DE2551604C2 - Elektrische Zelle mit einem Feststoff-Elektrolyten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Zellen bzw. Stromzellen, bei denen eine flüssige Anode, eine flüssige Kathode und ein Feststoff-Eiektrolyt verwendet werden, und betrifft insbesondere elektrische Zellen mit einem Feststoff-Elektrolyten, der teilweise auf der einen Seite eine Kammer für eine flüssige Anode und auf der gegenüberliegenden Seite eine Kammer für eine flüssige Kathode begrenzt, wobei derartige elektrische Zellen im nachfolgenden als »der beschriebenen Gattung« bezeichnet werden. Ausführungsbeispiele von Zellen der beschriebenen Gattung sind in den DE-PS 25 09 982 und DE-PS 25 29 862 beschrieben.

Eine mögliche Gefahr bei elektrischen Zellen der beschriebenen Galtung entsteht aus einem unkontrollierten Vermischen der flüssigen Anode und der flüssigen Kathode im Falle einer Beschädigung des Feststoff-Elektrolyten, der diese normalerweise in der Zelle voneinander trennt Wenn beispielsweise flüssigem Natrium die Möglichkeit gegeben wird, frei in flüssigen Schwefel zu laufen, so entsteht eine sehr schnelle Reaktion mit der Bildung von hochkorrosiven Natrium-Polysulfiden, und es wird viel Hitze entwickelt, die bei einer elektrischen Zelle zu schneller Korrosion und zum Schmelzen von metallischen Bestandteilen bis zu einem Brand und sogar zu einer Explosion führen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Wahrscheinlichkeit einer solchen gefährlichen Situation im Falle einer Beschädigung des Feststoff-Elektrolyten in einer Zelle der beschriebenen Gattung zu vermindern.

Erfindungsgemäß hat bei einer elektrischen Zelle der beschriebenen Gattung die Kammer für flüssige Anode eine wesentlich eingeschränkte Kapazität, um nur einen wesentlich begrenzten Anteil der von der Zelle geforderten Püssigen Anode zu enthalten, und ist so geformt, daß sie allgemein der Kontur des Feststoff-Elektrolyten folgt und der flüssigen Anode einen schmalen Raum senkrecht zur Oberfläche des Feststoff-Elektrolyten bietet, wobei die Hauptmasse der Anodenflüssigkeit in einem Vorratsraum gespeichert wird und die Anodenflüssigkeit zwischen dem Vorratsraum und der Kammer für flüssige Anode über eine Strömungsbegrenzungseinrichtung fließen kann, die so eingerichtet ist, daß sie eine Strömung von Anodenflüssigkeit durch sie hindurch für die normale Aufladungs- und Entladungs-Betriebsbedingungen der Zelle ermöglicht, jedoch höhere Strömungsraten begrenzt, wodurch im Falle einer Beschädigung des Feststoff-Elektrolyten nur eine wesentlich begrenzte Menge von flüssiger Anode der Kammer für flüssige Anode zur Verfugung steht, um mit der flüssigen Kathode zu reagieren, und eine weitere Zufuhr von Anodenflüssigkeit in die Kammer für flüssige Anode durch die Strömungsbegrenzungseinrichtung eingeschränkt wird.

Die Erfindung umfaßt auch eine elektrische Zelle der beschriebenen Gattung, bei der die Kammer für flüssige Anode von wesentlich begrenzter Kapaziiät relativ zu der Menge von flüssiger Anode, die für die elektrische Encrgiekapazilät der Zelle benötigt wird, ist, und die Kammer für flüssige Anode mit einem Vorratsraum für

Anodenflüssigkeit über eine Strömungsbegrenzungseinrichtung verbindbar ist, wobei diese Einrichtung so eingerichtet ist, daß sie eine Strömung von Anodenflüssigkcit durch sie hindurch für die normalen AufladnngsuikI lintladungs-Betriebsbedingungen der Zelle /ulüßi, jedoch höhere Strömungsraten begrenzt, wodurch im Falle einer Beschädigung des Feststoff-Elektrolyten nur eine begrenzte Menge von flüssiger Anode zur Verfugung steht, um mit der flüssigen Kathode zu reagieren, und eine weitere Zufuhr von Anodenflüssigkeit durch die Strömuiigsbegrenzungseinrichtung begrenzt wird.

Bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung ist der schmale Raum der Kammer für flüssige Anode so eingerichtet, daß er einen Dochtraum bildet, der die flüssige Anode zwingt, durch Kapillarwirkung hindurchzufließen, und die Strömungsbegrenzungseinrichtung weist eine öffnung nach der Kammer für flüssige Anode auf.

Der vorgenannte Dochtraum kann so eingerichtet sein, daß er eine Vielzahl von im wesentlicnen kugelförmigen Körpern enthält, wobei die Zwischenräume zwischen den Körpern die Kapillarwirkung auf die flüssige Anode im Dochtraum hervorbringen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist die Strömungsbegrenzungseinrichtung eine Kapillarführung bzw- leitung auf, die eine Verbindung zwischen der Kammer für flüssige Anode und dem Vorratsraum bildet, wobei die Führung oder Leitung die flüssige Anode zwingt, durch Kapillarwirkung hindurchzufließen.

Der Vorratsraum kann innerhalb oder außerhalb der Zelle angeordnet sein.

Bei jenen der obigen Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der Vorratsraum innerhalb der Zelle angeordnet ist, ist dieser so eingerichtet, daß er von dem Raum für flüssige Anode durch einen im wesentlichen korrisionsbeständigen Bauteil getrennt ist.

Schaummaterial, wie beispielsweise poröse Ni-Cr-Legierung oder wabenförmiges Alpha-Aluminiumoxid, kann im Vorratsraum angeordnet werden, um einen Sekundär-Behälter für die flüssige Anode zu bilden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der sie beispielsweise wiedergebenden Zeichnung ausführlicher beschrieben, und zwar zeigt

F i g. 1 einen Schnitt durch eine elektrische Zelle von Rohrform, die mit einem Dochtraum ausgestattet ist,

F i g. 2 einen Schnitt durch eine elektrische Zelle von flacher Form, die mit einem Dochtraum ausgestattet ist,

Fig.2a in vergrößerter Wiedergabe dit Klemmeinrichtung der elektrischen Zelle nach F i g. 2,

F i g. 3 einen Schnitt durch eine elektrische Zelle ähnlich der in F i g. 1 dargestellten, doch mit umgekehrten Relativstellungen der Kammern für flüssige Anode und flüssige Kathode,

F i g. 4 einen Teilschnitt einer elektrischen Zelle ähnlich der Zelle nach F i g. 3, doch mit einer Vielzahl vo.i im wesentlichen kugelförmigen Körpern in einem Dochtraum,

F i g. 4a einen Teilschnitt in vergrößern Darstellung der Anordnung der im wesentlichen kugelförmigen Körper, des Feststoff-Elektrolyten und des Gehäuses bei der Zelle nach F i g. 4,

F i g. 5 die elektrische Zelle nach F i g. 2, doch mit einem porösen Material, das i:i einem Vorratsbehälter der Zelle angeordnet ist.

Fig. 6 einen Teilschniu durch eine elektrische Zelle von Rohrform mit einer Kapillarführung zwischen einem inneren Vorratsbehälter und der Kammer für flüssige Anode,

F i g. 7 einen Teilschnitt durch eine elektrische Zelle von Rohrform mit einem äußeren Vorratsbehälter,

Fig.8 einen Teilschniu durch eine elektrische Zelle νυη Rohrform mit einem hohlen Stiomkollcktor. der einen elektrisch isolierten Vorratsraum für flüssige Anode bildet,

F i g. 9 einen Teilschnitt durch eine elektrische Zelle mit einem rechteckigen Gehäuse, einem runden rohrförmigen Feststoff-Elektrolyten und einer Kapillar-Führung, die einen inneren Vorratsraum mit der Kammer für flüssige Anode verbindet,

Fig.9a einen Schnitt nach der Linie X-X in Fig.9, während

Fig. 10 eine perspektivische Darstellung eines Teils einer elektrischen Zelle mit einem rechteckigen Gehäuse zur Verwendung bei waagerecht liegender Längsachse wiedergibt.

In allen oben aufgezählten Figuren haben gleiche Tei-Ie gleiche Bezugszeichen.

Die in Fig. 1 dargestellte elektrische Zelle ist im Querschnitt von runder Form und hat einen rohrförmigen Feststoff-Elektrolyten 2 aus Beta-Aluminiumoxid, welcher innerhalb eines geflanschten Edelstahl-Gehäuses 3 angeordnet ist, um eine äußere Kammer 4 für flüssigen Schwefel zu bilden, der in einem Graphitfilz 5 aufgesaugt ist

Ein Molybdänrohr 7 ist in der Nähe des Feststoff-Elektrolyten 2 und innerhalb desselben angeordnet, um eine Kammer für flüssige Anode in Form eines flachen bzw. schmalen Dochtraumes 9 (der Klarheit wegen übertrieben groß dargestellt) zu bilden, der der Kontur des Feststoff-Elektrolyten folgt und als eine dochtartige Einrichtung wirksam ist, um flüssiges Natrium zu zwingen, durch Kapillarwirkung über die Oberfläche des Feststoff-Elektrolyten 2 hindurchzufließen. Ein innerer Vorratsraum 6 für Natrium ist im Innern des Rohres 7 vorgesehen. Die Radialabmessung des Dochtraumes 9 ist abhängig von der Höhe, bis zu welcher das flüssige Natrium ansteigen muß, und kann sich von etwa 0,1 bis 0,5 mm ändern. Beispielsweise hat sich eine Radialabmessung von 0,25 mm als ausreichend erwiesen, um flüssiges Natrium bis zu einer Höhe von etwa 150 mm ansteigen zu lassen.

Flüssiges Natrium gelangt ir. den Dochtraum 9 über eine öffnung in Form eines relativ kleinen Loches 10 an dem sonst geschlossenen Ende des Rohres 7. Die Abmessungen des Loches 10 werden so gewählt, daß dessen Widerstand gegenüber der Strömung von flüssigem Natrium eine Strömungsrate in den Dochtraum 9 hinein zuläßt, die ausreicht, um die Nennwerte der elektrischen Entladungs- und Aufladungserfordernisse der Zelle aufgrund elektrochemischer Reaktionen zwischen dem flüssigen Natrium und dem flüssigen Schwefel zu erfül- Y, len, doch als eine solche Drosselung für eine Strömung mit höheren Strömungsraten wirksam ist, daß er die Strömung des flüssigen Natriums auf eine Rate begrenzt, die aller Wahrscheinlichkeit nach nicht zu den vorgenannten gefährlichen Konsequenzen im Falle eibo ner Beschädigung des Feststoff-Elektrolyten 2 führt. Ein Lochdurchmesser für das Loch 10 zwischen 1,5 bis 3 mm hat sich für elektrische Zellen als ausreichend erwiesen, die einen Feststoff-Elektrolyten mit einem mittleren Durchmesser von 3 cm und eine Energiekapazität zwit» sehen 250 bis 400 Wattstunden haben.

Die vorbeschriebenen Teile der elektrischen Zelle werden durch Verfahren zusammengebaut und gesichert, welche dem Fachmann auf dem Gebiet der Her-

stellung von elektrischen Zellen der beschriebenen Gattung geläufig sind.

Bei einer Anordnung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, wird der Feststoff-Elektrolyt durch eine Glasfritten-Dichtung 12 mit einer Distanzscheibe 13 aus Alpha-Aluminiumoxid verbunden, während das Rohr 7 mit einer Molybdän-Endscheibe 14 verschweißt wird. Graphit-Quetschdichtungen 15 werden zwischen dem geflanschten Ende des Rohres 7 und der Distanzscheibe 13 sowie zwischen der Distanzscheibe 13 und der Endscheibe 14 angeordnet. Eine Alpha-Aluminiumoxid-Isolierscheibe 16 ist zwischen der Endscheibe 14 und einem mit Außengewinde versehenen Einsatz 17 aus niedriglegiertem Stahl angeordnet, welcher in einer Gewindebohrung einer Edelstahl-Klemmhülse 18 sitzt. Die Klemmhülse 18 weist eine Lippe 19 auf, die am geflanschten Ende des Gehäuses 3 anliegt, um die vorgenannten Teile der Zeile zusammenzukommen. Der positive Anschluß der Zelle wird durch das Gehäuse 3 vorgesehen, während der negative Anschluß durch die Endscheibe 14 vorgesehen ist.

Die Zelle arbeitet in der für elektrische Zellen der beschriebenen Gattung bekannten Weise, doch hat sie das Sicherheitsmerkmal des Dochtraumes 9 und des Loches 10 in dem korrosionsbeständigen Rohr 7, um die Menge von Natrium in der Nähe des Feststoff-Elektrolyten 2 zu reduzieren und die Rate, mit welcher flüssiges Natrium in den Dochtraum 9 strömen kann, zu begrenzen. Dies führt zu einer Begrenzung der Menge von flüssigem Natrium, welches verfügbar ist, um mit dem flüssigen Schwefel im Falle einer Beschädigung des Feststoff-Elektrolyten 2 zu reagieren, und stellt außerdem sicher, daß jegliche heißen Natriumpolysulfide aus dieser Reaktion, die in den Dochtraum 9 einsickern könnten, durch das korrosionsbeständige Rohr von der Hauptmasse des Natriums in der Zelle getrennt werden.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Verwendung eines einzigen Loches 10, um die Rate zu begrenzen, mit welcher die flüssige Anode hindurchströmen kann, und eine Vielzahl von Löchern kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die gleiche Begrenzungsfunktion ausführen. Bei gewissen Anwendungsfällen kann es beispielsweise vorteilhaft sein, einige solcher Löcher vorzusehen, die über die Oberfläche des Rohres 7 verteilt sind. Beispielsweise ist die Stelle, an welcher das Loch hergestellt werden sollte, abhängig von der Orientierung, in welcher die Zelle arbeiten soll. Für einen Betrieb, bei welchem die Achsen des rohrförmigen Feststoff-Elektrolyten und des Rohres 7 horizontal liegen, sollte das Loch 10 an der unteren Peripherie des Rohres 7 vorgesehen werden, um sicherzustellen, daß es stets eingetaucht ist. wenn der Pegel des flüssigen Natriums in der Kammer 6 während der Entladung der Zelle abfällt.

Die in F i g. 2 dargestellte elektrische Zelle der beschriebenen Gattung ist von flacher Form und im Schnitt nach der Linie X-X rund und hat einen flachen runden Feststoff-Elektrolyten 22 aus Beta-AIuminiumoxid, der in der Nähe der runden öffnung eines schalenförmigen Gehäuses 23 aus Edelstahl angeordnet ist, um eine Kammer 24 für flüssigen Schwefel zu bilden, der in einem Graphitfilz 25 aufgesaugt ist.

Ein Vorratsraum 26 für flüssiges Natrium ist im Innern einer flachseitigen Kapsel 27 aus Molybdän mit einem Ringflansch 28 vorgesehen. Die Kapsel 27 ist in der Nähe des Feststoff-Elektrolyten 22 angeordnet um einen schmalen Dochtraum 29 zu bilden, der als eine dochtartige Einrichtung wirksam ist, um flüssiges Natrium zu zwingen, über die benachbarte Oberfläche des Feststoff-Elektrolyten 22 zu fließen. Flüssiges Natrium gelangt in den Dochtraum 29 durch ein kleines Loch 30 in der Kapsel 27, wobei das Loch 30 die Strömung von Natrium durch es hindurch begrenzt und die gleiche Funktion wie das Loch 10 in F i g. 1 ausführt.

Die vorbeschriebenen Teile der elektrischen Zelle werden durch Verfahren zusammengebaut und aneinander befestigt, welche den Fachleuten auf dem Gebiet

ίο der Herstellung von elektrischen Zellen der beschriebenen Gattung geläufig sind. Beispielsweise kann, wie in der vergrößerten Darstellung der Fig. 2a gezeigt, der Feststoff-Elektrolyt 22 durch eine Glasfritten-Dichtung 32 mit einer runden Ausnehmung in einem hohlen Distanzstück 33 aus Alpha-Aluminiumoxid verbunden sein.

Der Ringiianseh 28 der Kapsel 27 ist mit der einen Seite des Distanzstückes 33 mit einer Keramik/Metall-Lötung verlötet. Das Gehäuse 23 ist auf der anderen Seite des Distanzstücks 33 angeordnet, wobei eine Graphit-Quetschdichtung 35 und eine Isolierpackung 36 aus Alpha-Aluminiumoxid verwendet werden, und ist zwischen eine Edelstahl-Klemmplatte 37 und einen Lokalisierungskörper 38 geklemmt, wobei der Körper 38 eine Lippe 39 aufweist, die am Flansch 28 der Kapsel 27 anliegt.

Der positive Anschluß der Zelle ist durch das Gehäuse 23 und der negative Anschluß durch die Kapsel 27 vorgesehen.

Die Zelle wirkt ebenfalls in der gleichen Weise wie Zellen der beschriebenen Gattung, hat aber ähnliche Sicherheitsmerkmale wie jene Zelle, die mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben wurde.

Wie bereits mit Bezug auf Fi g. 1 erwähnt, kann eine Vielzahl von Löchern als Alternative zu dem einzigen Loch 30 vorgesehen werden, wobei die Stellungen dieser Löcher bis zu einem bestimmten Ausmaß abhängig sind von der Orientierung, in welcher die Zelle normal arbeiten soll.

Die Relativstellung des flüssigen Natriums und des flüssigen Schwefels um den Feststoff-Elektrolyten in den Zellen der beschriebenen Gattung herum kann gegenüber der in F i g. 1 dargestellten umgekehrt werden, und zwar in eine solche Lage, wie sie beispielsweise in der DE-PS 25 09 982 beschrieben ist Die Erfindung kann in solche umgekehrten Zellen eingebaut werden, wie beispielsweise in F i g. 3 dargestellt

Die Zelle nach F i g. 3 ist ähnlich der in F i g. 1 dargestellten, doch bildet nunmehr die äußere Kammer 4 einen Vorratsraum für flüssiges Natrium, und flüssiger Schwefel, der in den Graphitfilz 5 aufgesaugt ist wird in dem Raum 6 im Innern des rohrförmigen Feststoff-Elektrolyten 2 angeordnet
Das Molybdänrohr 7 ist nunmehr so angeordnet daß es die Außenseite des Feststoff-Elektrolyten 2 im Vorratsraum 4 umgibt um den schmalen Dochtraum 9 zu bilden, der als eine dochtartige Einrichtung wirksam ist um flüssiges Natrium zu zwingen, über die Außenoberfläche des Feststoff-Elektrolyten 2 zu fließen, und es ist

eo durch eine Glasdichtung 12 mit der Distanzscheibe 13 verbunden. Flüssiges Natrium gelangt in den Dochtraum 9 durch das relativ kleine Loch 10 hindurch, wobei die Abmessungen des Loches so ausgewählt sind, daß es die Strömung von flüssigem Natrium in der gleichen Weise wie das Loch 10 in F i g. 1 begrenzt

Ein Stromkollektor 51 in Form eines Graphitstabes erstreckt sich in die Kammer 6 hinein und hat ein Gewindeende 52, welches durch ein Gewindeloch 53 in

einer Edelstahl-Endscheibe 14 gehalten wird, und eine Distanzscheibe 54 aus Alpha-Aluminiumoxid ist zwischen dem Graphitfilz 5 und der Endscheibe 14 angeordnet. Ein positiver Anschluß 55 ist durch einen kurzen Stab aus Edelstahl vorgesehen, der mit der Außenseite der Endscheibe 14 verschweißt ist.

Ein negativer Anschluß 56 aus Edelstahl ist mit dem Gehäuse 3 verschweißt und erstreckt sich durch dieses hindurch. Als ein weiterer Schutz gegen Korrosion kann die Innenoberfläche des Gehäuses 3 anfänglich mit Ni-Cr-Legierung bis zu einer Stärke von etwa 0,07 mm und dann mit Aluminiumoxid, welches etwa 2% Titanoxid enthält, bis zu einer Stärke von etwa 0,4 mm beschichtet werden. Natürlich kann das Teilstück des Anschlusses 56 innerhalb des Gehäuses 3 mit Ni-Cr-Legierung, aber nicht mit dem elektrisch isolierenden Überzug aus Aluminiumoxid/Titanoxid beschichtet werden.

In anderer Hinsicht folgt die elektrische Zelle den Konstruktionsprinzipien der Zelle nach F i g. 1.

Als Alternative für das Vorsehen eines radialen Raumes, um dem flüssigen Natrium eine Kapillarkraft zu geben, kann eine dochtartige Wirkung durch Zwischenräume zwischen einer Vielzahl von im wesentlichen kugelförmigen Körpern vorgesehen werden, die in der Nähe des Feststoff-Elektrolyten angeordnet sind, wie bei dem Teilschnitt nach den F i g. 4 und 4a dargestellt.

Die im Teilschnitt in F i g. 4 dargestellte elektrische Zelle ist identisch derjenigen, die in F i g. 3 dargestellt ist, mit der Ausnahme, daß die radiale Tiefe des Dochtraumes 9 von Fig.3 erhöht worden ist und nunmehr eine Vielzahl von im wesentlichen kugelförmigen Körpern 58 enthält. Die Räume zwischen den Körpern geben dem darin enthaltenen flüssigen Natrium eine Kapillarkraft und zwingen dieses, über die Oberfläche des Feststoff-Elektrolyten 2 zu fließen. Die in F i g. 4 dargestellten Löcher 10 üben die gleiche Funktion der Begrenzung der Strömungsrate von flüssigem Natrium wie das Loch 10 von F i g. 1 und F i g. 3 aus.

Wie in vergrößertem Maßstab in Fig.4a dargestellt, auf welche nunmehr Bezug genommen wird, sind die kugelförmigen Körper 58 in der Lage, Unregelmäßigkeiten in der Außenoberfläche des Feststoff-Elektrolyten 2 ohne irgendeinen Verlust an Kapillarwirkung auf das flüssige Natrium zu füllen, oder ohne die Notwendigkeit einer engen Abmessungskontrolle der Radialabmessung des Dochtraumes 9. Natürlich sollte der Durchmesser der Löcher 10 kleiner sein als der Durchmesser der Körper 58. Zumindest ein schmaler langgestreckter Schlitz mit einem Spalt, der kleiner ist als der Durchmesser der Körper 58, kann verwendet werden, oder alternativ können auch größere Löcher 10, aber mit einer Molybdängaze oder Drahtmaschineinsätzen verwendet werden, um das flüssige Natrium in den Raum 9 fließen zu lassen.

Die kugelförmigen Körper 58 können aus Materialien, wie beispielsweise Glas oder Keramik, wie Aluminiumoxid, hergestellt werden, die keiner Korrosion durch das flüssige Natrium unterliegen. Der Durchmesser der kugelförmigen Körper 58, der notwendig ist, ist abhängig von der erforderlichen Kapillarlänge. Für eine Kapillarlänge des flüssigen Natriums von 30 cm ist für einen Körper 58 ein Durchmesser von 037 mm für eine geordnete bzw. regelmäßige Packung erforderlich.

Wenn auch die Verwendung von im wesentlichen kugelförmigen Körpern 58, die alle etwa die gleiche Abmessung haben, die bevorzugte Anordnung ist, so können doch auch nicht-kugelige Körper 58 oder Körper 58 von unterschiedlichen Abmessungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß kollektiv, wenn sie in dem Ringsum 9 angeordnet sind, ihre Zwischenräume einen Raum bilden, der das flüssige Natrium zwingt, durch Kapillarwirkung zu fließen.

Eine ähnliche Anordnung von im wesentlichen kugelförmigen Körpern kann in einer elektrischen Zelle von flacher Form, ähnlich der Zelle nach F i g. 2, verwendet werden. Anstelle des Dochtraumes 29 nach F i g. 2 können die Körper 58 zwischen die Kapsel 27 und den

ίο Feststoff-Elektrolyten 22 gestapelt werden.

Um einen Sekundärbehälter für flüssiges Natrium bei den vorbeschriebenen Zellen vorzusehen, können Schaumstoffe, wie beispielsweise poröse Ni-Cr-Legierung oder nabenförmiges Alpha-Aluminiumoxid, im Vorratsraum angeordnet werden, wie beispielsweise in Fig.5 dargestellt, auf welche nunmehr Bezug genommen werden soll.

Die Zelle nach Fi g. 5 ist identisch mit der Zelle nach F i g. 2, hat aber poröses Material 40 im Vorratsraum 26.

Bei den vorbeschriebenen Ausführungsbeispielen der Erfindung ist die Kammer für flüssige Anode so angeordnet worden, daß sie einen Dochtraum bildet, um das flüssige Natrium zu zwingen, über die Oberfläche des Feststoff-Elektrolyten durch Kapillarwirkung zu fließen, wenn der Pegel des flüssigen Natriums im Vorratsraum abfällt und die Einlaßöffnung nach dem Dochtraum hin in Wirkung tritt, um die Strömung zu begrenzen.

Es werden nunmehr Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, bei welchen der Raum für flüssige Anode so angeordnet ist, daß er in der Tiefe senkrecht zur Oberfläche des Feststoff-Elektrolyten etwas größer ist als diejenige Tiefe, die erforderlich ist, um dem darin enthaltenen flüssigen Natrium eine Kapillarkraft zu geben, und flüssiges Natrium wird in den Raum der flüssigen Anode aus einem Vorratsraum durch eine Kapillarführung hindurch zugeführt, die ebenfalls in der Weise wirksam ist, daß sie die Strömungsrate des flüssigen Natriums begrenzt.

Die in F i g. 6 dargestellte elektrische Zelle ist allgemein im Prinzip ähnlich der in F i g. 3 dargestellten Zelle, doch wurde das Rohr 7 der F i g. 3 durch ein profiliertes, hohles zylindrisches Molybdänrohr 120 ersetzt, welches so entwickelt ist, daß es eine innere zylindrische Wand 121 und eine äußere zylindrische Wand 122 bildet, die am einen Ende miteinander verbunden sind, um ein profiliertes Loch 123 zu bilden. Die äußere Wand 122 bildet auf der einen Seite einen Dochtraum 125 zwischen dem Gehäuse 3 und auf der anderen Seite einen Vorratsraum

so 12!6 für Natrium zwischen der Innenwand 121. Ein ringförmiger Innenraum 124 wird zwischen der Innenwand 121 und dem Feststoff-Elektrolyten 2 gebildet, um auf diese Weise genügend Natrium zu speichern und den Feststoff-Elektrolyten »benetzt« zu halten, wobei der lniBienraum 124 jedoch größer ist als es für die Kapillarwirkung notwendig ist, die dem darin befindlichen Natrium gegeben werden muß. Das Blindende des Gehäuses 3 ist grübchenartig nach innen versenkt, um eine Verlängerung des Dochtraumes 125 zu bilden, der in den Innenraum 124 führt Die Innenwand 121 ist länger als die Außenwand 122, um eine ringförmige öffnung 127 zwischen der Kante der Außenwand 122 und einem Diütanzstück 128 aus Alpha-Aluminiumoxid für den Eintritt von flüssigem Natrium in den Dochtraum 125 vorzuwehen.

Die nicht dargestellten übrigen Merkmale der Zelle folgen jenen, die in F i g. 3 dargestellt sind.
Im Betrieb wird flüssiges Natrium, welches im Vor-

ratsraum 126 gespeichert ist, durch die Ausnehmung 127 hindurch durch Kapillarwirkung des Dochtraumes 125 in den Innenraum 124 gezogen. Die Strömungsrate des flüssigen Natriums in den Innenraum 124 hinein wird durch die Kapillarwirkung des Dochtraumes 125 begrenzt, so daß im Falle einer Beschädigung des Feststoff-Elektrolyten 2 die Menge von Natrium, welche in der Lage ist, sich mit dem flüssigen Schwefel zu mischen, auf die Menge im Innenraum 24 und die beschränkte Zuführung von Natrium aus dem Dochtraum 125 begrenzt wird.

Die Zelle nach F i g. 7 ist ähnlich der Zelle nach F i g. 6, jedoch ohne das profilierte Rohr 120, wobei flüssiges Natrium der elektrischen Zelle aus einem äußeren Vorratsbehälter 129 mittels eines Kapillarrohres 130 aus Edelstahl zugeführt wird. Der Ringraum 124 zwischen dem Gehäuse 3 und dem Feststoff-Elektrolyten 2 führt die gleiche Funktion aus wie der Innenraum 124 nach F i g. 6, wobei er genügend flüssiges Natrium festhält, um den Feststoff-Elektrolyten 2 zu »benetzen«, ohne daß dem darin befindlichen flüssigen Natrium eine Kapillarwirkung auferlegt wird. Ein Schaumstoff kann in den äußeren Vorratsbehälter 129 eingebaut werden, um eine ähnliche Sicherheitsfunktion auszuüben, wie diejenige des Schaumstoffes 40, der in der Zelle nach F i g. 5 verwendet wird.

Im Betrieb müßte der Vorratsbehälter 129 durch eine nicht dargestellte Einrichtung beheizt werden, um das darin enthaltene Natrium zu verflüssigen, und das Kapillarrohr 130 sollte von einer Wärmeisolierung (nicht dargestellt) umgeben sein. Flüssiges Natrium wird durch Kapillarwirkung aus dem Vorratsbehälter 129 in den Ringraum 124 über das Kapillarrohr 130 eingeführt, welches die Strömungsrate begrenzt.

Als Alternative dafür, daß man sich auf die Kapillarwirkung des Rohres 130 verläßt, um flüssiges Natrium der Zelle zuzuführen, könnte der Vorratsbehälter 129 auch oberhalb der Zelle angeordnet und das flüssige Natrium der Zelle durch Schwerkraft zugeführt werden, wobei jedoch ein Kapillarrohr 130 verwendet würde, um die Zufuhrrate des Natriums zu begrenzen. Eine Vielzahl von elektrischen Zellen kann aus einem einzigen Vorratsbehälter «29 mit flüssigem Natrium versorgt werden.

Bei der Anordnung nach F i g. 8 ist ein Vorratsraum für flüssiges Natrium im Innern eines Edelstahlrohres 134 vorgesehen, welches im Raum 132 innerhalb eines hohlen Graphit-Stromkollektors 131 mit einem geflanschten Ende 133 angeordnet ist, wobei das Rohr 134 mit Distanzstücken 135 aus Alpha-Aluminiumoxid ausgestattet ist, um es gegenüber dem Stromkollektor 131 zu isolieren. Das Rohr 134 ist mit einem Flansch 136 versehen, um es in Längsrichtung relativ zum Stromkollektor 131 festzuhalten. Die Zelle wird unter Verwendung von Graphit-Dichtungen 15, einer Edelstahl-Endkappe 138, die mit dem Gehäuse 3 verschweißt ist, und isolierenden Distanzstücken 139 aus Alpha-Aluminiumoxid, die sich auf beiden Seiten des Flansches 136 befinden, verschlossen. Ein Stab 140, der sich vom Flanschende 133 durch den Flansch 136 hindurch erstreckt und gegenüber dem Flansch 136 elektrisch isoliert ist, bildet den positiven Anschluß, während der negative Anschluß (nicht dargestellt) am Gehäuse 3 vorgesehen ist.

Im Betrieb wird flüssiges Natrium aus dem Rohr 134 gezogen und dem Ringraum 124 durch ein Kapillarrohr 130 zugeführt welches die Strömungsrate des flüssigen Natriums begrenzt

Anstelle des Vorsehens eines Rohres 134 für die Aufnahme des flüssigen Natriums kann auch die Innenoberfläche des Stromkollektors 131 mit einer isolierenden Schicht (nicht dargestellt) aus beispielsweise Alpha-Aluminiumoxid versehen werden, so daß der ganze Raum 132 als Vorratsraum für flüssiges Natrium verwendet werden kann. Um jegliche Gefahr einer zufälligen Beschädigung des Kapillarrohres 130 auf ein Mindestmaß herabzusetzen, kann bei einer anderen Anordnung das Kapillarrohr 130 dem verkürzten Weg innerhalb der elektrischen Zelle vom Rohr 134 bis zum Ringraum 124 folgen, wobei das Distanzstück 128 aus Alpha-Aluminiumoxid, das geflanschte Ende 133 und der Flansch 136 einen Raum für das Kapillarrohr 130 bilden, damit es durch ihn hindurch verläuft.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf Zellen von runder Querschnittsform, und in F i g. 9 ist ein Teil einer elektrischen Zelle mit einem Gehäuse 3 aus Edelstahl von rechteckiger Form im Querschnitt dargestellt, wobei ein Schnitt in Fig.9a etwa nach der Linie X-X in F i g. 9 dargestellt ist Der runde rohrförmige Feststoff-Elektrolyt 2 aus Beta-Aluminiumoxid wird begrenzt durch ein rundes rohrförmiges Innengehäuse 142 aus Molybdän, welches einen Ringraum 124, ähnlich in der Funktion dem Raum 124 in den Fig.6, 7 und 8. sowie einen äußeren Vorratsraum 143 für flüssiges Natrium bildet. Flüssiges Natrium wird dem Raum 124 aus dem Vorratsraum 143 mittels eines Molybdän-Kapillarrohres 144 zugeführt, welches an der Innenseite des Gehäuses 3 in einer der Ecken des Vorratsraumes 143 befestigt ist, wobei das Kapillarrohr 144 die gleiche Funktion der Begrenzung der Strömung des flüssigen Natriums wie das Kapillarrohr 130 in F i g. 7 ausübt. Eine Vielzahl von Kapillarrohren 144 kann im Vorratsraum 143 vorgesehen werden, wobei eine zweckmäßige Anordnung darin besteht, ein Rohr 144 in jeder der Längsecken des Vorratsraumes 143 anzuordnen, wie in Fig.9a dargestellt. Andere Rohre 144 können sonstwo im Vorratsraum 143 angeordnet werden, um die Strömungsrate des flüssigen Natriums in den Raum 124 gegebenenfalls zu erhöhen.

Wenn auch die verschiedenen dargestellten Ausführungsbeispiele mit Bezug auf eine elektrische Zelle der beschriebenen Gattung erläutert worden sind, bei welcher deren Längsachse vertikal angeordnet ist, kann die Erfindung auch so gestaltet werden, daß sie zu Zellen paßt deren Längsachsen horizontal liegen, wie beispielsweise in Fig. 10 dargestellt, oder in einer Zwischenlage.

In Fig. 10 ist ein Teil einer elektrischen Zelle perspektivisch geschnitten dargestellt welche ein rechtekkiges Edelstahlgehäuse 3, aber einen runden rohrförmigen Feststoff-Elektrolyten 2 aus Beta-Aluminiumoxid, aufweist, der durch ein rundes rohrförmiges Molybdän-Innengehäuse 152 begrenzt wird. Das !nnengehäuse 152 bildet einen Ringraum 124 um den Feststoff-Elektrolyten 3 herum, der ähnlich dem Raum 124 nach den Fig.7—9 einschließlich ist sowie einen äußeren Vorratsraum 153 innerhalb des Gehäuses 3 für flüssiges Natrium. Flüssiges Natrium wird dem Raum 124 aus dem Vorratsraum 153 durch vier Molybdän-Kapillarrohre 154 zugeführt die so angeordnet sind, daß sie mit dem Innengehäuse 152 an vier gleichmäßig verteilten Stellen am Umfang desselben in Verbindung treten, wie in Fig. 10 dargestellt Die Kapillarrohre 154 sind so geformt daß sie sicherstellen, daß bei horizontal angeordneter Längsachse der Zelle, ungeachtet dessen, auf welcher Seite die Zelle liegt, ein Rohr 154 eine Verbindung mit dem oberen Teil des Innengehäuses 152 herstellt und seinen Einlaß 155 immer in flüssiges Natrium

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im Vorratsrauin 153 eingetaucht hat. In anderen Hinsichten folgt die in Fig. 10 dargestellte Zelle den Konstruktionsprinzipien der Zellen nach den Fig. 7—9 einschließlich, wobei die Kapillarrohre 154 in der Weise wirksam sind, daß sie die Strömung des flüssigen Natriuins beschränken.

Andere Materialien können ebenfalls für die flüssige Anode und die flüssige Kathode verwendet werden, z. B. Lithium bzw. Selen, wobei entsprechende Änderungen notfalls in bezug auf die Materialien vorgenommen werden, die bei der Konstruktion der Zelle verwendet werden.

Es versteht sich, daß zur Erhaltung der Integrität der elektrischen Zelle im Falle einer Beschädigung des Feststoff-Elektrolyten metallische Bestandteile, die von ir- is gendwelchen heißen Natriumpolysulfiden erreicht werden könnten, vorzugsweise aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellt sein sollten, wie beispielsweise Molybdän, oder mit einem entsprechenden korrosionsbeständigen Überzug geschützt sein sollten, wie beispielsweise gemischtes Aluminiumoxid und Titanoxid.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

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Claims (8)

Paten tansprüche:

1. Elektrische Zelle mit einem Feststoff-Elektrolyten, der teilweise auf der einen Seite eine Kammer für eine flüssige Anode und auf der gegenüberliegenden Seite eine Kammer für eine flüssige Kathode begrenzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer für flüssige Anode (9,29,124) von sehr begrenzter Kapazität ist, wobei sie nur einen sehr begrenzten Anteil der von der Zelle benötigten flüssigen Anode enthält und so geformt ist, daß sie allgemein der Kontur des Feststoff-Elektrolyten (2, 22) folgt und einen schmalen Raum für flüssige Anode senkrecht zur Oberfläche des Feststoff-Elektrolyten (2, 22) bietet, daß die Hauptmasse der Anodenflüssigkeit in einem Vorratsraum (4,6,26,126,129,134, 143,153) gespeichert ist und daß die Änodtnflüssig-Leit zwischen dem Vorratsraum (4, 6, 26, 126, 129, 134,143,153) und der Kammer (9,29,124) für flüssige Anode über eine Strömungs-Begrenzungseinrichtung (10, 30, 125, 130, 144, 154) fließt, welche einen Strömungsdurchsatz von Anodenflüssigkeit für die normalen Aufladungs- und Entladungs-Betriebsbedingungen der Zelle durchläßt, aber höhere Strömungsdurchsätze begrenzt

2. Elektrische Zelle nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (9, 29) für flüssige Anode einen Dochtraum bildet, um die flüssige Anode zu zwingen, durch diesen hindurch durch Kapillarwirkung zu fließen, und daß die Strömungs-Begrenzungseinrichtup.g öffnungen (10, 30) nach der Kammer für flüssige Anode hin aufweist.

3. Elektrische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungs-Begrenzungseinrichtung eine Kapillarführung (125, 130, 144, 154) aufweist, die zwischen der Kammer (124) für flüssige Anode und dem Vorratsraum (126, 129, 134, 143, 153) verläuft und flüssige Anode zwingt, durch sie hindurch durch Kapillarwirkung zu fließen.

4. Elektrische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (9) für flüssige Anode eine Vielzahl von im wesentlichen kugelförmigen Körpern (58) enthält, wobei die Zwischenräume zwischen den Körpern (58) die Kapillarwirkung auf die flüssige Anode hervorbringen.

5. Elektrische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsraum (129) außerhalb der Zelle angeordnet ist und daß die Zelle mit dem Vorratsraum (129) mittels der Kapillarführung (130) verbindbar ist.

6. Elektrische Zelle nach Anspruch 3 mit einer Stromsammeieinrichtung in Form eines Stabes aus leitendem Material, der sich in die Kammer für flüssige Anode hinein erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromsammeieinrichtung (131) eine hohle Form aufweist und an ihrem in der Zelle gelegenen Ende geschlossen ist, daß der Vorratsraum (134) sich in dem Raum (132) innerhalb der Stromsammeieinrichtung (131) befindet und daß elektrisch isolierende Einrichtungen (135) zwischen dem Vorratsraum (134) und der Stromsammeieinrichtung (131) angeordnet sind.

7. Elektrische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsraum in Form einer Kapsel (27) ausgebildet ist und daß die Strombegrenzungseinrichtung aus einer öffnung (30) in der Wand der Kapsel (27) besteht.

8. Elektrische Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Schaummaterial (40) im Vorratsraum (26) so angeordnet ist, daß es diesen im wesentlichen füllt