DE2811169A1

DE2811169A1 - Elektrochemische speicherzelle

Info

Publication number: DE2811169A1
Application number: DE19782811169
Authority: DE
Inventors: Gert Dipl Chem Dr Weddigen
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1978-03-15
Publication date: 1979-09-20
Also published as: FR2420216A1; GB2018013A

Description

j -S- p

j >..·:·'/«, BOVERl & CiE - AKTIENGESELLSCHAFT ^ _/

BROWN BOVERl

Mp.-Nr. 511/78 Mannheim, den 9« Mara 1978

; ZFE/PI-DraSc/Kr/Bt

Elektrochemische Speicherzelle !

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicher- j zelle oder -batterie auf der Basis von Alkalimetall und Chal- !

kogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten be- ί stimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten i bestimmten Kathodenraum, welche durch eine ionenleitende j Festelektrolytwand voneinander getrennt sind} wobei der Festelektrolyt so geformt ist, daß er mindestens einen Innenraum' j als Kathodenraum umschließt, sowie mit einer die Zelle ab- j Ί schließenden Metallwand mindestens einen Zwischenraum als ' Anodenraum bildet. ι

Aus der DE-OS 24 59 530 ist eine elektrische Speicherzelle auf j der Basis von Alkalimetall und Schwefel bekannt, die einen j Anoden- und einen Kathodenraum aufweist, wobei die beiden
Räume durch einen becherförmigen ionenleitenden Festelektrolyten voneinander getrennt sind. Der Innenraum des Festelektrolyten ist mit Schwefel bzw. Polysulfid ausgefüllte Der Festelektrolyt selbst ist von einem becherförmigen Körper aus
Leichtmetall umgeben. Der Zwischenraum zwischen den äußeren
Begrenzungsflächen des Festelektrolyten und den inneren Begrenzungsflächen des becherförmigen Körpers aus Leichtmetall
dient als Alkalimetallraum.

§09838/0316

■■ .-VJ:

2611169

9.3.1978 ■_ _: 511/7.8

Aus der DE-OS 24 00 202 ist eine ähnlich aufgebaute elektrochemische Speicherzelle "bekannt. Sie ist aus einem äußeren ■becherförmigen Weichseisengehäuse aufgebaut, in dem ein keramisches Elelcfcrolytrohr angeordnet ist. Die beiden äußeren ^: Rohre sind so bemessen, daß der ringförmige Bereich zwischen , ihnen eine Breite von 0,1 bis 0,5 mm hat. Das Elektrolytrohr ist durch Vorsprünge am Gehäuse oder durch punktgeschweißte ' Drähte oder durch Anordnung eines porösen Dochtmaterials zwischen ihm und dem Weicheisengehäuse gelagert. Durch Ausnutzung des schmalen Spaltes bedeckt das direkt in den Weicheisenbehälter eingefüllte Natrium, das an das untere Ende des '· Elektrolytrohres angrenzt, die gesamte Oberfläche desselben. Der Schwefel ist in das Innere des Elektrolytrohres eingefüllt. Ein Metallrohr oder Metallstab ragt in den Schwefelbehälter

und durch eine Dichtung am oberer Ende des Elektrolytrohres und bildet den positiven Anschluß, während das Weicheisengehäuse als negativer Anschluß dient. , j

Bei dieser Art von elelctrochemischen Speicherzellen ist es schwierig, den Kathodenraua unter den Gesichtspunkt einer großen Leistungsdichte der Zelle zu optimieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Speicherzelle oder -batterie mit einem verbesserten Korrosionsverhalten zu schaffen, deren Innenwiderstand minimal ist und deren Energie- und Leistungsdichte auf maximale Werte ausgerichtet sind.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß der Pestelektrolyt mehrwandig und der Anodenraum durch den Pestelektrolyt in mindestens zwei Kammern aufgeteilt ist, die miteinander in Verbindung stehen.

909838/0316

' 4 Γ 1 (17i αθΟ/KFi

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Bei dieser elektrochemischen Speicherzelle wird als Anodenmaterial korrosionsinaktives Natrium verwendet, so daß die bei bekannten Anordnungen notwendigen größeren Wandstärken des aus Aluminium oder V4A-Stahl gefertigten Leichtnetallkörpers nicht erforderlich sind und dadurch beachtliche Gewichtsvorteile erzielt werden. Das Gewicht des zusätzlich kleineren J3 -Aluminiumoxidrohres wird dadurch vollständig kompensiert, so daß keinerlei Gewichtszunahmen gegenüber bekannten Anordnungen auftreten.

Die Leistungsdichte wird durch zwei Parameter wesentlich verbessert. Erstens steigt die aktive keramische Fläche auf über j das Doppelte an. Dies ergibt sich aus der Summe der beiden j benetzten Keramikrohrflächen. Der durch die beiden 'p -Aluminiumoxidrohre begrenzte Innenraum des^!Festelektrolyten ist von j geringerer Breite als der Innenraum der bisher benutzten j becherförmigen Festelektrolyten. Das bedeutet, daß die Na -Ionen eine kürzere Wegstrecke zurücklegen müssen. Durch das Auftreten, zweier Na -Ionensenken in entgegengesetzten Richtungen wird die Diffusion gefördert. · ,

Das Korrosionsproblem entfällt vollständig, da der Festelektrolyt, wie bereits erwähnt, durch zwei |2> -Aluminiumoxidrohre begrenzt wird, die einseitig durch eine Ring- oder Yollscheibe aus <*£ -Aluminiumoxid verschlossen sind und die Na₀S -Schmelze nur noch mit oC - und {ä -Aluminiumoxidgrenzflächen Kontakt hat.

Die bisher benutzten LangzeitzeIlen fallen meist wegen Zerstörung der ρ -Aluminiumoxidkeramik aus. An der Kuppe des Keraraikfestelektrolyten und an der Grenzfläche zwischen. Schmelze und Gasphase treten am häufigsten Schadstellen auf.

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ΖΓΕ/Ρ 4 F t (671.K000/KC)

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9,3.1978 511/78

Bei dieser Doppelrohrzelle fällt die Kuppe bei dem Festelektrolyten weg. Durch die Aufteilung des Anodenraums in mindestens zwei miteinander in Verbindung stehende Kammern werden alle Wände des Festelektrolyten bei jedem Entladungszustand beidseitig benetzt. Aus diesem Grund und wegen den bei gleicher Leistung niedrigeren lokalen Stromdichten weist die Doppelrohrzelle eine höhere Lebensdauer auf.

Vorteilhaftervreise ist der Festelektrolyt zum größten Teil aus p>-Aluminiumoxid gefertigt. Der übrige Teil besteht aus einem nichtleitenden Material, vorzugsweise aus ^C -Aluminiumoxid. Dies gewährleistet die vollständige Isolierung des Anodenraumes und des Kathodenraumes gegeneinander.

Der Festelektrolyt wird durch einen allseitig geschlossenen koaxialen Doppelzylinder gebildet. Dadurch wird die aktive Keramikfläche auf über das Doppelte vergrößert.

Der koaxiale Doppelzylinder wird im wesentlichen durch zwei ^! ineinander angeordnete ß-Aluminiumoxidrohre unterschiedlichen Durchmessers gebildet, die mit einer Ringscheibe verschlossen sind. Dabei ist der äußere Durchmesser der Ringscheibe gleich ^: dem Durchmesser des größeren B-Aluminiumoxidrohres, während ;

der Innendurchmesser der Ringscheibe dem Durchmesser des. kleineß— I

ren'Aluminiumoxidrohres entspricht. -

Die Stromableitung für den Kathodenraum erfolgt durch einen ; im Doppelzylinder angeordneten zylinderförnigen Körper, auf j dessen Außen- und Innenflächen ein Filz aus Graphit oder Kohle ■ aufgebracht ist. Dadurch wird das Potential der Filzmatte dem Kathodenstromabnehmer verlustfrei zugeführt.

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7KT/P4F 1 ((!7ι-(!ΟΟΟ/ΚΓ)

9.3.1978 281 11^j 1/78

Durch die Anordnung des den Festelektrolyten bildenden koaxialen Doppelzylinders im Inneren des Metallkörpers entsteht eine erste Kammer des Anodenraumes zwischen der Metallband und dem äußeren JB>-Aluminiumoxidrohr des Doppelzylinders„ Eine zweite Kammer des Anodenraumes liegt im Inneren des zweiten, den Festelektrolyten begrenzenden B-Aluminiumoxidrohres„

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, aus dem sich weitere Merkmale und Torteile der Erfindung ergeben.

Es zeigen:

Fig. 1 die elektrochemische Speicherzelle im Längsschnitt, Fig. 2 einen Querschnitt durch die in Fig. 1 gezeigte Speicherzelle entlang der Schnittlinie I - I„

Fig. 1 zeigt die Speicherzelle mit einem becherförmigen i Metallkörper 1, einem Festelektrolyten 2 und Stromabnehmern j

3-und 4. I

Bei den becherförmigen Metallkörper 1 handelt es sich uri ein einseitig geschlossenes ROhT₅, das aus dünnwandigem Aluminium oder aus V4A-Stahl gefertigt ist. An seinem offenen \ Ende ist der becherförmige Körper mit mindestens einem nach ! außen und innen weisenden rundum geführten Flansch 13 versehen, i

Der Festelektrolyt 2 ist im Inneren des becherförmigen Körpers 1 angeordnet, wobei der Durchmesser des Festelektrolyten 2 um einige Millimeter kleiner ist, als der Durchmesser des Metallkörpers 1,

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ZTtIPAF 1 (671i(1000/KE)

9.3.1978 511/78

Der Festelektrolyt 2 wird von zwei Rohren 5 und 6 mit unterschiedlich großen Durchmessern gebildet. Die beiden Rohre 5 und 6 sind aus B -Aluminiumoxid gefertigt. Das kleinere '' JB -Aluminiumoxidrohr 5 wird symmetrisch in das größere p. -Aluminiumoxidrohr 6 eingesetzt, so daß, wie Fig. 2 zeigt, ein koaxialer Doppe!zylinder entsteht. I

Dieser wird, wie Fig. 1 zeigt, an der Unterseite durch eine Ringscheibe 7 aus o£ -Aluminiumoxid verschlossen. Der Innendurchmesser dieser Ringscheibe 7 entspricht dem Außendurchmesser des kleineren J^ -Aluminiumoxidrohres 5, während der Außendurchmesser der Ringscheibe 7 gleich dem Außendurchmesser des größeren ja -Aluminiumoxidrohres 6 ist. Der Festelektrolyt 2 ist symmetrisch innerhalb des Metallkörpers 1 angeordnet. Er ist so am oberen Ende des , Metallkörper 1 gehalteirt, daß sein unteres Ende, insbesondere die Ringscheibe 7 einige Millimeter Abstand vom Boden des Metallkörpers 1 hat. !

Der Innenraum des Festelektrolyten 2 dient als Kathodenraum 2a. Un diesen Raun gegen den /-nodenraun 1a vollständig abzuisolieren, sind die beiden B-Aluminiumoxidrohre 5 und 6 an ihren oberen Enden über jeweils ein <x? -Aluminiumoxidrohr 5a und 6a verlängert. Um die Verlängerung zu ermöglichen, wird die Länge der j3 -Aluminiumoxidrohre 5 und 6 etwas kleiner als die länge des Metallkörpers 1 gewählt. Die Verbindung zwischen dem (3 -AluminiumoEidrohr 5 bzw. 6 und dem °C -Alu- _: miniunoxidrohr 5a bzw. 6a erfolgt vorzugsweise über ein Zwischenglas z.B. 8250 von Schott. Für die Verlängerung können auch Rohre aus Glas oder einem anderen nichtleitenden Material verwendet werden. In jedem Fall muß die Isolierung der beiden Reaktändenräuine 1a und 2a gegeneinander gesichert sein. ^:

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7Π Ί< Λ Γ 1 'f./· r OP"· Π

9.3.1978 261 1 169-Π/78

w 9- j

Das Innere des Festelektrolyten 2, das als Kathodenraum 2a dient, wird mit zwei sich überlagerten Filzmatten ausgefüllt,■ die mit Schwefel, in gelöster oder geschmolzener Form, ge- ^:

tränkt sind. Vorzugsweise,werden als Filzmatten Kohle- oder j Graphitfilze verwendet. Die Potentiale dieser beiden Filzmatten v/erden durch ein kompaktes elektrisch leitendes Material, das mechanisch oder chemisch an die Filze geknüpft ist, dem Kathodenstromabnehmer 4 verlustfrei zugeführt. Vorzugsweise v/erden die Filzmatten am Stromabnehmer angeklebt.

Wie Fig. 1 zeigt, wird der Innenraum des Metallkörpers 1 durch den Festelektrolyten 2 in zwei Kammern 8 und 9 aufgeteilt, die am unteren Ende zwischen dem Festelektrolyten 2 und dem Metallkörper 1 miteinander in Verbindung stehen. Die beiden Kammern 8 und 9 bilden zusammen mit der zwischen ihnen bestehenden Verbindung 10 den Anodenraum 1a.

j Wie Fig. 2 zeigt, wird die Kammer 8 des Anodenraumes 2a durch die Innenflächen des Metallkörpers 1 und die Außenflächen des ρ-Aluminiumrohres 6 gebildet.·

Das Innere des β-Aluminiumrohres 5 bildet die Kammer 9 des Anodenraumes 2a. Die Verbindung 10 wird durch den Boden des Metallkörpers 1 und die den Kathodenraum verschließende Ringscheibe 7 begrenzt.

Der Anodenraum 2a wird mit einem Alkalimetall, insbesondere mit flüssigem Natrium gefüllt. Um Korrosionserscheinungen zu vermeiden, können die Innenflächen des Metallkörpers 1 mit einer Schutzschicht überzogen werden.

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ORiGIfNiAL INSPECTED

.9.3.1978 ■_ 51!/7JL

Es besteht die Möglichkeit, die den Festkörperelektrolyten 2 \ begrenzenden Außenflächen, d.h. insbesondere die Innenflächen
des B -Aluminiumoxidrohres 5 und die Außenflächen des J2> -Alu-; Eiiniumoxidrohres β nit einer Kapillarstruktur zu umgeben. ' Damit wird eine Dochtwirkung erreicht, so daß das flüssige , Alkalimetall immer einen Kontakt mit dem Festelektrolyten j hat. Ein Reservevolumen für das Alkalimetall ist deshalb nicht j notwendig. Zusätzlich immobilisiert die Kapillarstruktur ; das flüssige Alkalimetall und erhöht dadurch die Betriebs- ^; Sicherheit der elektrochemischen Speicherzelle. j

Wie Fig. 1 zeigt, kann zum Verschließen der Speicherzelle : der Metallkörper 1 am oberen Ende mit einem rundum geführten ; nach innen und außen weisenden Flansch 13 versehen v/erden. j Der nach innen v/eisende Teil dee j Flansches 13 dient zum Ver- j Schluß der Kammer 9 des Anodenraumes. Unter Zuhilfenahme ■ v/eiterer Deckel 14, die aus Keramik oder Glas gefertigt sein · können, und Spießkantendichtungen 15, die zwischen den Deckeln^; angeordnet sind, kann der Kathodenraum und die Kammer 9 des ^! Anodenraunes verschlossen werden. Zur zusätzlichen Abdichtung
werden die nach außen gerichteten Ränder der Flansche 13 und
der Deckel 14 mit Bohrungen für Schrauben 16 versehen, mit
deren Hilfe die zwischen den Deckeln und Flanschen angeordneten Spießkantendichtungen 15 zusammengedrückt werden. Damit
wird eine optimale Abdichtung der Speicherzelle nach außen
gewährleistet. Für die Abdichtung der Speicherzellen können
auch andere Vorrichtungen verwendet werden. Diese müssen jedoch immer gewährleisten, daß der Anodenraum und der Kathodenraum gegeneinander und nach außen luftdicht abgeschlossen
sind. !

909838/031$

rrT./c λ F ι (π/ι;

9.3.1978 281 11SS

Für die Stromabnahme sind innerhalb des Anodenraumes die Stromabnehmer 3 und innerhalb des Kathodenraumes die Stromabnehmer 4 angeordnet, die durch die oberen Abdichtungselemente 13 und 14 hindurch nach außen geführt sind_o Vorzugsweise sind die Stromabnehmer als Stäbe ausgebildet, wobei für ihre Herstellung ein für die Stromabnahme geeignetes und gegen Korrosion unempfindliches Material verwendet wird Anstelle mehrerer stabförmiger in den Kathodenraum 1a eingeführter Stromabnehmer 4 kann auch innerhalb des Festelek- | trolyten 2 ein einziger zylinderförmiger Stromabnehmer angeordnet werden, dessen oberer Teil ebenfalls durch die Dicht-

elemente hindurch nach .außen geführt wird« Die im Kathoden- ; raum 1a angeordneten Filzmatten v/erden hierbei an den Innen- ; und Außenflächen .des Stromabnehmers angeklebte

Es besteht .ferner die Möglichkeit, den durch die beiden β-Aluminiumoxidrohre 5 und 6 gebildeten koaxialen Doppelzylinder, der den Festelektrolyten 2 begrenzt, durch eine Yollscheibe 7 zu verschließe^ die auch die Kammer 9 des Anodenraumes 2a abgrenzt. Damit ist die Verbindung zwischen den beiden Kammern 8 und 9 an ihrem unteren Ende unterbunden. Um jedoch einen Austausch des in den beiden Kammern befindlichen Alkalimetalles zu gewährleisten, sind die beiden Kammern 9 und 8 am oberen Ende der Speicherzelle innerhalb oder außerhalb des Metallkörpers 1 über röhrenförmige Stege (hier nicht dargestellt) miteinander verbunden,, Über diese Stege kann das flüssige Alkalimetall von einer Kammer in die andere geleitet werden, so daß immer ein gleich hoher Alkalimetallstand in allen Kammern 8 und 9 des Anodenraumes 2a gewährleistet wird, was für den einwandfreien Betrieb der ! Zelle unbedingt erforderlich ist.

-Θ-&98 3 8/-031-

Zf E/P 1 \- 1 (67UHO0O/KL)

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.5.3.1978 .__. 511/78

-η-

Diese elektrochemische Speicherzelle kann in ähnlicher Weise wie die in Fig. 1 gezeigte Speicherbatterie am oberen Ende abgedichtet werden. Auch hierbei v/erden Stromabnehmer 3 und 4 innerhalb des Anoden- und Kathodenraumes angeordnet und durch die Abdichtungen nach außen geführt.

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ZFtVP Λ f 1 (fi?i fGOCWKC)

Claims

BROWN, BOVERl & CIE · AKTIENGESELLSCHAFT \^J [^j ^^

MANNHEIM BROWNBOVERi

Mp.-Nr. 511/78 Mannheim, den 9. Mär25 1978

ZFE/P1-Dr.Sc/Kr/Bt

Patentansprüche

1\J Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens einem für die Aufnahme des Anolyten bestimmten Anodenraum und einem für die Aufnahme des Katholyten bestimmten Kathodenraum, welche durch eine ionenleitende Festelektrolytwand -voneinander getrennt sind, wobei der Festelektrolyt so geformt ist, daß er mindestens einen Innenraum als Kathodenraum umschließt, sowie mit einer die Zelle abschließenden Metallwand mindestens einen j Zwischenraum als Anodenraum bildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (2) mehrwandig und der Anoden- _ · raum (1a) durch den Festelektrolyt (2) in mindestens i zwei Kammern (8 und 9) aufgeteilt ist, die miteinander j in Verbindung stehen.
2. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Festelektrolyten (2) durch ein nichtleitendes Material ersetzt ist.
3. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (2) aus [S -Aluminiumoxid und das nichtleitende Material aus oC -Aluminiumoxid besteht.

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ΖΓΕ/Ρ '. (676 1000.'KE)

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9.3.1978 511/78
4. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (2) ein einseitig geschlossener koaxialer Doppelzylinder ist.
5« Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß der Doppelzylinder im wesentlichen durch zwei ineinander angeordnete p> -Aluminiumoxidrohre (5 und 6) unterschiedlichen Durchmessers gebildet ist, die mit einer Ring-'scheibe (7) gleichen Durchmessers unten verschlossen sind, die vorzugsweise aus &C -Aluminiumoxid besteht.
6. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromableitung für den Kathodenraum durch einen im Doppelzylinder angeordneten zylinderförmigen Körper (4) erfolgt, auf dessen Außen- und Innenflächen ein Filz aus Graphit oder Kohle aufgebracht ist.
7. Elektrochemische Speicherzelle oder -batterie nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Kammer (8) des Anodenraumes (1a) zwischen der Metallwand (1) und dem äußeren [i -Aluminiumoxidrohr (6) des Festelektrolyten (2) liegt und eine zweite Kammer (9) durch das Innere des zweiten, den Festelektrolyten (2) begrenzenden ß> -Aluminiumoxidrohrs (5) gebildet ist.

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ZFE/P 4 F 1 (671 8000/KE)