DE2627196A1 - Elektrische natrium-schwefel-batteriezelle - Google Patents

Description

PATENTANWALT Friedrich-Ebert-Str. 27

DlPL-ING. ROLF PÜRCKHAUER

Telefon (0271) 331970 Telegramm-Anschrift: Patschub, Siegen

76 018 Kü/a 1 6. JUNi 1976

Secretary of State for Industry in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, London SW1, England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 26628/75 vom 23. 3uni 1975 beansprucht.

Elektrische Natrium-Schwefel-Batteriezelle (Zusatz zu P 25 09 982.5]

Die Erfindung bezieht sich auf Natrium-Schwefel-Batteriezellen und ist eine Verbesserung der in der Hauptanmeldung P 25 09 982.5 (Anwaltsakte 75 018) beschriebenen und dargestellten Batteriezelle

Erfindungsgemäß ist eine Natrium-Schwefel-Batteriezelle mit einem Raum für Schwefel, der mindestens teilweise durch einen Feststoffelektrolyten begrenzt ist, sowie mit einer Stromsammeieinrichtung, die sich in diesen Raum hinein erstreckt, gekennzeichnet durch eine Stromsammeieinrichtung von hohler Form, die einen Ausdehnungsraum für Produkte enthält, die aus der Reaktion von Natrium und Schwefel hervorgehen, und die mit Öffnungen versehen ist, welche zwischen dem Raum für flüssigen Schwefel und dem Ausdehnungsraum eine'Verbindung herstellen, um eine Strömung der genannten Produkte in den Raum hinein und aus diesem heraus vorzusehen.

Vorzugsweise sind die Formen des Feststoffelektrolyten und der Stromsammeieinrichtung so aufeinander abgestimmt, daß sie zwischen sich einen im wesentlichen gleichmäßigen Kathodenabstand" festlegen, der 10 mm nicht überschreitet.

609883/1 119

Zweckmäßig verändert sich der Querschnitt der Stromsammeleinrichtung auf der Länge derselben so, daß die Stromdichte in der Stromsammeieinrichtung im wesentlichen konstant ist.

Die Bewegung der Natriumionen im flüssigen Schwefel hängt weitgehend von Diffusions-, Konvektions- und Kapillarwirkungen ab. Die Diffusionsbewegung kann theoretisch abgeleitet und als grafische Darstellung wiedergegeben werden, wie sie in der zugehörigen Patentanmeldung P 25 18 923.5 (Anwaltsakte 75 024) dargestellt ist, kann sich aber mit der Zellenbauform ändern und kann für eine besondere Zellenbauform empirisch ausgestaltet werden müssen. Ein Kathadenabstand von etwa B mm hat sich bei einer rohrförmigen Zelle als zufriedenstellend erwiesen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnung näher erläutert, und zwar zeigt

Fig. 1 im Flittelschnitt die Natrium-Schwefel-Batteriezelle, wie sie in der Hauptanmeldung P 25 09 982.5 dargestellt ist,

Fig. 2 die Zelle nach Fig. 1 mit der erfindungsgemäßen Abänderung, während

Fig. 3 im teilweisen Mittelschnitt einer alternative Ausführungsform der Erfindung wiedergibt.

In den abigen Figuren haben gleiche Teile gleiche Bezugszeichen .

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, setzt sich eine Natrium-Schwefel-Batteriezelle 1 zusammen aus einem Metallgehäuse 2, einem Feststoffelektrolyten 3 aus Beta-Aluminiumoxidkeramik und von rohrförmiger Gestalt, der innerhalb des Gehäuses 2 in Längsrichtung so angeordnet ist, daß er einen inneren Raum 4 für Schwefel und einen äußeren Ringraum 5 für Natrium bildet, welches den inneren Raum 4 begrenzt, sowie aus einem Kohlenstoffstab B von rundem Querschnitt, der im inneren Raum 4 so angeordnet ist, daß er als eine Einrichtung zum Sammeln des durch elektrochemische Reaktion zwi-

609883/1119

- 3 sehen dem Schwefel und dem Natrium erzeugten Stromes dient.

Im einzelnen weist das Gehäuse 2 ein am einen Ende verschlossenes Rohr aus Edelstahl auf. Der Elektrolyt 3 ist von der gleichen Form, und ein Edelstahlgewebe 7 von rohrförmiger Gestalt ist an der Außenob'erflache des Elektrolyten 3 angeordnet, um sozusagen als "Docht" zum Aufziehen von Natrium durch Kapillarwirkung zu dienen und jene Teile des Elektrolyten 3 oberhalb des Natriumpegels zu "benetzen", und zwar in dem MaBe, wie der Pegel abfällt. Schwefelimprägniertep KohlenstoffiIz ist zwischen dem Kohlenstoffstab 6 und der Innenoberfläche des Elektrolyten angeordnet, um den Kohlenstoffstab beim Stromsammeln zu unterstützen .

Das obere Ende des Kohlenstoffstabes B sitzt mit engem Paßsitz in einer Endkappe B aus Alfa-Aluminiumoxid. Ein Metallflansch 14 ist an die Innenseite des Gehäuses 2 angeschweißt und zwischen der Endkappe B und einem Gegenring 9 aus Alfa-Aluminiumoxid gebunden, wobei eine Keramik/Metall-Dichtung verwendet wird. Die Endkappe B trägt außerdem den Elektrolyten 3, wobei die beiden Teile durch eine Glasfrittendichtung aneinander befestigt sind. Eine Metalldichtung 15 ist außerdem mit der Endkappe 8 zwischen einem Gegenring 9 aus Alfa-Aluminiumoxid unter Verwendung einer Keramik/Metall-Dichtung verbunden.

Schwefel wird in den inneren Raum über ein Einfülloch 10 eingebracht, welches in der Mitte des Kohlenstoffstabes 6 gebildet ist und mit einem Querloch 17 in Verbindung steht. Nach Einbringen des Schwefels wird das Loch 10 durch einen Kohlenstoffstopfen 11 abgedichtet, und ein Chromstahlstopfen 12 wird eingesetzt und mit einem Schraubverbinder 13 aus dem gleichen Material verschweißt, der auf einem verjüngten Abschnitt am oberen Ende des Kohlenstoffstabes 6 sitzt und an die Metalldichtung 15 angeschweißt ist. Der äußere Raum 5 wird mit Natrium über ein Rohr gefüllt, welches anschließend durch eine Schweißnaht abgedichtet wird.

609883/1119

Nach Fig. 2 ist der Kohlenstoffstab 6 der Fig. 1 aus zwei Abschnitten hergestellt, nämlich aus einem oberen Endabschnitt 6a und einem unteren hohlen Abschnitt 6b mit einem Innenraum 19. Die beiden Abschnitte 6a und 6b sind mittels eines am Endabschnitt 6a vorgesehenen Gewindezapfens miteinander verbunden, der in ein Gewindeloch des unteren Abschnittes 6b eingreift, und werden durch eine Grafoildichtung 20 abgedichtet.

Der untere Abschnitt 6a des Kohlenstoffstabes 6 paßt in die Endkappe B und ist durch den Stopfen 12 in der gleichen Weise wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1 verschlossen. Das Fülloch 10 im oberen Abschnitt 6a hat nunmehr eine Schulter 21, um den Kohlenstoffstopfen 11 festzuhalten. '

Die Wand 23 des unteren Abschnittes 6b ist so konisch ausgebildet, daß im Betrieb eine im wesentlichen gleichmäßige Stromdichte entlang dem unteren Abschnitt 6b besteht, und bildet den kegelstumpfförmigen Raum 19. Das dem oberen Abschnitt 6a abgelegene Ende 22 des unteren Abschnittes 6b ist geschlossen, mit Ausnahme einer Öffnung in Form einer Ausnehmung 24, die eine Strömung zwischen dem Innenraum 4 und dem Raum 19 zuläßt. Der Raum 19 wird mit einem Edelgas, beispielsweise Argon, unter Druck gesetzt, wobei Sorgfalt aufgewendet wird, um sicherzustellen, daß die Zelle mit genügend Schwefel gefüllt wird, so daß die Ausnehmung 24 eingetaucht ist und das Entweichen des Edelgases in den Innenraum 4 verhindert.

Der Kathodenabstand, der durch den normalen Cd.h. den radialen) Abstand zwischen der Außenoberfläche 26 des unteren Abschnittes 6b des Stromsammeistabes 6 und der Innenoberfläche des Feststoffelektrolyten 3 festgelegt ist, ist so eingerichtet, daß er den Maximalabstand nicht überschreitet, den die Natriumionen durch die flüssige Kathode in einer spezifischen Wiederaufladezeit wandern können; ein Abstand von etwa 6 mm hat sich in einigen Fällen als zufriedenstellend erwiesen, und ein Abstand bis etwa 10 mm sollte

609883/1119

sich für die meisten Anwendungsfälle als zufriedenstellend erweisen, um eine annehmbare Wiederaufladezeit vorzusehen.

Während der Entladung der Zelle führt die Bildung von flüssigen Polysulfiden aus der Kombination der Natrium- und Schwefelionen zu einer Ausdehnung der im Innenraum 4 enthaltenen Flüssigkeit. Eine Ausdehnung kann nunmehr in den Raum 19 durch die Ausnehmung 24 hindurch stattfinden, wobei das Argongas im Raum 19 durch Aufwärtsströmung von Flüssigkeit unter Druck gesetzt wird. Wenn die Zelle aufgeladen wird, dann findet eine umgekehrte Strömung von Flüssigkeit aus dem Raum 19 in den Innenraum 4 statt, die durch den durch das unter Druck gesetzte Argongas ausgeübten Druck und die durch einen Kohlenstoffiiz im Innenraum 4 hervorgebrachte Kapillarwirkung unterstützt wird.

Der Innenraum 4 in Natrium-Schwefel-Batteriezellen gemäß der Erfindung kann nunmehr fast vollständig mit flüssigem Schwefel gefüllt werden, wodurch die Energiedichte der Zelle auf ein Maximum gebracht wird, während, wie aus Fig. 1 hervorgeht, ein Ausdehnungsraum vorher innerhalb des Innenraumes 4 entweder oberhalb des Pegels des Schwefels oder dadurch vorgesehen war, daß der KohlenstoffiIz nur teilweise imprägniert war, was die Schwefelmenge, die innerhalb der Zelle enthalten war, und dadurch deren Energiedichte reduzierte.

Die Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 2 ist mehr bei Natrium-Schwefel-Zellen anwendbar, bei denen der Stromkollektor 6 vertikal oder zur Vertikalen geneigt im Schwefelraum angeordnet ist.

Die Erfindung ist aber auch bei Natrium-Schwefel-Batterie-Zellen anwendbar, bei denen der Stromkollektor 6 horizontal oder zur Horizontalen geneigt im Schwefelraum angeordnet ist. Bei solchen Anwendungen kann die Ausnehmung 24 vergrößert werden, und der Boden der Wand 23 des unteren Abschnittes 6b kann mit zusätzlichen Öffnungen in Form von radialen Ausnehmungen 2B versehen

609883/1 1 1 9

werden, die sich entlang dem Stromkollektor B erstrecken, wie im fragmentarischen Mittelschnitt in Fig. 3 dargestellt, auf dis Bezug genommen wird. Alternativ kann mindestens ein sich in Längsrichtung erstreckender Schlitz (nicht dargestellt] verwendet werden. Da der flüssige Schwefel und Polysulfide nunmehr nur in Umfangsrichtung um den Innenraum 4 anstatt in Längsrichtung desselben zu strömen haben, während der Pegel der Flüssigkeit im Raum 19 abfällt, sollte die Verwendung eines unter Druck stehenden Gases im Hinblick auf den hier vorliegenden kurzen Abstand nicht notwendig sein. Sollte aber die Verwendung eines unter Druck stehenden Gases noch als wünschenswert angesehen werden, dann kann die Ausnehmung 24 reduziert und exzentrisch angeordnet werden,so'dali sie immer eingetaucht ist, oder alternativ überhaupt wegfallen, wobei das Ende 22 des unteren Abschnittes 6b geschlossen würde.

Obwohl die Erfindung anhand von Fig. 2 mit Bezug auf eine Zelle beschrieben wurde, die entsprechend der Hauptanmeldung P 25 09 9B2.5 konstruiert ist, so ist doch deren Anwendung nicht auf derartige Zellen beschränkt, sondern sie kann beispielsweise auch bei Zellen verwendet werden, die Stromkollektoren von anderer Ausbildungsform aufweisen, beispielsweise eine flache Form. Ein flacher Stromkollektor kann beispielsweise eine Vielzahl von kegelstumpförmigen Innenräumen 19 aufweisen, von denen jeder eine Ausnehmung 24 hat, oder er kann so bearbeitet werden, daß ein einzelner prismatischer Innenraum gebildet wird.

Der Stromkollektor kann auch aus anderen leitenden Nichtmetallen oder geeigneten Metallen hergestellt werden, die den Korrosionsbedingungen im Schwefelraum widerstehen oder er kann aus einer zusammengesetzten Konstruktion bestehen, wie beispielsweise Aluminium mit einem GrabhLtüberzug, um einen niedrigeren elektrischen Längswiderstand als dem eines Kohlenstoff-Stromkollektors mit einem relativ hohen Längen-Durchmesser-Verhältnis vorzusehen.

Obwohl die Verwendung eines hohlen Stromkollektors mit

609883/1119

profilierten Wänden zur Sicherstellung einer im wesentlichen gleichmäßigen Stromdichte vorgezogen wird, kann darauf auch verzichtet werden. Beispielsweise kann ein Stromkollektor mit gleichförmiger Wanddicke zur Bildung eines inneren zylindrischen Raumes verwendet werden, wobei die Zunahme der Stromdichte im Stromkollektor in Richtung zur Endkappe der Zelle akzeptiert wird. Als Alternative kann auch ein Stromkollektor mit abgestuftem Innenraum 19 verwendet werden, um einen gewissen Ausgleich der Stromdichte auf der Länge des Stromkollektors einzuführen. Die Wanddicke des Stromkollektors kann so dimensioniert werden, daß sich ein erforderlicher elektrischer Widerstand ergibt.

Es versteht sich, daß die Erfindung auch die Verwendung eines Stromkollektors mit einem Innenraum von gleichmäßigem Querschnitt, aber mit profilierter Außenoberfläche, umfaßt, z.B. in Kegelstumpfform, um das Merkmal der gleichmäßigen Stromdichte innerhalb des Stromkollektors zu erfüllen. In einem solchen Fall kann der Feststoffelektrolyt in ähnlicher Weise profiliert oder geformt sein, um einen im wesentlichen konstanten Kathodenabstand zwischen dem Feststoffelektrolyten und dem Stromkollektor aufrechtzuerhalten.

Wenn auch die Erfindung mit Bezug auf die Verwendung von Natrium und Schwefel als Zellen-Reaktionsmittel beschrieben wurde, so versteht es sich natürlich, daß damit auch die Verwendung anderer Materialen umfaßt wird, die sich in ähnlicher Weise wie Natrium und Schwefel verhalten, und solche Materialien sollen als innerhalb des Erfindungsbereiches der nachfolgenden Patentansprüche liegend betrachtet werden.

609883/1119

Claims (4)

1. -B-

   76 018 Kü/s

   Patentansprüche

   Π. Elektrische Natrium-Schwefel-Batteriezelle mit einem Raum für Schwefel, der mindestens teilweise durch einen Feststoff elektrolyten begrenzt ist, sowie mit einer Stromsammeleinrichrichtung, die sich in den Raum hinein erstreckt, nach P 25 09 982.5, gekennzeichnet durch eine hohle Stromsammeieinrichtung (6),\ die einen Ausdehnungsraum [19) für Produkte .enthält, "die aus der Reaktion von Natrium und Schwefel entstehen, und die mit Öffnungen [24,28) versehen ist, welche eine Verbindung zwischen dem Raum (4) für flüssigen Schwefel und dem Ausdehnungsraum [19) herstellen, um eine Strömung der genannten Produkte in den Ausdehnungsraum (19) hinein und aus diesem heraus zu ermöglichen.
2. 2. Batteriezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der Stromsammeieinrichtung (6) sich über die Länge derselben hinweg in einer solchen Weise ändert, daß die Stromdichte auf der Länge der Stromsammeieinrichtung (6b) im wesentlichen konstant ist.
3. 3. Batteriezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromsamme-leinrichtung (6b) ein untej? Druck stehendes Gas oberhalb des Pegels der genannten Produkte im Ausdehnungsraum (19) enthält.
4. 4. Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formen des Feststoffelektrolyten (3) und der Stromsammeieinrichtung (6) so aufeinander abgestimmt sind, daß sie zwischen sich einen im wesentlichen gleichmäßigen "Kathödenabstand" bilden, der 10 mm nicht überschreitet.

   609883/1 119

   Λ.

   Leerseite