DE3345708C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche elektrochemischen Speicherzellen eignen sich sehr gut als Energiequelle für Elektrofahrzeuge.

Sie finden in vermehrtem Maß ihre Anwendung in Speicher­ batterien, die als Energiequelle von Elektrofahrzeugen vorgesehen sind.

Ein spezielles Beispiel hierfür sind wiederaufladbare elektrochemische Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel, die einen Festelektrolyten aus β-Aluminiumoxid besitzen. Ein Vorteil dieser elektro­ chemischen Speicherzellen besteht darin, daß beim Laden keine elektrochemischen Nebenreaktionen auftreten. Der Grund dafür ist, daß nur Natrium-Ionen durch den Fest­ elektrolyten gelangen können. Die Stromausbeute einer solchen Natrium/Schwefel-Speicherzelle liegt daher etwa bei 100%. Bei diesen elektrochemischen Speicherzellen ist das Verhältnis von Energieinhalt zum Gesamtgewicht einer solchen Speicherzelle im Vergleich zum Bleiakku­ mulator sehr hoch, da die Reaktionsstoffe leicht sind und bei den elektrochemischen Reaktionen viel Energie frei wird.

Wird an solche Speicherzellen eine zu hohe Spannung an­ gelegt, so kann es zum Bruch des Festelektrolyten kom­ men. Das gleiche kann auch bei einer Überalterung oder einer mechanischen Beschädigung des Festelektrolyten auftreten. Um in einem solchen Fall das Zusammenfließen und das direkte Reagieren von größeren Mengen an Natrium und Schwefel zu vermeiden, ist in der US-PS 42 47 605 vorgeschlagen, im Anodenraum einen Sicherheitseinsatz vorzusehen, der das Alkalimetall aufnehmen kann. Dieser Sicherheitseinsatz weist an seinem unteren Ende eine kleine Austrittsöffnung auf, über welche das Natrium in einen Sicherheitsspalt zwischen dem Sicherheitseinsatz und dem Festelektrolyten eintreten kann. Von Nachteil ist bei den bekannten Speicherzellen, daß die Sicher­ heitsspalte Abmessungen aufweisen die den Erfordernissen nicht entsprechen, d. h. daß die Abmessungen zu groß sind, so daß bei einem Bruch des Festelektrolyten immer noch zu große Mengen an Natrium und Schwefel zusammen­ fließen, wodurch auch hierbei eine schnelle Zerstörung der Speicherzelle bewirkt werden kann.

Aus der DE-OS 31 17 619 ist eine elektrochemische Spei­ cherzelle bekannt, die nach außen hin von einem becher­ förmigen Gehäuse begrenzt wird. Im Inneren desselben ist ein ebenso geformter Festelektrolyt angeordnet. An die­ sen grenzt wenigstens bereichsweise ein Sicherheitsraum an, der in wenigstens zwei Sicherheitsbereiche unter­ teilt ist. Bei einer Ausführungsform der Speicherzelle ist ein erster Sicherheitsbereich im Anodenraum und ein zweiter Sicherheitsbreich im Kathodenrraum angeordnet. Ebenso besteht die Möglichkeit, beide Sicherheitsberei­ che im Anodenraum anzuordnen. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß bei einem Bruch des Festelektrolyten das unmittelbare Zusammenfließen von Natrium und Schwefel unterbunden wird. Eine Minimierung der nicht nutzbaren Natriummenge wird hierdurch jedoch nicht bewirkt.

In der DE-AS 24 00 202 ist ein galvanisches Element in Form einer Natrium/Schwefel-Speicherzelle beschrieben, bei der an der Innenwand des Elektrolyten ein metalli­ scher Zylinder angeordnet ist. Der Zylinder ist mit ei­ nem Edelstahlgewebe umwickelt, das als Docht wirkt und eine gleichmäßige Benetzung der Innenflächen des Feste­ lektrolyten mit Natrium sicherstellt. Eine Minimierung der nicht benutzten Natriummenge wird hiermit nicht an­ gestrebt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem der Sicherheitsspalt einer Speicher­ zelle gegenüber Ausführungen bei bekannten Einrichtungen minimiert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentan­ spruches 1 gelöst.

Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Speicherzelle liegt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zur elektrochemisch nutzbaren Menge an Natrium zwischen 1,81 und 2,09. Dadurch wird erreicht, daß bei entladener Speicherzelle die maximal mögliche Menge an Schwefel und Natrium in das Reaktionsprodukt, insbeson­ dere in das Natriumpolysulfid übergeführt sind. Das elektrochemisch nicht nutzbare Natrium wird benötigt, um einen dauernden Kontakt zwischen dem Natrium und dem Festelektrolyten aufrecht zu erhalten, weil nur auf diese Weise auch im entladenen Zustand über die ganze Elektrolytfläche Strom gezogen werden kann. Hierdurch wird sichergestellt, daß auch bei entladener Speicher­ zelle die maximale Leistung entnommen werden kann. Bei der erfindungsgemäßen Speicherzelle beträgt die elektro­ chemisch nicht nutzbare Natriummenge weniger als 0,15 g Natrium pro cm² Elektrolytoberfläche.

Das Natriumvolumen ist um 5% größer als das zur Auf­ nahme des gesamten bei der Füllung der leeren Speicher­ zelle bei 120°C mit Natrium benötigten Volumens. Dadurch wird einerseits der Volumenausdehnung des Natriums bei einer eventuellen Aufheizung der frischge­ füllten Zelle auf 500°C Rechnung getragen, andererseits wird das dafür vorgesehene Reservevolumen und damit das Gesamtvolumen der Speicherzelle klein gehalten.

Das Schwefelraumvolumen ist maximal 5% größer als das für die Aufnahme des Reaktionsproduktes bei 350°C benötigte Volumen, wobei davon ausgegangen wird, daß die Speicherzelle bis zum völligen Verbrauch des elektro­ chemisch nutzbaren Natriums entladen wird. Damit wird einerseits dem der Volumenzunahme des Reaktionsproduktes bei stärkerer Aufheizung der Speicherzelle bis auf 500°C und einer möglichen Überentladung unter den elektrochemischem Verbrauch des nichtnutzbaren Natriums Rechnung getragen, andererseits wird das Schwefelraum­ reservevolumen klein und damit das Gesamtvolumen der Speicherzelle ebenfalls klein gehalten.

Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von Zeichnun­ gen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 Eine nach dem Verfahren hergestellte Speicher­ zelle,

Fig. 2 eine Variante der in Fig. 1 dargestellten Speicherzelle.

Die in Fig. 1 dargestellte Speicherzelle 1 auf der Basis von Natrium und Schwefel wird im wesentlichen durch ein Gehäuse 2, einen Festelektrolyten 3 und einen Sicherheitseinsatz 4 gebildet. Das Gehäuse der Speicher­ zelle 1 ist becherförmig ausgebildet. Es ist vorzugs­ weise aus einem korrosionsbeständigen Metall gefertigt und ist auf seiner Innenfläche mit einem Korrosions­ schutz (hier nicht dargestellt) versehen. Im Inneren des Gehäuses 2 ist ein ebenfalls becherförmig ausgebildeter Festelektrolyt 3 aus β-Aluminiumoxid angeordnet. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen den Außenflächen des Festelektrolyten und den Innenflächen des Gehäuses 2 ein zusammenhängender Raum gebildet wird, der bei dem hier dargestellten Aus­ führungsbeispiel als Kathodenraum 5 dient. Der Innenbe­ reich des Festelektrolyten 3 dient als Anodenraum 6. Im Inneren des Festelektrolyten 3 ist die Hülse 4, die als Sicherheitseinsatz dient, eingesetzt. Sie ist ebenfalls becherförmig ausgebildetet und aus korrosionsbeständigen Metall gefertigt.Die Hülse 4 weist gegenüber dem unteren Ende der Kuppe des Festelektrolyten 3 eine Öffnung 8 auf. Am oberen offenen Ende des Festelektrolyten 3 ist ein Isolierring 10 angeordnet, der nach außen gerichtet ist. Der Isolierring ist als α-Aluminiumoxid gefer­ tigt und über ein Glaslot (hier nicht dargestellt) mit dem Festelektrolyten 3 verbunden. Die dem Kathodenraum 5 zugewandte Unterseite und die seitlichen Begrenzungs­ flächen des Isolierrings werden von einer becherförmigen Hülse 10H umgeben, durch deren boden das obere Ende des Festelektrolyten 3 hindurchgeführt ist. Die Hülse 10H ist vorzugsweise aus einem dispersionsgehärtetem Alu­ minium gefertigt und durch Thermokompression mit dem Isolierring 10 verbunden. Die Abmessungen der Hülse sind so gewählt, daß sie in einer Ebene mit der Oberfläche des Isolierrings abschließt. Die Abmessungen des Isolierrings und die Abmessungen der Hülse 10H sind so gewählt, daß durch sie der Kathodenraum 5 vollständig nach außenhin abgeschlossen wird. Die Hülse ist zum Verschluß des Kathodenraums 5 am oberen Ende des Gehäuses 2 mit dessen Innenflächen fest verbunden. Vorzugsweise ist die Hülle 10H mit der Innenfläche des Gehäuses 2 verschweißt. Der Kathodenraum 5 ist mit einem Graphitfilz 5G ausgefüllt, welcher mit Schwefel getränkt ist. Zur Ausbildung des zwischen den Innenflächen des Festelektrolyten 3 und den Außenflächen der Hülse 4 angeordneten Sicherheitsspaltes 9 werden die Abmessungen der Hülse 4 so gewählt, daß zwischen ihr und dem Fest­ elektrolyten rundum ein zusammenhängender Zwischenraum verbleibt, der den Sicherheitsspalt 9 bildet. Vor dem Einsetzen des Sicherheitseinsatzes 4 in den Festelektro­ lyten 3 werden die Innenflächen des Festelektrolyten 3 mit einer Fasermatte aus α-Aluminiumoxid ausge­ kleidet. Anschließend wird der Sicherheitseinsatz in den Festelektrolyten eingefügt. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel sind die Abmessungen des Sicher­ heitseinsatzes so gewählt, daß er gerade noch in das Innere des Festelektrolyten 3 eingefügt werden kann, ohne daß dieser durch das Auftreten eines mechanischen Drucks auf seine Seitenfläche beschädigt wird. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Sicher­ heitseinsatz aus Aluminium gefertigt. Nach dem Einsetzen ist den Festelekrolyten 3 wird ein Preßwerkzeug (hier nicht dargestellt) in das Innere des Sicherheitsein­ satzes eingefügt. Das Preßwerkzeug ist so ausgebildet, daß mit ihm ein allseitiger Druck auf die gesamte Innenfläche des Sicherheitseinsatzes ausgeübt werden kann. Durch diese Maßnahme kann der Sicherheitseinsatz aufgedehnt werden, so daß seine Außenflächen die Faser­ matte 11 zusammenpressen und sie noch fester gegen die Innenfläche des Festelektrolyten 3 drücken. Hierdurch wird erreicht, daß der Sicherheitsspalt 9 noch weiter verkleinert wird. Durch diese Maßnahme ist es möglich, daß der Abstand zwischen dem Sicherheitseinsatz 4 und den Innenflächen des Festelektrolyten kleiner als 0,3 mm ist. Insbesondere wird hierdurch erreicht, daß die Fasermatte etwa 50% des Sicherheitsspaltes 9 ausfüllt, so daß nur noch die Hälfte seines Volumens für die Aufnahme von Natrium zur Verfügung steht.

Gleichzeitig wird ein gleichmäßiger Abstand zwischen dem Sicherheitseinsatz 4 und dem Festelektrolyten 3 erzielt, auch wenn dieser keine ideale Zylindergeometrie besitzt.

Nach der Fertigstellung des Sicherheitsspaltes 9 wird der Sicherheitseinsatz 4 mit Natrium ausgefüllt. Die Innenfläche des Sicherheitseinsatzes 4 wird mit einem elektrischen Leiter 12 verbunden. Das offene Ende des Festelektrolyten 3 wird durch eine Platte 13 ver­ schlossen, die auf dem Isolierring 10 aufliegt und fest mit diesem verbunden ist. Der mit der Innenfläche des Sicherheitseinsatzes 4 verbundene elektrische Leiter ist ebenfalls elektrisch leitend mit dieser Platte 13 verbunden. Auf der Oberseite der Platte 13 ist ein anodischer Stromabnehmer 14 installiert. Als katho­ discher Stromabnehmer kann bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel das Gehäuse 2 dienen. Es besteht selbstverständlich auch die Möglichkeit an der Außen­ fläche des Gehäuses 2, insbesondere am oberen Ende der Speicherzelle ein kathodisches Anschlußelement 15 zu befestigen.

Die in Fig. 1 dargestellte Speicherzelle, insbesondere der sehr eng ausgebildete Sicherheitsspalt 9 kann auch dadurch hergestellt werden, daß auf die Auskleidung der Innenfläche des Festelektrolyten 3 mit der Fasermatte verzichtet wird. Die Hülse 4 wird hierbei direkt in den Festelektrolyten 3 eingesetzt. Anschließend wird die Hülse 4 mit einem Dehnungswerkzeug (hier nicht darge­ stellt) so aufgeweitet, daß sie an den Innenflächen des Festelektrolyten fest anliegt. Zusätzlich werden der Festelektrolyt 3 und der Sicherheitseinsatz 4 auf etwa 500°C erhitzt. Unter der Einwirkung dieser Temperatur wird erreicht, daß der Sicherheitseinsatz 4 fest an den Innenflächen des Festelektrolyten anliegt. Der bei einer Temperatur von 500°C eng an dem Festelektrolyten 3 anliegende Sicherheitseinsatz 4 zieht sich wegen des höheren thermischen Ausdehnungskoefizienten seines Materials, bei dem es sich um Aluminium handelt, bei der Abkühlung auf die Betriebstemperatur der Speicherzelle 1 stärker zusammen als der Festelektrolyt. Auf diese Weise wird ein Sicherheitsspalt 9 zwischen dem Festelektro­ lyten 3 und dem Sicherheitseinsatz gebildet wird, dessen Breite kleiner als 0,1 mm ist. Die in diesem Sicher­ heitsspalt enthaltene Natriummenge ist noch kleiner als bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel. Die vollständige Benetzung der Innenflächen des Festelektro­ lyten durch das Natrium wird entweder durch die Verwen­ dung der Fasermatte erreicht oder durch den sehr eng ausgebildeten Sicherheitsspalt, der bei dem oben be­ schriebenen Verfahren erzielt wird.

Es besteht auch die Möglichkeit, die Außenfläche des Sicherheitseinsatzes 4 vor dem Einsetzen in dem Fest­ elektrolyten mit Sand abzustrahlen. Nach dem Einsetzen wird der Sicherheitseinsatz wie oben beschrieben aufge­ weitet. Seine sandgestrahlte Außenfläche bildet dann die Kapillarstruktur des Sicherheitsspaltes 9.

In Fig. 2 ist eine inverse Speicherzelle 1 dargestellt. Sie wird ebenfalls durch ein metallisches Gehäuse 2 begrenzt, in dessen Innerem ein Festelektrolyt 3 ange­ ordnet ist. Das Gehäuse 2 ist becherförmig ausgebildet und vorzugsweise aus einem korrosionsbeständigen Material gefertigt. Vorzugsweise wird hierfür Stahl verwendet. Das Gehäuse ist zusätzlich auf seinen Innen­ flächen mit einem Korrosionsschutz (hier nicht darge­ stellt) versehen. Der Festelektrolyt 3 ist ebenfalls becherförmig ausgebildet und aus β-Aluminiumoxid hergestellt. Der Innenraum des Festelektrolyten dient bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Kathodenraum 5. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen den Innenflächen des Gehäuses 2 und den Außenflächen des Festelektrolyten 3 ein zusammenhängender Zwischenraum verbleibt, der bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Anoden­ raum 6 dient. Das obere offene Ende des Festelektrolyten 3 ist mit einem Isolierring 10 verbunden, der aus α-Aluminiumoxid gefertigt ist. Der Isolierring 10 ist über ein Glaslot mit dem Festelektrolyten 3 verbunden. Der Isolierring 10 ist so ausgebildet, daß er die Funktion eines Flansches übernimmt. Sein Außendurchmesser ist so groß gewählt, daß seine seitlichen Begrenzungsflächen bis zu den Innenflächen des metallischen Gehäuses 2 geführt sind. Der Isolierring ist beispielsweise unter Zwischenfügen eines Rings aus Aluminium (hier nicht dargestellt) fest mit dem Gehäuse 2 durch Thermokom­ pression verbunden. Durch den breit ausgebildeten Isolierring 10 wird der zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem Gehäuse 2 liegende Anodenraum nach außenhin verschlossen. Das metallische Gehäuse ist am oberen offenen Ende mit einem nach innen weisenden Flansch 2F versehen, der auf der Oberfläche des Isolierrings 8 aufliegt und zusätzlich mit diesem fest verbunden ist. Das Innere des Festelektrolyten 3 wird durch eine Platte 13 verschlossen, die aus einem elektrisch leitenden Material gefertigt ist. An der Unterseite der Platte 13 ist ein kathodischer Stromabnehmer 15 befestigt, der als Stab ausgebildet ist und weit in den Festelektrolyten 3 hineinragt. Der Stab 15 ist aus einem korrosionsbestän­ digen leitenden Material hergestellt. Auf der Oberfläche der Platte 13 ist ein kathodisches Anschlußelement 15 befestigt. Als anodischer Stromabnehmer kann das metallische Gehäuse 2 dienen. Es besteht selbstverständ­ lich auch hierbei die Möglichkeit, am oberen Ende der Speicherzelle ein anodisches Anschlußelement 14 elek­ trisch leitend mit dem Gehäuse zu verbinden. Im Anoden­ raum 6 ist um die Außenfläche des Festelektrolyten 3 eine ebenfalls becherförmige Hülse 4 angeordnet, die an ihrem unteren Ende mit einer dem Boden des Gehäuses gegenüberliegenden Öffnung 8 versehen ist. Die Hülse 4 ist aus Aluminium gefertigt. Vor der Anordnung der Hülse 4 um den Festelektrolyten 3 wird dessen Außenfläche mit einer Aufschäumung aus α-Aluminiumoxidpulver ver­ sehen, das in einer leicht verdampfbaren Flüssigkeit enthalten ist. Zusätzlich enthält die Flüssigkeit eine geringe Menge eines organischen Bindemittels. Nach dem Auftragen dieser Aufschäumung wird die Hülse um den Festelektrolyten 3 angeordnet. Mit Hilfe eines Preßwerk­ zeuges wird die Hülse 4 unter Einwirkung eines allsei­ tigen Drucks gegen die auf die Außenfläche des Festelek­ trolyten 3 aufgetragene Schicht 11 gepreßt, so daß der zwischen dem Festelektrolyten 3 und der Hülse 4 gebil­ dete Sicherheitsspalt 9 noch weiter verkleinert wird. Die Hülse 4 wird bis über die Fließgrenze belastet, so daß sie sich eng an die aufgetragene Schicht 11 an­ schmiegt. Anschließend wird das Lösungsmittel mit dem die Schicht 11 aufgetragen ist durch eine Temperaturbe­ handlung ausgedampft und das organische Bindemittel zersetzt. Auf diese Weise wird erreicht, daß der Sicher­ heitsspalt 9 höchstens eine Breite aufweist, die kleiner ist als 0,3 mm. Die sich darin befindliche Natriummenge ist kleiner als 0,15 g Natrium pro cm² bezogen auf die Oberfläche des Festelektrolyten. Durch die Kapillarwir­ kung der aufgetragenen Schicht 11 auf der Oberfläche des Festelektrolyten 3 bleibt der Sicherheitsspalt stets mit Natrium gefüllt, das kontinuierlich durch die Öffnung 8 aus dem mit Natrium gefüllten Anodenraum 6 in den Sicherheitsspalt 9 nachfließen kann.

Die Ausbildung des Sicherheitsspaltes 9 kann auch bei dieser Speicherzelle dadurch erreicht werden, daß die Hülse 4 direkt um den Festelektrolyten angeordnet wird, wobei mit Hilfe eines Preßwerkzeugs selbige soweit wie möglich an den Festelektrolyten angedrückt wird. An­ schließend wird die Hülse zusammen mit dem Festelektro­ lyten auf eine Temperatur von 500°C erwärmt, wodurch eine Ausdehnung beider Körper erzielt wird. Da sich die Hülse, welche aus Aluminium gefertigt ist, beim Abkühlen mehr zusammenzieht als der Festelektrolyt 3 wird ein Sicherheitsspalt 9 gebildet, dessen Breite kleiner ist als 0,1 mm. Durch die enge Spaltausbildung wird sicher­ gestellt, daß immer eine genügende Menge an Natrium über die Öffnung 8 in diesen Spalt gelangt und eine optimale Benetzung der gesamten Elektrolytoberfläche erzielt wird.

Es besteht auch hierbei die Möglichkeit die Innenfläche der Hülse 4 mit Sand abzustrahlen, und die Hülse 4 dann um den Festelektrolyten 3 anzuordnen und gegen dessen Außenfläche zu pressen. Die Kapillarstruktur wird auch hierbei durch die aufgerauhte Innenfläche der Hülse 4 gebildet.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemi­ schen Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit einem Anodenraum (6) und einem Katho­ denraum (5), die durch einen alkalionenleitenden Feste­ lektrolyten (3) voneinander getrennt und wenigstens be­ reichsweise von einem metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, wobei ein vom Anodenraum (6) abgetrennter den Fe­ stelektrolyten (3) umgebender Sicherheitsspalt (9) vor­ gesehen ist, der über eine Öffnung (8) mit dem Anoden­ raum in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenflächen des Festelektrolyten (3) von einer Alu­ miniumoxidfasermatte (11) umgeben und anschließend eine die Form des Festelektrolyten (3) aufweisende als Si­ cherheitseinsatz (4) dienende Hülle in den Festelektro­ lyten (3) eingesetzt und mechanisch so aufgeweitet wird, daß mindestens 50% des Sicherheitsspaltvolumens (9) von der Fasermatte oder einer Aufschäumung aus α-Aluminiumoxidpulver (11) ausgefüllt werden und die Breite des Sicherheitsspaltes (9) höch­ stens 0,3 mm beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemi­ schen Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit einem Anodenraum (6) und einem Katho­ denraum (5), die durch einen alkalionenleitenden Fest­ elektrolyten (3) voneinander getrennt und wenigstens be­ reichsweise von einem metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, wobei ein vom Anodenraum (6) abgetrennter den Fe­ stelektrolyten (3) umgebender Sicherheitsspalt (9) vor­ gesehen ist, der über eine Öffnung (8) mit dem Anoden­ raum in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß in den Festelektrolyten (3) eine als Sicherheitseinsatz (4) dienende Hülse (4) eingesetzt und bei 500°C allseitig so aufgeweitet wird, daß die Breite des Sicherheitsspaltes (9) weniger als 0,1 mm beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemi­ schen Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit einem Anodenraum (6) und einem Katho­ denraum (5), die durch einen alkalionenleitenden Feste­ lektrolyten (3) voneinander getrennt und wenigstens be­ reichsweise von einem metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, wobei ein vom Anodenraum (6) abgetrennter den Fe­ stelektrolyten (3) umgebender Sicherheitsspalt (9) vor­ gesehen ist, der über eine Öffnung (8) mit dem Anoden­ raum in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenflächen des Festelektrolyten (3) mit einer Auf­ schäumung aus Alpha-Aluminiumoxidpulver und einer leicht verdampfenden Flüssigkeit besprüht werden, daß eine Hülse (4) unter Einwirkung eines allseitigen Drucks gegen eine auf die Außenfläche des Festelektrolyten (3) aufgetrage­ ne Schicht (11) so gepreßt wird, daß der Sicherheits­ spalt (9) eine Breite kleiner 0,3 mm aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die dem Sicherheitsspalt (9) zugewandte Fläche der Hülse (4) zur Bildung einer Kapil­ larstruktur mit Sand abgestrahlt wird.