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Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen
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Speicherzelle Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem
Oberbegriff des Patentanspruches 1.
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Solche elektrochemischen Speicherzellen eignen sich sehr gut als Energiequelle
für Elektrofahrzeuge.
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Sie finden in vermehrtem Maß ihre Anwendung in Speicherbatterien,
die als Energiequelle von Elektrofahrzeugen vorgesehen sind.
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Ein spezielles Beispiel hierfür sind wiederaufladbare elektrochemische
Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel, die einen Festelektrolyten
aus Betaaluminiumoxid besitzen. Ein Vorteil dieser elektrochemischen Speicherzellen
besteht darin, daß beim Laden keine elektrochemischen Nebenreaktionen auftreten.
Der Grund dafür ist, daß nur Natriumionen durch den Festelektrolyten gelangen können.
Die Stromausbeute einer solchen Natrium/Schwefel-Speicherzelle liegt daher etwa
bei 100 %. Bei diesen elektrochemischen Speicherzellen ist das Verhältnis von Energieinhalt
zum Gesamtgewicht einer solchen Speicherzelle im Vergleich zum Bleiakkumulator sehr
hoch, da die Reaktionsstoffe leicht sind und bei den elektrochemischen Reaktionen
viel Energie
frei wird.
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Wird an solche Speicherzellen eine zu hohe Spannung angelegt, so kann
es zum Bruch des Festelektrolyten kommen. Das gleiche kann auch bei einer Uberalterung
oder einer mechanischen Beschädigung des Festelektrolyten auftreten. Um in einem
solchen Fall das Zusammenfließen und das direkte Reagieren von größeren Mengen an
Natrium und Schwefel zu vermeiden, ist in der US-PS 42 47 605 vorgeschlagen, im
Anodenraum einen Sicherheitseinsatz vorzusehen, der das Alkalimetall aufnehmen kann.
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Dieser Sicherheitseinsatz weist an seinem unteren Ende eine kleine
Austrittsöffnung auf, über welche das Natrium in einen Sicherheitsspalt zwischen
dem Sicherheitseinsatz und dem Festelektrolyten eintreten kann.
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Von Nachteil ist bei den bekannten Speicherzellen, daß die Sicherheitsspalte
Abmessungen aufweisen die den Erfordernissen nicht entsprechen, d.h. daß die Abmessungen
zu groß sind, so daß bei einem Bruch des Festelektrolyten immer noch zu große Mengen
an Natrium und Schwefel zusammenfließen, wodurch auch hierbei eine schnelle Zerstörung
der Speicherzelle bewirkt werden kann.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde ein Verfahren anzugeben,
mit dem der Sicherheitsspalt einer Speicherzelle gegenüber Ausführungen bei bekannten
Einrichtungen minimiert werden kann.
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Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.
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Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten
Speicherzelle liegt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zur elektrochemisch nutzbaren
Menge an Natrium zwischen 1,81 und 2,09. Dadurch wird erreicht, daß bei entladener
Speicherzelle die maximal mögliche Menge an Schwefel und Natrium in das Reaktionsprodukt,
insbesondere in das Natriumpolysulfid übergeführt sind. Das elektrochemisch nicht
nutzbare Natrium wird benötigt, um einen dauernden Kontakt zwischen dem Natrium
und dem Festelektrolyten aufrecht zu erhalten, weil nur auf diese Weise auch im
entladenen Zustand über die ganze Elektrolytfläche Strom gezogen werden kann. Hierdurch
wird sichergestellt, daR auch bei entladener Speicherzelle die maximale Leistung
entnommen werden kann. Bei der erfindungsgemäßen Speicherzelle beträgt die elektrochemisch
nicht nutzbare Natriummenge weniger als 0,15 g Natrium pro cm2 Elektrolytoberfläche.
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Das Natriumvolumen ist um 5 % größer als das zur Aufnahme des gesamten
bei der Füllung der leeren Speicherzelle bei 120 0C mit Natrium benötigten Volumens.
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Dadurch wird einerseits der Volumenausdehnung des Natriums bei einer
eventuellen Aufheizung der frischgefüllten Zelle auf 500 OC Rechnung getragen, andererseits
wird das dafür vorgesehene Reservevolumen und damit das Gesamtvolumen der Speicherzelle
klein gehalten.
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Das Schwefelraumvolumen ist maximal 5 % größer als das für die Aufnahme
des Reaktionsproduktes bei 350 Oc benötigte Volumen, wobei davon ausgegangen wird,
daß die Speicherzelle bis zum völligen Verbrauch des elektrochemisch nutzbaren Natriums
entladen wird. Damit wird einerseits dem der Volumenzunahme des Reaktionsproduktes
bei stärkerer Aufheizung der Speicherzelle bis auf 500 Oc und einer möglichen Überentladung
unter den
elektrochemischem Verbrauch des nichtnutzbaren Natriums
Rechnung getragen, andererseits wird das Schwefelraumreservevolumen klein und damit
das Gesamtvolumen der Speicherzelle ebenfalls klein gehalten.
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Weitere erfindungsgwensentliche Merkmale sind in den Unteransprüchen
gekennzeichnet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von Zeichnungen näher erläutert.
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Es zeigen: Figur 1: Eine nach dem Verfahren hergestellte Speicherzelle,
Figur 2: eine Variante der in Figur 1 dargestellten Speicherzelle.
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Die in Figur 1 dargestellte Speicherzelle 1 auf der Basis von Natrium
und Schwefel wird im wesentlichen durch ein Gehäuse 2, einen Festelektrolyten 3
und einen Sicherheitseinsatz 4 gebildet. Das Gehäuse der Speicherzelle 1 ist becherförmig
ausgebildet. Es ist vorzugsweise aus einem korrosionsbeständigen Metall gefertigt
und ist auf seiner Innenfläche mit einem Korrosionsschutz (hier nicht dargestellt)
versehen. Im Inneren des Gehäuses 2 ist ein ebenfalls becherförmig ausgebildeter
Festelektrolyt 3 aus Betaaluminiumoxid angeordnet. Die Abmessungen des Festelektrolyten
3 sind so gewählt, daß zwischen den Außenflächen des Festelektrolyten und den Innenflächen
des Gehäuses 2 ein zusammenhängender Raum gebildet wird, der bei dem hier dargestellten
Ausführungsbeispiel als Kathodenraum 5 dient. Der Innenbereich
des
Festelektrolyten 3 dient als Anodenraum 6. Im Inneren des Festelektrolyten 3 ist
die Hülse 4, die als Sicherheitseinsatz dient, eingesetzt. Sie ist ebenfalls becherförmig
ausgebildetet und aus korrosionsbeständigen Metall gefertigt.Die Hülse 4 weist gegenüber
dem unteren Ende der Kuppe des Festelektrolyten 3 eine Öffnung 8 auf. Am oberen
offenen Ende des Festelektrolyten 3 ist ein Isolierring 10 angeordnet, der nach
außen gerichtet ist. Der Isolierring ist als Alphaaluminiumoxid gefertigt und über
ein Glaslot (hier nicht dargestellt) mit dem Festelektrolyten 3 verbunden. Die dem
Kathodenraum 5 zugewandte Unterseite und die seitlichen Begrenzungsflächen des Isolierrings
werden von einer becherförmigen Hülse lOH umgeben, durch deren Boden das obere Ende
des Festelektrolyten 3 hindurchgeführt ist. Die Hülse lOH ist vorzugsweise aus einem
dispersionsgehärtetem Aluminium gefertigt und durch Thermokompression mit dem Isolierring
10 verbunden. Die Abmessungen der Hülse sind so gewählt, daß sie in einer Ebene
mit der Oberfläche des Isolierrings abschließt. Die Abmessungen des Isolierrings
und die Abmessungen der Hülse 10H sind so gewählt, daß durch sie der Kathodenraum
5 vollständig nach außenhin abgeschlossen wird. Die Hülse ist zum Verschluß des
Kathodenraums 5 am oberen Ende des Gehäuses 2 mit dessen Innenflächen fest verbunden.
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Vorzugsweise ist die Hülle lOH mit der Innenfläche des Gehäuses 2
verschweißt. Der Kathodenraum 5 ist mit einem Graphitfilz 5G ausgefüllt, welcher
mit Schwefel getrcnkt ist. Zur Ausbildung des zwischen den Innenflächen des Festelektrolyten
3 und den Außenflächen der Hülse 4 angeordneten Sicherheitsspaltes 9 werden die
Abmessungen der Hülse 24 so gewählt, daß zwischen ihr und dem Festelektrolyten rundum
ein zusammenhängender Zwischenraum verbleibt, der den Sicherheitsspalt 9 bildet.
Vor dem
Einsetzen des Sicherheitseinsatzes 4 in den Festelektrolyten
3 werden die Innenflächen des Festelektrolyten 3 mit einer Fasermatte aus Alphaaluminiumoxid
ausgekleidet. Anschließend wird der Sicherheitseinsatz in den Festelektrolyten eingefügt.
Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel sind die Abmessungen des Sicherheitseinsatzes
so gewählt, daß er gerade noch in das Innere des Festelektrolyten 3 eingefügt werden
kann, ohne daß dieser durch das Auftreten eines mechanischen Drucks auf seine Seitenfläche
beschädigt wird. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Sicherheitseinsatz
aus Aluminium gefertigt. Nach dem Einsetzen ist den Festelekrolyten 3 wird ein Preßwerkzeug
(hier nicht dargestellt) in das Innere des Sicherheitseinsatzes eingefügt. Das Preßwerkzeug
ist so ausgebildet, daß mit ihm ein allseitiger Druck auf die gesamte Innenfläche
des Sicherheitseinsatzes ausgeübt werden kann. Durch diese Maßnahme kann der Sicherheitseinsatz
aufgedehnt werden, so daß seine Außenflächen die Fasermatte 11 zusammenpressen und
sie noch fester gegen die Innenfläche des Festelektrolyten 3 drücken. Hierdurch
wird erreicht, daß der Sicherheitsspalt 9 noch weiter verkleinert wird. Durch diese
Maßnahme ist es möglich, daß der Abstand zwischen dem Sicherheitseinsatz 24 und
den Innenflächen des Festelektrolyten kleiner als 0,3 mm ist. Insbesondere wird
hierdurch erreicht, daß die Fasermatte etwa 50 % des Sicherheitsspaltes 9 ausfüllt,
so daß nur noch die Hälfte seines Volumens für die Aufnahme von Natrium zur Verfügung
steht.
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Gleichzeitig wird ein gleichmäßiger Abstand zwischen dem Sicherheitseinsatz
4 und dem Festelektrolyten 3 erzielt, auch wenn dieser keine ideale Zylindergeometrie
besitzt.
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Nach der Fertigstellung des Sicherheitsspaltes 9 wird der Sicherheitseinsatz
4 mit Natrium ausgefüllt. Die Innenfläche des Sicherheitseinsatzes 4 wird mit einem
elektrischen Leiter 12 verbunden. Das offene Ende des Festelektrolyten 3 wird durch
eine Platte 13 verschlossen, die auf dem Isolierring 10 aufliegt und fest mit diesem
verbunden ist. Der mit der Innenfläche des Sicherheitseinsatzes 4 verbundene elektrische
Leiter ist ebenfalls elektrisch leitend mit dieser Platte 13 verbunden. Auf der
Oberseite der Platte 13 ist ein anodischer Stromabnehmer 14 installiert. Als kathodischer
Stromabnehmer kann bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel das Gehäuse 2
dienen. Es besteht selbstverständlich auch die Möglichkeit an der Außenfläche des
Gehäuses 2, insbesondere am oberen Ende der Speicherzelle ein kathodisches Anschlußelement
15 zu befestigen.
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Die in Figur 1 dargestellte Speicherzelle, insbesondere der sehr eng
ausgebildete Sicherheitsspalt 9 kann auch dadurch hergestellt werden, daß auf die
Auskleidung der Innenfläche des Festelektrolyten 3 mit der Fasermatte verzichtet
wird. Die Hülse 4 wird hierbei direkt in den Festelektrolyten 3 eingesetzt. Anschließend
wird die Hülse 4 mit einem Dehnungswerkzeug (hier nicht dargestellt) so aufgeweitet,
daß sie an den Innenflächen des Festelektrolyten fest anliegt. Zusätzlich werden
der Festelektrolyt 3 und der Sicherheitseinsatz 4 auf etwa 500 0C erhitzt. Unter
der Einwirkung dieser Temperatur wird erreicht, daß der Sicherheitseinsatz 4 fest
an den Innenflächen des Festelektrolyten anliegt. Der bei einer Temperatur von 500
0C eng an dem Festelektrolyten 3 anliegende Sicherheitseinsatz 4 zieht sich wegen
des höheren thermischen Ausdehnungskoefizienten seines
Materials,
bei dem es sich um Aluminium handelt, bei der Abkühlung auf die Betriebstemperatur
der Speicherzelle 1 stärker zusammen als der Festelektrolyt. Auf diese Weise wird
ein Sicherheitsspalt 9 zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem Sicherheitseinsatz
gebildet wird, dessen Breite kleiner als 0,1 mm ist. Die in diesem Sicherheitsspalt
enthaltene Natriummenge ist noch kleiner als bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel.
Die vollständige Benetzung der Innenflächen des Festelektrolyten durch das Natrium
wird entweder durch die Verwendung der Fasermatte erreicht oder durch den sehr eng
ausgebildeten Sicherheitsspalt, der bei dem oben beschriebenen Verfahren erzielt
wird.
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Es besteht auch die Möglichkeit, die Außenfläche des Sicherheitseinsatzes
4 vor dem Einsetzen in dem Festelektrolyten mit Sand abzustrahlen. Nach dem Einsetzen
wird der Sicherheitseinsatz wie oben beschrieben aufgeweitet. Seine sandgestrahlte
Außenfläche bildet dann die Kapillarstruktur des Sicherheitsspaltes 9.
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In Figur 2 ist eine inverse Speicherzelle 1 dargestellt.
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Sie wird ebenfalls durch ein metallisches Gehäuse 2 begrenzt, in dessen
Innerem ein Festelektrolyt 3 angeordnet ist. Das Gehäuse 2 ist becherförmig ausgebildet
und vorzugsweise aus einem korrosionsbeständigen Material gefertigt. Vorzugsweise
wird hierfür Stahl verwendet. Das Gehäuse ist zusätzlich auf seinen Innenflächen
mit einem Korrosionsschutz (hier nicht dargestellt) versehen. Der Festelektrolyt
3 ist ebenfalls becherförmig ausgebildet und aus Betaaluminiumoxid hergestellt.
Der Innenraum des Festelektrolyten dient bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel
als Kathodenraum 5. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3
sind
so gewählt, daß zwischen den Innenflächen des Gehäuses 2 und den Außenflächen des
Festelektrolyten 3 ein zusammenhängender Zwischenraum verbleibt, der bei dem hier
dargestellten Ausführungsbeispiel als Anodenraum 6 dient. Das obere offene Ende
des Festelektrolyten 3 ist mit einem Isolierring 10 verbunden, der aus Alphaaluminiumoxid
gefertigt ist. Der Isolierring 10 ist über ein Glaslot mit dem Festelektrolyten
3 verbunden. Der Isolierring 10 ist so ausgebildet, daß er die Funktion eines Flansches
übernimmt. Sein Außendurchmesser ist so groß gewählt, daß seine seitlichen Begrenzungsflächen
bis zu den Innenflächen des metallischen Gehäuses 2 geführt sind. Der Isolierring
ist beispielsweise unter Zwischenfügen eines Rings aus Aluminium (hier nicht dargestellt)
fest mit dem Gehäuse 2 durch Thermokompression verbunden. Durch den breit ausgebildeten
Isolierring 10 wird der zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem Gehäuse 2 liegende
Anodenraum nach außenhin verschlossen. Das metallische Gehäuse ist am oberen offenen
Ende mit einem nach innen weisenden Flansch 2F versehen, der auf der Oberfläche
des Isolierrings 8 aufliegt und zusätzlich mit diesem fest verbunden ist.
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Das Innere des Festelektrolyten 3 wird durch eine Platte 13 verschlossen,
die aus einem elektrisch leitenden Material gefertigt ist. An der Unterseite der
Platte 13 ist ein kathodischer Stromabnehmer 15 befestigt, der als Stab ausgebildet
ist und weit in den Festelektrolyten 3 hineinragt. Der Stab 15 ist aus einem korrosionsbeständigen
leitenden Material hergestellt. Auf der Oberfläche der Platte 13 ist ein kathodisches
Anschlußelement 15 befestigt. Als anodischer Stromabnehmer kann das metallische
Gehäuse 2 dienen. Es besteht selbstverständlich auch hierbei die Möglichkeit, am
oberen Ende der Speicherzelle ein anodisches Anschlußelement 14 elek-
trisch
leitend mit dem Gehäuse zu verbinden. Im Anodenraum 6 ist um die Außenfläche des
Festelektrolyten 3 eine ebenfalls becherförmige Hülse 4 angeordnet, die an ihrem
unteren Ende mit einer dem Boden des Gehäuses gegenüberliegenden Öffnung 8 versehen
ist. Die Hülse 4 ist aus Aluminium gefertigt. Vor der Anordnung der Hülse 4 um den
Festelektrolyten 3 wird dessen Außenfläche mit einer Aufschäumung aus Alphaaluminiumoxidpulver
versehen, das in einer leicht verdampfbaren Flüssigkeit enthalten ist. Zusätzlich
enthält die Flüssigkeit eine geringe Menge eines organischen Bindemittels. Nach
dem Auftragen dieser Aufschäumung wird die Hülse um den Festelektrolyten 3 angeordnet.
Mit Hilfe eines Preßwerkzeuges wird die Hülse 4 unter Einwirkung eines allseitigen
Drucks gegen die auf die Außenfläche des Festelektrolyten 3 aufgetragene Schicht
11 gepreßt, so daß der zwischen dem Festelektrolyten 3 und der Hülse 4 gebildete
Sicherheitsspalt 9 noch weiter verkleinert wird.
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Die Hülse 4 wird bis über die Fließgrenze belastet, so daß sie sich
eng an die aufgetragene Schicht 11 anschmiegt. Anschließend wird das Lösungsmittel
mit dem die Schicht 11 aufgetragen ist durch eine Temperaturbehandlung ausgedampft
und das organische Bindemittel zersetzt. Auf diese Weise wird erreicht, daß der
Sicherheitsspalt 9 höchstens eine Breite aufweist, die kleiner ist als 0,3 mm. Die
sich darin befindliche Natriummenge ist kleiner als 0,15 g Natrium pro cm2 bezogen
auf die Oberfläche des Festelektrolyten. Durch die Kapillarwirkung der aufgetragenen
Schicht 11 auf der Oberfläche des Festelektrolyten 3 bleibt der Sicherheitsspalt
stets mit Natrium gefüllt, das kontinuierlich durch die Öffnung 8 aus dem mit Natrium
gefüllten Anodenraum 6 in den Sicherheitsspalt 9 nachfließen kann.
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Die Ausbildung des Sicherheitsspaltes 9 kann auch bei dieser Speicherzelle
dadurch erreicht werden, daß die Hülse 7 direkt um den Festelektrolyten angeordnet
wird, wobei mit Hilfe eines Preßwerkzeugs selbige soweit wie möglich an den Festelektrolyten
angedrückt wird. Anschließend wird die Hülse zusammen mit dem Festelektrolyten auf
eine Temperatur von 500 OC erwärmt, wodurch eine Ausdehnung beider Körper erzielt
wird. Da sich die Hülse, welche aus Aluminium gefertigt ist, beim Abkühlen mehr
zusammenzieht als der Festelektrolyt 3 wird ein Sicherheitsspalt 9 gebildet, dessen
Breite kleiner ist als 0,1 mm. Durch die enge Spaltausbildung wird sichergestellt,
daß immer eine genügende Menge an Natrium über die Öffnung 8 in diesen Spalt gelangt
und eine optimale Benetzung der gesamten Elektrolytoberfläche erzielt wird.
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Es besteht auch hierbei die Möglichkeit die Innenfläche der Hülse
4 mit Sand abzustrahlen, und die Hülse 4 dann um den Festelektrolyten 3 anzuordnen
und gegen dessen Außenfläche zu pressen. Die Kapillarstruktur wird auch hierbei
durch die aufgerauhte Innenfläche der Hülse 4 gebildet.