gemäß der vorliegenden Erfindung. Zum leichteren Bezug wurden ähnliche Bezugsziffern in Fig. 5 und 6 der Zeichnungen zu jenen der Fig. 1 und 4 der Zeichnungen verwendet, um gleiche oder ähnliche Merkmale zu bezeichnen.
In der Dose 114 sind eine Vielzahl von 27 β"-Aiuminiumoxidseparatorröhren 122 dargestellt, mit verschlossenen unteren Enden und oberen Enden, Glas geschweißt an eine flache α-Aluminiumplatte 124, die die untere Wand eines Kopfteils 126 bildet, wobei die obere Wand davon von einer weiteren α-Aluminiumoxidplatte 128 bereitgestellt wird. Es gibt 27 Öffnungen 130 durch die Platte 124, über die die offenen oberen Enden der Röhren 122 glasgeschweißt sind (siehe Fig. 5). Die Platte 128 weist einen abwärts abhängigen peripheren Rand 136 auf, an dessen untere Kante die äußere Peripherie der Platte 124 durch Glasschweißen angeschlossen ist. Die Platten 124 und 128 machen gemeinsam den Kopfteil 126 aus und definieren dazwischen einen Kopfraum 127. Die Röhren 122 sind in benachbart anstoßender Weise miteinander in hexagonal dicht Packung angeordnet. Die Röhren 122 liegen in Form eines Bündels vor und eine perforierte Ringscheibe aus Weichstahl (oder Nickel) 140 wird dargestellt, die sich als einzelne Schicht elastisch um das Bündel herumwickelt, um das Bündel zu greifen und die Röhren 122 zusammenzuhalten. Die unteren Enden der Röhren 122 und das Bündel insgesamt werden auch mit einer flachen Schale 139 mit einer ebenen Bodenplatte 141 und einem aufrecht stehenden Rand 145 gehalten.
Es gibt eine mittige Öffnung 143 in der Platte 128, die eine mittige Durchführung durch die Platte 128 bildet. Die Platte 128 hat eine ebene obere und untere Oberfläche um die Durchführung 143 herum, einen oberen Abdichtring 144 und einen unteren Abdichtring 146, wobei jeder davon aus Nickel ist, die durch Thermokompression an die entsprechenden oberen und unteren Flächen um die Öffnung 143 befestigt sind. Der Ring 144 hat einen äußeren umlaufenden aufrecht stehenden Rand 147, der an einen aufrecht stehenden Rand um die Peripherie der mittigen Öffnung eines Deckels geschweißt ist, und der Ring 146 hat einen inneren umlaufenden aufrecht stehenden Rand, der sich aufwärts durch die Öffnung 143, benachbart und beabstandet von der inneren gekrümmten Wand der Öffnung 143, erstreckt. Das obere Ende des aufrecht stehenden Randes des Ringes 146 ist an das obere Ende des aufrecht stehenden Randes 158 zusammen mit der Peripherie der mittigen Öffnung 157 in einer Stromsammlerplatte 154, die nachstehend beschrieben wird, geschweißt. Der aufrecht stehende Rand 158 der mittigen Öffnung 157 der Platte 154 wird durch einen Metallstopfen 158 verschlossen, der in Position geschweißt ist und über Deckel 116 zur Bildung eines Kathodenanschlusses 150 aufrecht hervorragt. Ein Anodenanschluss ist an 152 zum Oberen von Deckel 116 geschweißt. Die Dose 114 bildet einen Anodenstromsamler und ein gesonderter Kathodenstromsammler wird für die Zelle bereitgestellt, umfassend die Stromsammlerplatte 154, die von ebener quadratischer Nickelkonstruktion ist und eine mittige Öffnung wie vorstehend erwähnt aufweist, wobei an die untere Oberfläche davon, die oberen Enden der 27 abwärts gerichteten Vorsprünge in Form von Stromsammlerstäben 56 geschweißt sind, einer für jede Röhre 122. Die Stromsammlerplatte 154 weist wie vorstehend erwähnt eine mittige Öffnung 157 mit aufrecht stehendem Rand 158 auf. Der Rand 158 befindet sich in und dessen oberes Ende ist geschweißt an das obere Ende des Randes von Ring 156, wobei der Rand von Ring 146 zwischen dem Rand 158 und der Peripherie der Öffnung 153 befindlich ist, der Stopfen 148 an den Rand 158 geschweißt ist. Elektronische Verbinder 160 werden bereitgestellt, um die Ringscheibe 140 an die Dose 114 (siehe Fig. 5) anzuschließen. Eine Vielzahl von 35 Öffnungen 162 wird zwischen den Röhren 122 (Fig. 6) definiert, und in jedem dieser Räume 162 ist ein Stab aus Aluminium 164, der Dochtwirkung aufweist und Anodenstromsammler ist, angeordnet. Eine entsprechende Vielzahl von 35 Öffnungen 166 (Fig. 5) wird durch Platte 141 der Schale 139 bereitgestellt, wobei jeder Stab 164 in betreffender Weise mit jeder der Öffnungen 166 verbunden ist. Jeder Stab 164 erstreckt sich in voller Länge von seinem Raum 162 aus einem oberen Ende der Platte 124 zu einem unteren Ende einer dazugehörigen Öffnung 166 in der Platte 141.
Zur Herstellung der Zelle 110 kann die Platte 128 verkehrt herum angeordnet werden, nachdem Ringe 144 und 146 daran durch Thermokompression gebunden wurden und nachdem der mittige Rand 158 der Stromsammlerplatte 154 an den aufrecht stehenden Rand des Ringes 146 geschweißt wurde. Der äußere Rand 136 der oberen Kopfteilplatte 128 wird dann an die Peripherie der Platte 124 zur Bildung des Kopfteils 126 glasgeschweißt, wobei die Stäbe 156 aus den Öffnungen 130 der Platte 124 hervorragen. Nach dem können die offenen Enden der Röhren 124 über den Öffnungen 130 (bevor die Ringplatte 140 um das Röhrenbündel 122 gewickelt ist) mit Glas geschweißt werden. Die Stäbe 164 können dann in die Räume 162 zwischen den Röhren 122 eingesetzt werden, wobei die geschlossenen unteren Enden der Röhren in die Schalen 139 mit den unteren Enden der Stäbe 164 in den Öffnungen 166 eingesetzt werden. Der innere Rand des Deckels 116 kann dann an den aufrecht stehenden Rand 147 des Ringes 144 geschweißt werden und ein Rand 119 an der äußeren Peripherie des Deckels 116 kann bei 120 an die obere Kante des Randes der Dose 114 geschweißt werden. In diesem Stadium kann eine geschmolzene Salz-Elektrolyt-Kathodenvorstufe in Granulatform über die mittige Durchführung, die durch die Öffnungen 143 und Rand 158 der Öffnung 157 in der Platte 154 definiert wird, gespeist werden und über den Kopfteilraum 127 in die Röhren 122, oder Elektrolytgranulat kann zu den Röhren 122 zusammen mit Kathodenvorstufengranulat unter geeigneter Vibration oder Rütteln gefüllt werden zum Füllen der Röhren 122 zu einer geeigneten Tiefe (das Granulat ist in Fig. 5 mit 168 bezeichnet) zur Bildung einer Zellvorstufe, wobei eine geringe Menge Natrium gegebenenfalls in den Boden der Dose 114 gegeben werden kann, ausreichend, dass wenn geschmolzen, sie von den Stäben 164 und Ringscheibe 140 in Kontakt mit den Röhren 122 aufgesogen wird, wobei die Stäbe 164 tatsächlich nahezu den Boden 118 der Dose 116 berühren.
Jede der Zellvorstufen der Zellen 10, 110 wird in bekannter Weise einigen Lade- /Entladezyklen unterworfen, um sie zu einer Zelle umzuwandeln und einen Kathodenteil (siehe 60 in Fig. 1 und 168 in Fig. 5) in den Röhren 22, 122 zu bilden, jeweils umfassend eine elektronisch leitfähige poröse Elektrolyt-permeable Matrix mit einem dotierten geschmolzenen Natrium-Aluminiumchlorid-Salz-Elektrolyten imprägniert darin, um die Matrix zu sättigen, und mit einem Übergangsmetall/Übergangsmetallhalogenid-aktiven Kathodenmaterial dispergiert in Teilchenform oder als Dünnschichtform im porösen Inneren der Matrix. Geschmolzenes Natrium umgibt die Röhren 22, 122 in dem Anodenraum, der zwischen den Röhren 22, 122 und den Dosen 14, 114 definiert wird.
Dotieren des geschmolzenen Salzelektrolyten erfolgt im Allgemeinen mit ZrCl&sub4; oder HfCl&sub4; oder F&sub4;NCl&sub4; oder einem geeigneten Gemisch von zwei oder mehreren davon unter Bereitstellung eines Schmelzpunktes von weniger als 160ºC und vorzugsweise weniger als 155ºC, wobei beliebige ZrCl&sub4;- und HfCl&sub4;-Dotierungen in Verhältnissen, die 5 bis 10% der Masse des geschmolzenen Salzelektrolyten bilden, verwendet werden, und beliebiges R&sub4;NCl&sub4; in einem Verhältnis verwendet wird, das 10 bis 30 Masse-% des geschmolzenen Salzelektrolyten ausmacht, wobei die Gesamtmenge an Dotierung oder Dotierungen, die zugegeben werden, weniger als 30 Masse-% des Elektrolyten bilden. Ein aktives Übergangsmetall/Übergangsmetallhalogenid-Kathodenmaterial wird in feiner teilchenförmiger und/oder Dünnschichtform in das poröse Innere der Matrix dispergiert und geschmolzenes Natrium umgibt die Röhren 22, 122 in dem Anodenraum, der zwischen den Röhren 22, 122 und Dose 14, 114 definiert wird. Geeignete Pulvergemische für die Granulate werden in US-Patenten 4529676 (wo eine entladene Kathodenvorstufe bereitgestellt wird) und 4797333 (wo eine überladenen Kathodenvorstufe bereitgestellt wird) beschrieben.
Der Elektrolyt ist Natriumaluminiumchlorid (NaAlCl&sub4;), wobei das Molverhältnis von AlCl&sub3; nicht größer ist als jenes von NaCl an allen Stufen der Ladung der Zelle.
Beispielsweise wurde die Zelle gemäß Fig. 1 in den Zeichnungen aus einer Dose 14 mit einer Tiefe von 140 mm und einer quadratischen Fläche 50 mm · 50 mm Draufsichtumriss oder horizontalem Querschnitt gefertigt. In diesem Beispiel waren die Röhren 22 130 mm in der Länge, jeweils mit einem äußeren Durchmesser von 9,1 mm und einer Wanddicke von 0,7 mm, die Durchführung, geschlossen durch Stopfen 48, mit einem Innendurchmesser von 10 mm. In dieser Hinsicht sollte angemerkt werden, dass Fig. 1 nicht unbedingt maßstabsgetreu ist. Eine im Wesentlichen ähnliche Zelle wurde gemäß Fig. 5 der Zeichnung gefertigt unter Verwendung derselben Röhren und Dose, wie sie für das Beispiel gemäß Fig. 1 verwendet wurden.
Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Zellen besteht darin, dass eine hohe Separatorfläche leitend für hohe Leistungsentladung und rasche Lade-/Entladeraten erreicht werden kann, während, was wichtig ist, kreisförmige/zylindrische Kathodensymmetrie mit engen Kathodenabmessungen in der Richtung quer zur Längsachse der Röhren 22, 122 erreicht wird.
Wie vorstehend erwähnt, weist die Zelle 10 25 Röhren 22 und die Zelle 110 27 Röhren 122 auf. Außerdem weist die Beziehung der vereinigten Flächen der Röhren 22, 122, verfügbar zum Leiten von Natriumkationen zwischen der Anodenkammer der Zellen 10, 110 und ihrer Kathodenkammer, wie definiert durch den Quotienten,
kombinierte Separationsröhrenfläche (mm²)/Gehäuseinnenraumvolumen (mm³), einen Wert von mehr als 2,0 mm&supmin;¹ auf. In dieser Hinsicht besteht der Kathodenraum aus dem Inneren der Röhren 22, 122 und Inneren oder Raum 27, 127 des Kopfraums 26, 126 und der Anodenraum besteht aus dem Volumen des Inneren der Dose 14, 114 außerhalb der Röhren 22, 122 und dem Kopfraum 26, 126.
Vorläufige Tests wurden vom Anmelder an erfindungsgemäßen Zellen ausgeführt, die für reversiblen Hochleistungsbetrieb verheißungsvoll sind.
Somit wurde eine Natrium-Nickelchloridzelle mit einer offenen Zellspannung von etwa 2,58 V (Natrium-Nickelchlorid-Paar) gemäß Fig. 5 der Zeichnungen mit einer Masse von etwa 900 g und einer theoretischen Kapazität von etwa 40 Ah konstruiert. Die Zelle wurde einer wesentlichen Zahl von Lade-/Entladezyklen bei verschiedenen Temperaturen unterworfen. Gemäß einem der Tests der Zelle wurde bei 80% Entladetiefe, d. h. nachdem 32 Ah von seiner Kapazität entladen waren (bei einem Konstantstrom von 20 Ampere), einem Leistungsstoß von 30 Sekunden Dauer bei einem voreingestellten maximalen Stromwert von etwa 180 Ampere bei einem Niedervoltlimit von 1,72 V und bei verschiedenen Betriebstemperaturen, unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt, die die Entladezykluszahl je Impuls und den Zellstrom in Ampere, die Spannung in Volt, den Innenwiderstand in mΩ und die Leistung in Watt am Ende von jedem 30-Sekunden-Puls zeigt. TABELLE 1
Es ist anzumerken, dass aus Tabelle 1 die Zelle bei 270ºC nach dem 83. Zyklus im Wesentlichen dieselbe Leistung wie nach dem 5. Zyklus abgab. Wie erwartet, war der Innenwiderstand für Temperaturänderungen empfindlich. Allerdings wird tatsächlich keine Verbesserung oberhalb 250ºC beobachtet, weil der Zellenhardware- Innenwiderstand im Gegensatz zum Innenwiderstand, der von dem geschmolzenen Salzelektrolyten herrührt, bei der Temperatur begrenzt wurde. Die Leistung war trotzdem hinreichend, selbst bei 165ºC, wie in Tabelle 1 dargestellt.
Für die 40-Ah-Zelle, deren Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind, sind die Zelleigenschaften außerdem in Fig. 7 und 8 dargestellt.
In Fig. 7 ist eine Kurve des anfänglichen Zelleninnenwiderstands gegenüber der Zellkapazität (Tiefe der Entladung) für die Zelle, deren Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind, bei unterschiedlichen Temperaturen für vollständige Ladung herab zu einer Tiefe der Entladung von etwa 80% (etwa 32 Ah) dargestellt. Zum Entladen wurde ein Konstantstromwert von 20 Ampere verwendet, und zum Laden, IUI-Laden, mit einem anfänglichen Strom von 10 Ampere bis zu einer Spannung von 2,67 V wurde ein Endstrom von 3 Am verwendet. Die geprüften Temperaturen waren 165ºC, 180ºC, 200ºC, 250ºC, 270ºC und 290ºC.
In Hinblick auf Fig. 8 sind Ergebnisse bei 270ºC für dieselbe Zelle angegeben, die demselben Ladestrom und Spannung und demselben Entladestrom wie in Fig. 7 unterzogen wurde. Der anfängliche Zelleninnenwiderstand steigt langsam mit der Zellzykluszahl von 2 mΩ zu Beginn der Zyklen bis zu etwa 2,8 mΩ bei 70 bis 90 Zyklen, gefolgt von einem leichten Abfall auf etwa 2,7 mΩ nach 100 Zyklen.
Die in Tabelle 1 und in Fig. 7-8 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass mit der Zellgeometrie der vorliegenden Erfindung wie erläutert akzeptabel hohe Leistung bei Temperaturen von nur 165ºC erhalten werden kann. Diese Ergebnisse zeigen, dass in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit eines geeigneten niedrig schmelzenden Elektrolyten, basierend beispielsweise auf NaAlCl&sub4;, hinreichende Leistung in Bezug auf die vorliegende Erfindung bei Temperaturen von nur 150ºC oder gar 120ºC verfügbar sein können.
In Fig. 9 wird anstatt, dass die oberen Enden der Röhren 22 offen sind, die in den unteren Teilen 34 der Öffnungen 30, wie in Fig. 3 und 4 dargestellt, aufgenommen werden, zylindrisch abwärts und auswärts hervorragend periphere Ränder oder Schaftenden 170 um die Öffnung 30 angeordnet, wobei die Öffnungen 30 einen konstanten Durchmesser aufweisen und die Schaftenden 170 in Schaftenden- Socket-Weise aufgenommen und glasgeschweißt sind, in den offenen oberen Enden der Röhren 22, die bei 172 verdickt und verstärkt sind. Außerdem hat anstelle des Vorliegens der Platte 24, die mit einem Rand 36 versehen ist, und die Platte 28 ohne Rand (wie in Fig. 3 und 4) die Platte 24 keinen Rand und der Rand 36 wird auf der Platte 28 bereitgestellt abwärts von der Periphere bei Platte 28 ragend. Die äußere oder periphere Kante der Platte 24 wird in einer Nut 174 in dem Rand 36 geschweißt, dessen untere Kante die verdickten Teile bei 172 der äußeren oder peripheren Röhren 22 einkreist.
In Fig. 10 werden die gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 9 verwendet, sofern nicht anders ausgewiesen. In Fig. 10 werden die Ränder oder Schaftenden 170 von Fig. 9 fortgelassen und die offenen Enden der Röhren 22 sind einfach stumpf geschweißt um die Peripherien der Öffnungen 30 an die ebene untere Oberfläche der Platte 24 durch eine Glasschicht (nicht dargestellt) auf der unteren Oberfläche der Platte 24. Außerdem sind die verdickten Teile bei 172 der oberen Enden der Röhren 22 von Fig. 9 fortgelassen und die oberen Enden der Röhren 22 in Fig. 10 sind stattdessen von erhöhtem inneren und äußeren Durchmesser, bezogen auf den Rest der Röhren 22 zur Bereitstellung von Schultern bei 172. Dieses Merkmal gestattet, dass die oberen Enden der Röhren 22 in aneinanderstoßender Weise eng gepackt sind, aber etwas erhöhte Räume 162 (siehe Fig. 6) zwischen den Röhren 22 zum Aufnehmen der Stäbe 164 (siehe Fig. 6) bereitstellen, und dieselben Betrachtungen gelten natürlich auch für die Konstruktion von Fig. 9.
Die Konstruktion, die in Fig. 10 dargestellt wird, gestattet auch während der Konstruktion und wenn die Platten 24 und 28 verkehrt herum sind, wie in Fig. 2 dargestellt, dass die Platte 24 in der Nut 174 in dem Rand 136 aufgenommen wird, dessen untere oder freie Kante, die abwärts zu der umgekehrten Bedingung der Platten 24 und 28 gerichtet ist, die oberen Enden der äußersten oder peripheren Röhren 22 aufnimmt und umfängt. Dies unterstützt beim Tragen der Röhren 22 und beim Halten derselben aufrecht in korrekten Positionen und in eng gepackter anstoßender Weise miteinander während Glasschmelzen der Röhren 22 an Platte 24.
Glasschmelzen für Fig. 9 und 10 wird in einem einzigen Vorgang ermöglicht unter Verwendung einer Glasplatte (nicht dargestellt) in Form eines Glaspapiers, einer Glasmatte oder einer Glasfolie, sodass die Form mit jener der Platte 24 übereinstimmt und mit Öffnungen, die mit den Öffnungen 30 übereinstimmen, und Einsetzen dieser Platte zwischen den offenen Enden der Röhren 22 und der Platte 24, gefolgt von Erhitzen in einem Ofen zum Schmelzen des Glases. Stattdessen kann für diesen Zweck eine Schicht aus Glaspaste, aufgetragen auf die Platte 24 zwischen Öffnungen 30, zwischen den Röhren 22 und der Platte 24 verwendet werden. Diese Glasplatte oder Paste kann tatsächlich den Glaswulst 39, der in Fig. 9 und 10 dargestellt ist, bereitstellen, wobei Schmelzen davon veranlasst, dass sie abdichtend in die Nut 174 fließt.
Weitere Zellen wurden gemäß Fig. 1 hergestellt und gemäß der Erfindung sind sie im Wesentlichen ähnlich zu der Natrium-Nickel/Nickel-Chlorid-Zelle, die vorstehend beschrieben wurde. Während die vorstehend beschriebene Zelle Nickel als im Wesentlichen das einzige elektrochemisch aktive Kathodenübergangsmaterial aufweist, wobei beliebiges Eisen darin nur mit Schwefel verbunden ist, das die Kathode als Eisensulfid dotiert und vernachlässigbar zur Zellkapazität beiträgt, hatte jede weitere Zelle eine wesentliche Menge an elektrochemisch aktivem Eisen in seiner Kathode zusammen mit Nickel, wobei dieses Eisen deutlich zu der Zellkapazität beiträgt. Somit wurde in diesen weiteren Zellen 15% der Masse des Nickels der Kathode der vorstehend beschriebenen Natrium-Nickel/Nickel-Chlorid-Zelle durch Eisen ersetzt, wobei die beim Herstellen der Kathode verwendeten Kathodenvorstufengranulate miteinander vermischt und homogen miteinander dispergiert werden, Nickelpulver und Eisenpulver in einem Masseverhältnis von 85 : 15. Jede weitere Zelle hat eine Masse von 945 g, eine Nennplattenkapazität von 42 Ah (theoretische Kapazität 50 Ah) und nominale Zellabmessungen von 52 mm · 52 mm Draufsichtumriss und eine Tiefe von 180 mm, einschließlich ihrer Anschlüsse. Sie verwendet 25 Röhren 22 in quadratischer Anordnung (siehe Fig. 1 und 2).
Diese weiteren Zellen wurden in Reihe zu Akkumulatoren verbunden und wurden Tests unterzogen, wobei die Akkumulatoren Lade- und Entladezyklen bei verschiedenen Temperaturen, gewöhnlich 270ºC, unterzogen wurden. Akkumulatoren von 2, 4 oder 5 Zellen wurden verwendet. Bei verschiedenen Tiefen der Entladung, nachdem verschiedene Anteile (32 Ah, 34 Ah und 40 Ah) der Kapazität entladen wurden (bei konstantem Strom von 20 Ampere), wurden die Zellen der Akkumulatoren Leistungsimpulsen von 30 Sekunden Dauer unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, die ähnlich zu Tabelle 1 den Zelleninnenwiderstand weglässt, wobei sie die Zahl der Zellen in dem Akkumulator und die Tiefe der Entladung in Ah, bei der der Impuls begonnen wurde, anzeigt. TABELLE 2
Der Akkumulator von fünf Zellen wurde insgesamt über 200 Lade-/Entladezyklen bei konstantem Entladungsstrom von 16 A zu einer Entladetiefe von 42 Ah unterzogen und bei IUI-Entladen mit einem Innenstrom von 10 A bis zu einer Spannung von 2,67 V und einem Endstrom von 1 A. Fig. 11 zeigt die Entladekurven für die fraglichen fünf Zellen für den 142. Entladezyklus, wobei die Kurven der Zellspannung (V) gegen die Zeit (h) aufgetragen sind. Diese Kurven sind sehr nahe zueinander und überlappen, sodass sie in Fig. 11 als Bündel oder Umhüllung mit schattierter Fläche dargestellt sind. Die Kurven weisen anfänglich ein Plateau von etwas oberhalb 2,5 V für etwa die ersten 1 ¹/&sub2; Stunden auf, was die Entladung von Nickelchlorid wiedergibt, wonach es für etwa 1 Stunde einen Knick in der Kurve gibt, die eine kombinierte Nickelchlorid/Eisen(II)chlorid-Entladung, gefolgt von Eisen(II)chlorid-Entladung wiedergibt. Diese Kurven für den 15. und 100. Zyklus waren enger zueinander bei geringeren Bündeln oder Umhüllungen von geringerer Fläche, jedoch mit im Wesentlichen derselben Form.
Fig. 12 zeigt ebene Kurven für sowohl mittleren anfänglichen Innenwiderstand (Quadrate) und mittlere Kapazität (Kreise) für fünf Zellen des Akkumulators über die vollständigen 200 Zyklen nach geringen anfänglichen Abfällen sowohl in der Kapazität als auch im Innenwiderstand, der mit dem Zellanfahren und Einlaufen verbunden ist.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 und Fig. 11 und 12 zeigen ausgezeichnete Zellreproduzierbarkeit bis zu 142 Zyklen und ausgezeichnete Zellstabilität bis zu 200 Zyklen. Außerdem zeigten die Impulsleistungsmessungen in Tabelle 2, die bei etwa 2/3 der offenen Kreisspannung von etwa 2,58 V erfolgten, dass Werte von oberhalb 400 Watt einer Zelle bei 250ºC oder besser erhalten wurden und Werte von oberhalb 250ºC einer Zelle bei Temperaturen von nur 170ºC erreichbar waren.

Claims

1. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, welche ein Gehäuse, das einen Innenraum definiert, einen keramischen Festelektrolytseparator, angeordnet in dem Gehäuse, welcher den Innenraum in ein Anodenkompartiment und ein Kathodenkompartiment aufteilt, ein Alkalimetallaktives Anodenmaterial, angeordnet in dem Anodenkompartiment, und ein aktives Kathodenmaterial, angeordnet in dem Kathodenkompartiment und elektrochemisch gekoppelt durch den Festelektrolytseparator mit dem aktiven Anodenmaterial, umfaßt, wobei die Zelle eine Betriebstemperatur aufweist, bei welcher das aktive Anodenmaterial geschmolzen ist, der Festelektrolytseparator aus einem Material ist, welches ein Leiter von Kationen des aktiven Anodenmaterials ist, wobei der Festelektrolytseparator eine Vielzahl von mindestens 5 keramischen Festelektrolytseparatorröhren umfaßt, wobei jede Röhre ein offenes Ende und ein geschlossenes Ende aufweist, das aktive Kathodenmaterial im Inneren der Röhren angeordnet ist und jede Röhre mit dem offenen Ende luftdicht mit einer verbundenen Öffnung versiegelt ist, welche von der Röhre in einen Verteilerraum führt, definiert durch einen Verteiler, umfassend elektrisch isoliertes Keramikmaterial, wobei das Verhältnis des kombinierten Bereichs der Röhren, zugänglich für die Leitung von Kationen des aktiven Anodenmaterials zwischen dem Anodenkompartiment und dem Kathodenkompartiment, und das Volumen des Innenraums, definiert durch den Quotienten:

Kombinierter Separatorröhrenbereich (I²)/Gehäuseinnenraumvolumen (I³)

(worin I eine Längeneinheit in Millimetern ist),

einen Wert von mindestens 1,0 I&supmin;¹ aufweist.

2. Zelle nach Anspruch 1, worin die Vielzahl der Röhren mindestens 10 beträgt, wobei der Quotient mindestens 1,5 I&supmin;¹ ist.

3. Zelle nach Anspruch 2, worin die Vielzahl der Röhren mindestens 25 beträgt, wobei der Quotient mindestens 2,0 I&supmin;¹ ist.

4. Zellen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das aktive Anodenmaterial Natrium ist, wobei das Material des Separators aus β- Aluminiumoxid und β"-Aluminiumoxid ausgewählt ist.

5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin jede der Röhren die gleiche Länge wie allen anderen Röhren aufweist, wobei die Zelle eine aufrechte Betriebsstellung aufweist, in welcher die Röhren von dem Verteiler von ihren offenen oberen Enden herunterhängen, die verbundenen Öffnungen, mit welchen die offenen Enden der Röhren jeweils versiegelt sind, in einer flachen α-Aluminiumoxidplatte, welche eine niedrigere Wand des Verteilers bildet, bereitgestellt sind, die Zelle einen Kathodenstromsammler aufweist, welcher eine Vielzahl von stromabwärts liegenden Vorsprüngen aufweist, welche vom Verteiler stromabwärts jeweils in jede der Röhren zu einer Position bei oder benachbart zu dem verschlossenen unteren Ende von jeder Röhre vorstehen, wobei der Kathodenstromsammler zur Verbindung in parallelen individuellen Mengen des aktiven Kathodenmaterials, angeordnet in den entsprechenden Röhren, dient.

6. Zellen nach Anspruch 5, worin die Zelle vom Alkalimetall- Übergangsmetall/Übergangsmetallhalogenid-Typ ist, mit einer Kathode, welche eine elektrisch leitfähige, Elektrolyt-permeable poröse Matrix umfaßt, welche ein porösen Inneres aufweist, in welcher das aktive Kathodenmaterial in fein verteilten Partikeln dispergiert ist, und/oder eine feste Dünnschichtform aufweist, wobei die Matrix mit einem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert ist, welche das poröse Innere der Matrix sättigt, und worin die stromabwärts liegenden Vorsprünge des Kathodenstromsammlers mit der Matrix elektrisch verbunden sind.

7. Zelle nach Anspruch 6, welche eine Kathode aufweist, in welcher Nickel und Eisen in einem Massenverhältnis von 88 : 12-80 : 20 vorliegt.

8. Zelle nach Anspruch 6 oder 7, in welcher der Salzschmelzelektrolyt ein Natriumaluminiumchliorid-Elektrolyt, dotiert mit mindestens einem Dotierungsmittel, welcher zum Erniedrigen seines Schmelzpunktes wirkt, aber ansonsten kompatibel mit der Kathodenzellumgebung ist, wobei die Zelle einen Dotierungsmittelgehalt aufweist, der insgesamt 1-30 Massenprozent des Salzschmelzelektrolyten ausmacht.

9. Zelle nach Anspruch 8, in welcher das Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkoniumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, quarternäre Ammoniumhalogenidsalzen und irgendwelchen Gemischen davon, wobei die Tetrahalogenidsalze insgesamt 5-10 Massenprozent des Salzschmelzelektrolyten und die Ammoniumhalogenidsalze insgesamt 10-30 Massenprozent des Salzschmelzelektrolyten ausmachen.

10. Zelle nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin das Gehäuse ein Metallgehäuse ist, das Gehäuse einen Anodenstromsammler und einen Anodenzellpol, welcher an dem Gehäuse angeordnet ist, ausbildet, wobei der Kathodenstromsammler mit dem Kathodenpol verbunden ist, welcher nach außen von dem Gehäuse hervorsteht und von dem Gehäuse elektrisch isoliert ist.

11. Zelle nach einem der vorstehend Ansprüche, worin die Zelle einen horizontalen Querschnitt oder planen Umriß aufweist, welcher ausgewählt ist, um einer Zahl von Zellen zu ermöglichen, in einer eng gepackten Anordnung eng aneinander gepackt zu werden.

12. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Röhren derart angeordnet sind, daß ihre offenen oberen Enden, welche mit den Verteiler versiegelt sind, eine Gitteranordnung, ausgewählt aus hexagonalen Gitteranordnungen und quadratischen Gitteranordnungen, aufweisen.

13. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin jede Röhre eine äußere Oberfläche aufweist, welche durch ein dünnwandige Unterlage eingeschlossen ist, die um die Röhre gewickelt ist und einen Docht für eine Dochtwirkung des Anodenschmelzmaterials aufwärts über und in Kontakt mit der äußeren Oberfläche der Röhre ausbildet.

14. Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Röhren in einer eng gepackten Anordnung angeordnet sind, die Röhren eine Vielzahl von mindestens 6 der Länge nach erstreckenden Räume dazwischen definieren und die Zelle eine Vielzahl von Anodenstromsammlern in Form von elektrisch leitfähigen Drähten, die jeweils in den Räumen zwischen den eng gepackten Röhren angeordnet sind, umfaßt.

15. Zelle nach Anspruch 14, worin jeder Anodenstromsammlerdraht den zugehörigen der Länge nach erstreckenden Raum genügend ausfüllt, um als Docht für eine Dochtwirkung des Anodenschmelzmaterials aufwärts in den zugehörigen, der Länge nach erstreckenden Raum zu wirken.

16. Zelle nach Anspruch 14 oder 15, worin jeder Draht aus Aluminium ist und jeder Draht sich entlang des zugehörigen, der Länge nach erstreckenden Raumes über die gesamte Länge des Raumes erstreckt.

17. Zelle nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin die geschlossenen Enden der Röhren und die Röhren als Ganzes zusammengebündelt sind und in einem eng gepackten Widerlager aneinander durch eine becherförmige Schale mit einer Bodenplatte, ausgestattet mit einem aufrechtstehenden äußeren umgebogenen Rand, welcher die außen liegenden Röhren des Bündels umfaßt, gehalten werden, wobei die Bodenplatte der Schale eine Vielzahl von Öffnungen hindurch aufweist, jeweils in genauer Einstellung mit den Anodenstromsammlerdrähten, wobei sich jeder Draht abwärts von einem oberen Ende bei oder benachbart zu dem Verteiler zu einem unteren Ende erstreckt, welches in oder benachbart zur zugehörigen Öffnung in der Bodenplatte der Schale angeordnet ist.

18. Verfahren zur Herstellung einer Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17, welches die Bildung der Röhren bzw. Teile des Verteilers aus gesintertem keramischen Festelektrolytpulvermaterial und aus gesintertem keramischen elektrisch isolierendem Pulvermaterial, luftdichtes Versiegeln der Teile des Verteilers zur Bildung des Verteilers und luftdichtes Versiegeln der offenen Enden jeder Röhre mit einer zugehörigen Öffnung im Verteiler umfaßt, wobei der Verteiler derart gebildet wird, daß er eine Durchführung aufweist, welche in einer aufrechten Betriebsstellung der Röhren in den Kopf des Verteilers führt, wobei das Verfahren weiter das Zuführen des aktiven Kathodenmaterials oder eines Vorläufers davon in die offenen Enden der Röhren über die Durchführung und über den Verteilerraum in den Verteiler umfaßt, nachdem die Röhren mit dem Verteiler versiegelt worden sind.