DE3118548C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel­ lung einer elektrochemischen Zelle sowie auch auf eine elektrochemische Zelle. Insbesondere bezieht sich die Er­ findung auf die Konstruktion sekundärer elektrochemischer Zellen. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar bei Zel­ len, die bei hohen Temperaturen mit geschmolzenem Salz­ elektrolyt arbeiten und korrosionsbeständige Hochtempera­ tur-Keramikmaterialien wie beispielsweise Bornitrid, Yttriumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Calcium­ zirkonat und Magnesiumoxid als Zellentrennmaterialien aufweisen. Diese Materialien, insbesondere Bornitrid, sind in ihren Filz-, Schaum- oder kompaktierenden Pulver-Formen recht zerbrechlich, so daß sie leicht während des Zellen­ betriebs oder des Zellenzusammenbaus zerbrochen, zer­ bröckelt oder gelocht werden können. Bei bekannten Zell­ konstruktionen wurde dieses Material durch die Elektroden­ struktur gehaltert, und zwar oftmals einschließlich von Sieben oder Tüchern, die an den Elektrodenoberflächen angeord­ net waren. Der Sieb (Schirm) oder das Tuch hatte den zusätz­ lichen Zweck der Zurückhaltung von Teilchen aus elektrochemisch aktivem Material innerhalb der Elektroden. Um eine Teilchen­ zurückhaltung zu erreichen, wurde eine Maschengröße von bei­ spielsweise 200-325 U.S.-Standard-Siebmaschen ausgewählt, wobei aber solche Siebe oder Tücher mit feinen Strängen Brüchen ausgesetzt waren, was zu Zellenkurzschlüssen führte infolge der Überbrückung der Elektrodenmaterialien oder infol­ ge von abstehenden Siebdrähten.

Bei bekannten Verfahren des Zellenzusammenbaus wurden die Elektroden und Trennvorrichtungen im Zellengehäuse zusammen­ gebaut, worauf dann eine Entgasung unter Vakuum erfolgte und die Zelle mit geschmolzenem Elektrolyt in einem zeitraubenden Verfahren angefüllt wurde.

Obwohl verschiedene sekundäre elektrochemische Zellen in vor­ teilhafter Weise die Lehren der vorliegenden Erfindung verwen­ den können, so bezieht sich doch die vorliegende Erfindung ins­ besondere auf solche, die ein festes (solides) elektrochemisch aktives Material aufweisen, wie beispielsweise Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in der negativen Elektro­ de, und solide (feste) Übergangsmetallchalkogenide, wie bei­ spielsweise Eisensulfide, Kobaltsulfide, Nickelsulfide, usw. in der positiven Elektrode. Zellen dieser Bauarten können ge­ schmolzene Salzelektrolyte aufweisen, wie beispielsweise Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetallhalogenide und Mi­ schungen aus diesen Materialien. Derartige Zellenmaterialien sind bekannt und in den verschiedenen Literaturstellen be­ schrieben.

Die folgenden Patente veranschaulichen das allgemeine Gebiet für diese Entwicklung. US-PS 41 10 517 beschreibt eine elektro­ chemische Zelle mit zerbrechlichen Formen aus Bornitrid und anderen Keramikmaterialien als elektrisch isolierende Zellen­ trennvorrichtung. US-PS 40 29 860 beschreibt eine unterteilte oder bienenwabenartige Struktur, verwendet als Stromsammler und zur Halterung elektrochemisch aktiven Materials innerhalb der Elektrode einer elektrochemischen Zelle. US-PS 40 11 374 beschreibt die Verwendung eines wärmeaushärt­ baren Harzes als ein formbares Material, in welches das elektrochemisch aktive Material zur Herstellung der Elektro­ den eingemischt ist. US-PS 40 86 396 beschreibt eine elektro­ chemische Zelle mit einer Lage aus einem gepulverten elektrisch isolierenden Keramikmaterial zwischen Elektroden entgegenge­ setzter Polarität. US-PS 41 89 827 lehrt die Verwendung von LiAlCl₄ zur Erhöhung des Benetzens von BN durch geschmolzenes Elektrolytsalz.

Im Hinblick auf obige Ausführungen besteht ein Ziel der Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle anzugeben, die zer­ brechliche Zwischenelektroden-Trennvorrichtungen aus elektrisch isolierendem Material verwendet. Ein weiteres Ziel der Erfin­ dung besteht darin, ein Verfahren dieser Art derart vorzusehen, daß die schwierigen und zeitraubenden Entgasungs- und Elektro­ lytfüll-Schritte weggelassen werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren vorzusehen, bei dem Zellenkomponenten einschließlich Elektroden, Trennvor­ richtungen, elektrolytischem Salz und elektrisch isolierendem Material als eine Einheit in das Zellengehäuse eingesetzt wer­ den. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine elektrochemische Sekundärzelle mit zerbrechlichen Zwischen­ elektroden-Trennvorrichtungen vorzusehen, die speziell für einen Zusammenbau der Elektroden als Einheit, getragen durch benachbarte Elektrodenstrukturen, aufgebaut ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht auch darin, eine derartige Zelle vorzusehen, die ein elektrolytisches Salz, Zwischenelektro­ den-Trennvorrichtungen und elektrisch isolierendes Material im Zellengehäuse aufweist. Weitere Vorteile, Ziele und Merk­ male der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie den Ansprüchen.

Gemäß der Erfindung werden positive und negative Elektroden mit einer äußeren starren Umhüllung aus gelochtem, elektrisch leitendem Material hergestellt, welches ein Innenabteil bil­ det, das das elektrochemisch aktive Material enthält. Die Elektroden werden in geschmolzenes Elektrolytsalz eingetaucht, um im wesentlichen das Leervolumen anzufüllen, und der Einbau erfolgt in einer Anordnung aus abwechselnd positiven und ne­ gativen Elektroden, die durch ein poröses zerbrechliches, elektrisch isolierendes Keramikmaterial, einschließlich eines Gas enthaltenden porösem Volumens, getrennt sind. Die zusam­ mengebaute Anordnung wird als eine Einheit in das Zellenge­ häuse eingesetzt, welches dann abgedichtet wird.

Gemäß anderen Aspekten wird die abgedichtete Zelle auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Elektrolyten er­ hitzt, um zu gestatten, daß dieser in das poröse Volumen der zerbrechlichen Zwischenelektroden-Trennvorrichtung fließt. Die normale Expansion der Alkalimetallhalogenide und der Erd­ alkalimetallhalogenide schafft ein ausreichendes Volumen. Bei der Vorbereitung der Anordnung zum Einsetzen in ein Zel­ lengehäuse aus elektrisch leitendem Material werden elektrisch isolierende Lagen auf den Elektrodenoberflächen angeordnet, die für Kontakt durch das Zellengehäuse freiliegen. Das zer­ brechliche, elektrisch isolierende Material kann vor dem Zellenzusammenbau mit LiAlCl₄ vorbehandelt werden, um die Be­ netzung durch Elektrolyt bei Aktivierung der Zelle zu erhöhen.

Die Erfindung sieht auch eine sekundäre elektrochemische Zel­ le vor, die speziell für den Zusammenbau als eine Einheit im Zellengehäuse geeignet ist. Die positiven und negativen Elektroden weisen eine äußere Umschließung oder Umhüllung aus starrem, perforiertem, elektrisch leitendem Material auf, wel­ ches ein Innenabteil für das Elektrodenmaterial und verfestig­ tes elektrolytisches Salz bildet, welch letzteres das Innen­ abteil im wesentlichen durch Durchdringung angefüllt hat. Ge­ mäß spezieller Aspekte der Erfindung gestattet die Verwendung von Elektroden mit ungefähr der gleichen Hauptoberfläche, daß die Kantenoberflächen der Elektroden entgegengesetzter Polari­ tät im wesentlichen eben verlaufen, um die Anordnung der Lagen aus elektrisch isolierendem Material zwischen der Elektroden­ kantenoberfläche und dem Zellengehäuse zu erleichtern. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung besitzen die abwechselnden Elektroden entgegengesetzer Elektrodenpolarität gegenüber be­ nachbarten Elektroden nach außen sich erstreckende elektrische Leiter abgewinkelt gegenüber ihren Kantenoberflächen. Die be­ nachbarten Elektroden besitzen sich nach außen erstreckende elektrische Leiter senkrecht zu den entsprechenden Kantenober­ fläche, um eine Seite um Seite versetzte Sammelschienenverbin­ dung zu entsprechenden Elektrodenleitern zu gestatten.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeich­ nung weiter erläutert; in der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer elektrochemi­ schen Zelle;

Fig. 2 eine Ansicht einer Elektrode;

Fig. 3 einen Querschnitt der Elektrode der Fig. 2;

Fig. 4 einen alternativen Querschnitt der Elektrode;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung der Elektroden.

In Fig. 1 ist eine elektrochemische Sekundärzelle dargestellt, die eine Vielzahl von positiven - 11 - und negativen - 13 - Elektroden mit plattenförmiger Gestalt aufweist, und zwar enthal­ ten innerhalb eines prismatischen Gehäuses 15. Das Gehäuse ist als ein rechtwinkliges prismatisches Gehäuse dargestellt und ent­ hält die rechteckigen, plattenartigen Elektroden, wobei jedoch darauf hingewiesen sei, daß auch verschiedene andere zylindri­ sche oder prismatische Formen verwendet werden können, um die Elektroden zu umschließen.

Das dargestellte Zellengehäuse 15 weist obere und untere Wände 17 bzw. 19 auf, wobei mindestens zwei Endwände 21 und mindestens zwei Seitenwände 23 ein internes Zellenvolumen defi­ nieren, um eine Vielzahl positiver und negativer Elektroden zu enthalten.

Die Elektroden sind in der dargestellten Weise ausgerich­ tet, und zwar in der Form einer abwechselnden Anordnung aus posi­ tiven - 11 - und negativen - 13 - Elektroden längs der kummula­ tiven Dicke ihrer Seitenoberflächen, d. h. die kleineren Elektrodenoberflächen weisen zu den Endwänden 21, der oberen Wand 17 und der Bodenwand 19 des Zellengehäuses 15 hin. Elektroden entgegengesetzter Polarität sind elektrisch durch Lagen 29 aus zerbrechlichem, porösem, elektrisch isolierendem Material getrennt, welches auf die Hauptseitenoberflächen der Elektroden entgegengesetzter Polarität innerhalb der An­ ordnung hinweist. Die Elektroden 11, 13 weisen eine äußere Umschließung 25 aus starrem, elektrisch leitendem Material auf. Die Außenwände der Umschließung 25 besitzen mindestens an den Hauptseitenoberflächen 31 jeder Elektrode Öffnungen 27, wobei aber Material übrigbleibt, um eine feste Halterung für die Lagen aus zerbrechlichem, elektrisch isolierendem Material 29 vorzusehen, welches die Elektroden trennt.

Das elektrochemisch aktive Material in der Umschließung 25 der einzelnen Elektroden kann von irgendeiner geeigneten Art sein, um abwechselnd positive Elektroden 11 und negative Elektroden 13 in der Elektrodenanordnung vorzusehen. Legie­ rungen von Alkalimetallen oder Legierungen von Erdalkali­ metallen, die Legierungsmaterialien aus Aluminium, Silicium, Magnesium und Kombinationen daraus umfassen, werden für die negativen Elektroden ins Auge gefaßt. Die positiven Elektro­ den können Chalkogenide oder vorzugsweise Übergangsmetall­ chalkogenide als chemisch aktives Material enthalten. Sowohl die positiven als auch die negativen Elektroden können einen Elektrolyt aufweisen, wie beispielsweise Mischungen aus Alkali­ metallhalogeniden, Mischungen aus Erdalkalimetallhalogeniden oder kombinierte Mischungen aus diesen Halogeniden. Derartige aktive Materialien und Elektrolyte enthaltende Zellen sind be­ kannt und in den obengenannten Patentschriften sowie anderen Publikationen beschrieben.

Das innerhalb der Elektrode enthaltene aktive Material kann in verschiedenen Formen vorliegen. Es kann eine Mischung oder Paste aus teilchenförmigem elektrochemischen aktiven Material sein, elektrisch leitende Stromsammlerteilchen und teilchen­ förmiger oder geschmolzener Elektrolyt abhängig von der Tempera­ tur. Vorgepreßte Platten aus teilchenförmigem aktiven Material und Elektrolyt sind eine andere geeignete Elektrodenform. Bei anderen Elektroden kann das aktive Material innerhalb einer porösen Kohlenstoffmatrix aus wärmeaushärtendem Ma­ terial gebunden sein, und zwar hergestellt in einer Weise, wie dies in der obengenannten US-PS 40 11 374 beschrieben ist.

Bei einem bevorzugten Aufbau der elektrochemischen Zelle ist die abwechselnde Anordnung aus Elektroden getrennt und elektrisch isoliert gegenüber dem Zellengehäuse 15 an den Gehäuseendwän­ den 21 und der Bodenwand 29 durch ein U-förmiges kontinuier­ liches oder segmentiertes Flächenelement oder Flächenelemente aus elektrisch isolierendem Material 33. Wie in Fig. 1 gezeigt, haben die Seitenoberflächen der Elektroden entgegengesetzter Polarität im wesentlichen das gleiche Oberflächengebiet und die Kantenoberflächen der Elektroden in der Anordnung sind im wesentlichen eben, um die Positionierung des elektrisch isolie­ renden Materials zu erleichtern. Zusätzlich können Lagen aus Material 33 zwischen den Seitenoberflächen 23 und den End­ elektroden 35 angeordnet sein. Elektrisch isolierendes Material 33 kann das gleiche sein wie die Flächenmaterialien 29, ange­ ordnet zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität, oder aber es kann ein zäheres, weniger poröses Material verwen­ det werden, um in stabiler Weise den Kontakt zwischen den Kan­ tenoberflächen der Elektroden und dem Zellengehäuse zu vermei­ den. In diesem dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispiel haben die Endelektroden 35 der abwechselnden Anordnung der Elektroden die gleiche Polarität. Diese Konfiguration minimiert schädliche Folgen eines Isolationsausfalls zwischen den End­ elektroden 35 und den Seitenwänden 23 des Gehäuses. Bei einigen Zellenanwendungsfällen kann das elektrisch isolierende Material 33 an den Seitenwänden 23 weggelassen werden, und das Zellenge­ häuse kann auf der Polarität der Endelektroden 35 gehalten wer­ den.

In der speziell dargestellten abwechselnden Anordnung der Elektroden hat die Mittelelektrode 37 die gleiche Polarität wie die Endelektroden 35 und besitzt eine größere Dicke als jede einzelne Endelektrode, um das aktive Material innerhalb der zwei Elektroden 11 entgegengesetzter Polarität aufzunehmen, welche auf ihre zwei Hauptoberflächen hinweisen. Bei dieser speziellen Elektrodenanordnung sind drei negative und zwei po­ sitive Elektroden dargestellt, wobei die Mittel- und End­ elektroden negative Polarität aufweisen. Es sei bemerkt, daß irgendeine vernünftige ungerade Anzahl von Elektroden vorge­ sehen sein kann. Auch kann die Polarität der Elektroden inner­ halb der Anordnung über die ganze Anordnung hinweg umgekehrt sein, vorausgesetzt daß die Endelektroden die gleiche Polari­ tät besitzen und die mittig angeordneten Elektroden mit der gleichen Polarität wie die Endelektroden eine erhöhte Dicke gegenüber der einer einzelnen Endelektrode aufweisen.

Elektroden gleicher Polarität sind durch eine oder zwei Sammel­ stangen 39 a und 39 b elektrisch mit den Zellenklemmen 41 a bzw. 41 b entgegengesetzter Polarität gekuppelt. Die Klemmen 41 a und 41 b erstrecken sich durch die obere Wand 17 des Gehäuses 15 hindurch und sind elektrisch demgegenüber isoliert, und zwar durch isolierende Durchführungen 43 a, 43 b. Die elektrischen Sammelstangen 39 a und 39 b sind in Längsrichtung voneinander mit Abstand innerhalb des Zellengehäuses angeordnet, und jede Stan­ ge ist mit den einzelnen Elektroden durch elektrische Leiter 45 a und 45 b verbunden. Die Leiter 45 a sind abgewinkelt gegen­ über den Elektroden einer Polarität dargestellt, um die in Längsrichtung vorgesehene Trennung der Sammelstangen zu gestat­ ten.

Die Fig. 2 und 3 stellen eine bevorzugte Elektrodenstruktur zur Verwendung bei der oben beschriebenen elektrochemischen Zelle dar. Diese Elektrodenstruktur ist ebenfalls im einzelnen in der DE-OS 31 18 450 beschrieben. Die Struktur weist eine äußere Umschließung 25 aus starren, elektrisch leitenden Trägern mit Öffnungen 27 auf, und zwar mindestens über den Hauptseitenoberflächen 31 der Elektrode. Die Öffnungen 27 können durch Lochung, Ätzung, Expandierung oder andere geeignete Verfahren in den starren Trägern ausge­ bildet sein.

Jede Elektrodenumschließung 25 ist vorzugsweise aus zwei ent­ gegengesetzt weisenden Trägern 47 und 49 aufgebaut, wobei je­ der Träger an seiner Hauptseitenoberfläche ein flaches Flä­ chenelement besitzt und seitlich sich erstreckende Flansche 51, 53 an den perimetrischen Kantenoberflächen der Elektrode. Die zwei Träger sind mit ihren Flanschen in entgegengesetzt wei­ sender Ausrichtung derart angeordnet, daß sie gleitend in Ein­ griff kommen, um ein mittiges und expandierbares Elektrodenab­ teil 55 für den Enthalt aktiven Elektrodenmaterials zu um­ schließen. Die entgegengesetzt weisenden Träger der Elektrode können gleitend miteinander zusammengepaßt sein dadurch, daß man den Träger 47 etwas kleiner macht als den Träger 49, so daß die Flansche 51 des kleineren Trägers gleitend in das of­ fene Abteil des größeren Trägers passen.

Die Träger sind aus einer Metallegierung oder einem anderen Material vorgesehen, welches mit der Zellenumgebung kompatibel ist; beispielsweise sind Stahllegierungen und Nickellegierungen für die Zellen vorgesehen, welche eine Übergangsmetallchalkoge­ nid-Schmelzsalz-Alkalimetallegierung verwenden. Die Träger be­ sitzen an ihren Hauptseitenoberflächen 31 eine hinreichende Dicke und Starrheit, um eine feste und sichere Halterung für die zerbrechlichen, porösen, elektrisch isolierenden Trennvor­ richtungen 29 vorzusehen, die zwischen den Elektroden in der elektrochemischen Zelle angeordnet sind. Beispielsweise würde ein 1008-Kohlenstoffstahlblech von ungefähr 150 cm² Quer­ schnitt typischerweise eine Dicke von ungefähr 0,025 cm auf­ weisen. Materialien unterschiedlicher Querschnittsfläche und Starrheit können eine größere oder kleinere Dicke besitzen.

Die Träger 47 und 49 weisen ebenfalls Öffnungen 27 mit einer hinreichend großen Fläche auf, um die Ionenwanderung und die Elektrolytströmung zu gestatten. Es muß jedoch hinreichend viel Metall in den Hauptträgeroberflächen verbleiben, um eine elektrische Stromsammlung vorzusehen und um eine starre feste Halterung für die zerbrechlichen Zwischenelektrodentrenn­ vorrichtungen vorzusehen. Als ein Beispiel werden Flächenele­ mente mit ungefähr 30 bis 50% offener Fläche als für diesen Zweck geeignet ins Auge gefaßt.

Die Innenoberfläche jedes Trägers ist mit einem daran befestig­ ten elektrischen Leiter 45 ausgestattet, der sich - wie ge­ zeigt - von oben nach unten an der Elektrode erstreckt. Der untere Teil des Leiters 45 ist mit Verzweigungen 45 c und 45 d dargestellt, die vom Leiterstrangteil abwinkeln, um eine zu­ sätzliche Starrheit der Seitenoberflächen vorzusehen, und wo­ bei sich ferner Vorsprünge in Kontakt mit dem elektrochemischen aktiven Material erstrecken. Der obere Teil des elektrischen Leiters 45 kann die alternativen Konfigurationen gemäß 45 a und 45 b für Elektroden entgegengesetzter Polarität aufweisen. Der obere Teil bei 45 a ist abgewinkelt und somit versetzt, während der Teil bei 45 b gerade verläuft, so daß die entspre­ chenden Leiter 45 a oder 45 b alternativer (abwechselnder) Elektroden gleicher Polarität elektrisch miteinander in ge­ meinsamen Sammelstangen - dargestellt bei 39 a oder 39 b in Fig. 1 - gekoppelt werden können. Elektrische Leiter 45 können in laminierter (geschichteter) Form als ein Bündel aus Streifen vorgesehen sein, insbesondere an den oberen Tei­ len 45 a und 45 b, zur Bildung einer flexiblen Verbindung, was ein seitliches Spiel zwischen Leiter und Sammelstangen gestattet, wenn die Zelle in Betrieb ist.

Fig. 4 zeigt eine alternative Elektrodenquerschnittsform, in der ein Ring 59 aus perforiertem Metallblech in recht­ eckiger Form das elektrochemisch aktive Material 61 um­ schließt, um als eine Elektrode innerhalb der Zelle zu die­ nen. Ein elektrischer Leiter 63 erstreckt sich - wie darge­ stellt - durch die Elektrodenmitte längs den Innenoberflä­ chen des perforierten rechteckigen Rings. Diese alternative Elektrodenstruktur kann starr sein, wobei sich aber ein ge­ wisser Verlust der Expandierkeit des Ausführungsbeispiels gemäß Fig. 3 ergibt.

Die porösen, elektrisch isolierenden Trennmaterialien sind vorzugsweise ein Filz oder ein Pulver aus Keramikmaterial. Bornitridfilz, hergestellt aus verfilzten Fasern, hat sich als besonders gut geeignet für Lithiumlegierungs-Übergangs­ metall-Chalkogenidzellen herausgestellt. Kompaktiertes Ma­ gnesiumoxidpulver wird ebenfalls als ein geeignetes Material für eine Zwischenelektroden-Trennvorrichtung ins Auge gefaßt. Andere Filze oder Pulver, die verwendet werden können, sind diejenigen aus Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid oder Kombinationen aus die­ sen Materialien. Die Erfinder haben erkannt, daß durch festes und starres Haltern der Filze oder Pulver dieser Art benach­ bart zu und zwischen starren perforierten Metallblechen die Perforationen in den Metallblechen noch größer gemacht wer­ den können als die durchschnittlichen Teilchengrößen aus elektrochemisch aktivem Material innerhalb der einzelnen Elektroden. In einer derartigen Anordnung versperrt der keramische Filz oder das Pulver in hinreichender Weise die Perforationen in den Metallblechen, um die Wanderung elektro­ chemisch aktiver Teilchen zu blockieren, ohne daß der Fluß geschmolzenen oder flüssigen Elektrolyts während des Zyklus­ vorgangs der Elektrode gesperrt ist. Eine weitere Lösungs­ möglichkeit sieht die Hinzufügung eines dünnen Maschenelements vor, um die Teilchenzurückhaltung an den inneren Trägerober­ flächen vorzusehen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Elektrode der Erfindung ist in Fig. 5 gezeigt, wo drei Elektroden in unter­ schiedlichen Herstellungsstufen dargestellt sind. Ein erster Träger 47 ist derart positioniert, daß seine Flanschteile 51 sich nach oben erstrecken, um ein an einer Seite offenes Ab­ teil zu definieren. Wie in den vorausgehenden Zeichnungen dar­ gestellt, erstrecken sich die Flansche vom vollständigen Um­ fang des Elektrodenträgers 47 aus. Elektrochemisch aktives Material in einer formbaren Form 67 wird in einer abgemesse­ nen Menge in dem eine offene Seite aufweisenden Trägerabteil auf einer flachen Tragoberfläche 65 angeordnet. Ein zweiter Träger (Tablett) 49 mit sich nach außen erstreckenden Flan­ schen 53, die einen etwas größeren Umfang als die Flansche 51 definieren, wird oberhalb des Trägers 47 positioniert, und zwar in einer gleitend entgegengesetzt weisenden Eingriffs­ anordnung. Sodann wird der Träger 49 nach unten gegen den Träger 47 gepreßt, bis die Flansche 53 im wesent­ lichen die Flansche 51 überlappen und das Elektrodenmaterial verformt wird, um im wesentlichen das Innenabteil der Elektro­ de anzufüllen. Dieser Preßvorgang kann durch Walzen, Flach­ pressen in einer Stufe oder kontinuierlichen Schritten oder durch andere dem Fachmann geläufige Verfahren erfolgen.

Das für dieses Verfahren ausgewählte Elektrodenmaterial kann irgendein geeignetes Material sein, wie es oben diskutiert wurde, wobei dieses Material die geeigneten elektrochemisch aktiven Komponenten für die positive oder negative Elektrode enthält. Ein verformbares Material kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Paste bildet, wie beispielsweise Alkali­ metallhalogenide als Elektrolyt mit einem elektrochemisch aktiven Material, wie beispielsweise einem Übergangsmetall­ chalogenid. Ein besonders geeignetes formbares Medium ist ein wärmeaushärtbares Harz und ein fester flüchtiger Stoff in Mischung mit dem elektrochemisch aktiven Material. Nachdem die entgegengesetzt aufeinanderzuweisenden Träger (Tabletts) miteinander zusammengepreßt sind, um das Elektrodenmaterial in die Form des Abteils zu verformen, kann die Elektrode er­ hitzt werden, um den festen (soliden) flüchtigen Stoff zu verdampfen und das unter Wärmeeinwirkung aushärtende Harz aushärten, um so eine das aktive Material enthaltende poröse Matrix zu bilden.

Beispiele verformbaren Materials, wie beispielsweise ein "grünes" unter Wärmeeinwirkung aushärtendes Harz in Mischung mit festen flüchtigen Stoffen, ist im obengenannten US-Patent 40 11 374 angegeben. Verschiedene unter Wärmeeinwirkung aus­ härtende Materialien, wie beispielsweise Phenolepoxy- oder Furfuryl-Harze in der Form von Monomeren, teilweise polymeri­ sierten Flüssigkeiten oder Pasten, können in die Mischung mit den festen flüchtigen Stoffen vermischt werden. Flüchtige Stoffe, wie beispielsweise Carbonate, Bicarbonate und andere organische Verbindungen, wie beispielsweise Alkalimetall­ amide und Hexochloräthan können Verwendung finden. Bei der darauffolgenden Erwärmung dieser Mischungen innerhalb des um­ schlossenen Zellenabteils wandeln sich die flüchtigen Stoffe in Gase um und die unter Wärmeeinwirkung aushärtenden Ma­ terialien polymerisieren oder werden sogar carbonisiert, um eine starre poröse Matrix zu bilden, welche das elektrochemisch aktive Material enthält.

Beim Zusammenbau der in Fig. 1 gezeigten elektrochemischen Zelle können die einzelnen Elektroden in der oben erwähnten Weise hergestellt werden. Die Elektroden weisen eine äußere Umschließung aus starrem, aber perforierten elektrisch lei­ tenden Material auf, welches ein inneres Abteil bildet, das das Elektrodenmaterial in poröser Form einschließlich eines Leervolumens enthält. Diese Elektrode wird in geschmolzenes Elektrolytsalz eingetaucht, welches zur Verwendung als Elektro­ lyt in der Zelle geeignet ist, um dessen Leervolumen anzufül­ len. Beispielsweise werden Elektrolyte aus Alkalimetall­ halogeniden, Erdalkalimetallhalogeniden und Mischungen dieser ins Auge gefaßt. Der geschmolzene Elektrolyt kann sich über das zuvor erwähnte Leervolumen der Elektrode hinweg ver­ festigen, so daß diese mit verfestigtem Elektrolytsalz durch­ drungen ist.

Die von dem Elektrolyt durchdrungenen Elektroden werden in abwechselnd positiver-negativer Elektrodenanordnung oder einem Stapel angeordnet, und zwar mit Lagen aus porösem zerbrechlichem, elektrisch isolierendem Material zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität. Jede Zwischen­ elektrodenlage aus elektrisch isolierendem Material weist ein poröses Leervolumen auf. Die Anordnung ist an mindestens einer Kantenoberfläche der Elektroden umgeben, wie dies für die U-förmige Lage aus elektrisch isolierendem Material oben beschrieben wurde, und zwar vor dem Einsetzen in das Zellen­ gehäuse durch die obere Öffnung hindurch. Die Seitenober­ flächen der Endelektroden können auch mit elektrisch isolie­ rendem Material abgedeckt werden, um den Kontakt der End­ elektroden mit dem Zellengehäuse zu verhindern. Eine (nicht gezeigte) äußere Einlagemetallage kann in der Außenseite des Isoliermaterials eingebaut sein, um Stabilität zu be­ wirken. Gemäß einem alternativen Verfahren kann vorgesehen sein, daß das Zellengehäuse aus elektrisch isolierendem Material hergestellt ist oder mit einem Überzug aus elektrisch isolierendem Material ausgestattet ist, um die äußeren Lagen 33 aus elektrisch isolierendem Material zu vermeiden.

Gemäß einem weiteren vorteilhaften Verfahren wird das zer­ brechliche, poröse, elektrisch isolierende Material, verwendet für die Elektrodentrennvorrichtungen, mit einem Agens be­ handelt, um die Benetzbarkeit durch das als Elektrolyt für die Zelle verwendete elektrolytische Salz zu verbessern. Bornitridfilzlagen werden vorteilhafterweise mit gepulvertem LIAlCl₄ behandelt, wie dies in der obengenannten US-Patent­ schrift 41 89 827 beschrieben ist, und zwar geschieht diese Behandlung vor Anordnung der Elektrodenanordnung. Gemäß anderen Maßnahmen können Yttriumoxid- oder Magnesiumoxid- Keramikpulver in einen Teil der Porosität einer Bornitrid­ filzlage vor dem Zellenzusammenbau zur Erhöhung der Benetzung eingefüllt werden.

Beim Zusammenbau und Abdichten der Elektrodenanordnung mit Zwischenelektroden-Trennvorrichtungen und Isoliermaterial im Zellengehäuse erfolgt die Abdichtung, und die Zelle wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des erhärteten Elektrolyts erhitzt, der in die Elektroden eingedrungen ist, um so einen Fluß aus geschmolzenem Elektrolyt in das poröse Volumen der zerbrechlichen Zwischenelektroden-Trennvorrich­ tungen zu bewirken. Die normale Ausdehnung beim Schmelzen liefert ein ausreichendes Elektrolytvolumen.

Man erkennt, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Zusammenbau einer sekundären elektrochemischen Zelle angibt. Die Zelle wird in bequemer Weise in der Weise zusammengebaut, daß sie für einen wiederholten oder kon­ tinuierlichen Betrieb geeignet ist. Der Elektrolyt wird in den Elektroden vor dem Zusammenbau vorgesehen, um zeit­ raubende Füll- und Entgasungs-Operationen zu vermeiden. Die zerbrechlichen Zwischenelektroden-Trennvorrichtungen brau­ chen mit dem Elektrolyt außerhalb der Zelle nicht vorbenetzt zu werden, um die Handhabung und das Bruchrisiko zu minimie­ ren. Wenn schwer zu benetzende keramische Trennvorrichtungen verwendet werden, so sieht die Erfindung auch Maßnahmen zur Verbesserung der Benetzung durch den geschmolzenen Elektrolyt vor. Die elektrochemische Zelle weist eine Anordnung aus positiven und negativen Elektroden von ungefähr den gleichen Dimensionen an den Hauptoberflächen auf, um die Positionie­ rung des elektrisch isolierenden Materials um die Anordnung herum zu erleichtern. Jede der Elektroden weist eine äußere Umschließung aus starren perforierten Flächenelementen aus elektrisch leitendem Material auf, die ausreichen, um eine vertikale Halterung für eine Lage aus porösem, zerbrechlichem, elektrisch isolierendem Keramikmaterial vorzusehen, welches andernfalls während des Zusammenbaus oder des Betriebs der Zelle zerbrechen würde. Die erfindungsgemäße Zellenstruktur gestattet somit die bequeme Beladung der Elektrodenanord­ nungen innerhalb des Zellengehäuses von einer oberen Öffnung aus, während die zerbrechlichen Zwischenelektroden-Trenn­ vorrichtungen in einer Anordnung der Elektroden getragen werden.

Zusammenfassend sieht die Erfindung somit folgendes vor:

Eine sekundäre elektrochemische Zelle, hergestellt aus posi­ tiven und negativen Elektroden mit Außenumschließungen aus starrem, perforiertem, elektrisch leitendem Material zur Definition eines inneren Abteils, welches das Elektroden­ material in poröser solider Form enthält. Die Elektroden sind jeweils in geschmolzenes Elektrolytsalz vor dem Zel­ lenzusammenbau eingetaucht, um den Zellenelektrolyt zu ent­ halten. Nach der Verfestigung des Elektrolyts im wesentli­ chen durch das gesamte poröse Volumen des Elektrodenma­ terials hindurch werden die Elektroden in einer abwechselnd positiven/negativen-Anordnung mit Zwischenelektroden-Trenn­ vorrichtungen aus porösem, zerbrechlichem, elektrisch iso­ lierendem Material angeordnet. Die gesamte Anordnung wird im Zellengehäuse untergebracht und derart abgedichtet, daß beim Erhitzen der verfestigte Elektrolyt in die Zwischen­ elektroden-Trennvorrichtung fließt.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zel­ le mit einer Vielzahl positiver und negativer Elektroden abgedichtet in einem Gehäuse, dadurch gekennzeichnet, daß
positive (11) und negative (13) Elektroden hergestellt wer­ den, deren jede eine äußere Umschließung (25) aus starrem elektrisch leitenden Material aufweist, und zwar mit perforierten Hauptoberflä­ chen, die ein elektrochemisch aktives Material und ein Leer­ volumen enthaltendes Abteil definieren,
Eintauchen der Elektroden (11 und 13) in ein geschmolzenes elektrolytisches Salz, um das Leervolumen der Elektroden im wesentlichen anzufüllen,
Zulassung einer Verfestigung des elektrolytischen Salzes innerhalb des Leervolumens der Elektroden,
Bildung einer Anordnung aus abwechselnd positiven und nega­ tiven Elektroden (11 bzw. 13), getrennt durch poröses, zerbrechliches, elektrisch isolierendes Material (29), wo­ bei das poröse, elektrisch isolierende Material ein poröses Volumen aufweist,
Einsetzen der Anordnung in ein Zellengehäuse (15) mit Durchführungen (43 b und 43 a) für positive und negative Elektrodenklemmen (41 b bzw. 41 a) und
Abdichten des Gehäuses (15).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgedichtete Zelle zum Schmelzen des elektro­ lytischen Salzes erhitzt wird, um zu gestatten, daß das geschmolzene Salz in das poröse Volumen des zerbrechlichen, elektrisch isolierenden Materials fließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Anordnung aus Elektroden innerhalb eines U-förmigen Flächenelements aus elektrisch isolierendem Ma­ terial vor dem Einsetzen in das Zellengehäuse angeordnet ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Seiten-, End- und Boden-Oberflächen der Anordnung der Elektroden mit elektrisch isolierendem Material vor dem Ein­ setzen in das Zellengehäuse bedeckt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven Elektroden ein festes Übergangsmetall­ chalkogenid als elektrischchemisch aktives Material enthal­ ten, daß die negativen Elektroden eine Legierung eines Alkali­ metalls oder eines Erdalkalimetalls als elektrochemisch aktives Material aufweisen, und daß das elektrolytische Salz Metall­ halogenide aufweist, die Alkalimetallhalogenide, Erdalkali­ metallhalogenide und Mischungen daraus sein können.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zerbrechliche, elektrisch isolierende Material eine Filzlage ist, die Bornitrid enthält, und wobei ferner vor der Ausbildung der erwähnten Anordnung die Filzlagen mit LiAlCl₄- Pulver behandelt werden, um die darauffolgende Benetzung mit geschmolzenem elektrolytischen Salz zu verbessern.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zerbrechliche, elektrisch isolierende Material eine Filzlage ist, die Bornitrid enthält, und wobei ein keramisches Pulver aus einem Material benetzbar durch geschmolzenen Alkali­ metallchloridelektrolyt, ausgewählt aus der Gruppe aus Keramik­ materialien wie Magnesiumoxid und Yttriumoxid, in einen Teil des Leervolumens des Filzes vor dem Eintauchen in den Elektro­ lyten eingefüllt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zerbrechliche, elektrisch isolierende Material BN, MgO oder Y₂O₃ aufweist.

9. Sekundäre elektrochemische Zelle mit einem festen elektrochemisch aktiven Material in einer Vielzahl von posi­ tiven und negativen Elektroden, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch:
ein Zellengehäuse, wobei die Elektroden eine plattenförmige Gestalt besitzen mit Hauptseitenoberflächen und Nebenkanten­ oberflächen entsprechend der Elektrodendicke, und wobei die­ se Elektroden in einer abwechselnden Anordnung aus positiven und negativen Elektrode entlang von deren Dicke angeordnet sind,
Lagen aus zerbrechlichem, porösem, elektrisch isolierendem Material mit einem porösem Volumen angeordnet zwischen be­ nachbarten Seitenoberflächen der positiven und negativen Elektroden in der Anordnung,
und wobei ferner die Elektroden eine Außenumschließung aus einem starren, perforierten, elektrisch leitenden Material aufweisen, und zwar in angrenzendem Tragkontakt mit den Flächenelementen aus zerbrechlichem, porösen, elektrisch isolierendem Material, und wobei ferner die Außenumschlie­ ßung ein Innenabteil definiert, welches im wesentlichen mit einer festen Zusammensetzung angefüllt ist, die ein elektro­ chemisch aktives Material aufweist, welches durch ein ver­ festigtes elektrolytisches Salz durchdrungen ist.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ausreichend elektrisch isolierendes Ma­ terial zwischen den Elektrodenkantenoberflächen und den be­ nachbarten Gehäuseoberflächen angeordnet ist, um den elektrischen Kontakt mit dem Gehäuse zu verhindern.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Seitenoberflächen der Elektroden der Anordnung im wesentlichen die gleiche Oberfläche besitzen, und daß die Kantenoberflächen der Elektroden im wesentlichen eben mit den Elektroden der entgegengesetzten Polarität in der Anordnung ausgebildet sind.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die negativen Elektroden in der Anordnung je­ weils elektrochemisch aktives Material aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, die folgendes enthält: eine feste Legierung Alkalimetall enthaltend, eine feste Legierung Alkalierdmetall enthaltend, und wobei ferner die positiven Elektroden elektrochemisch aktives Material einschließlich eines Übergangsmetall­ chalkogenids enthalten.

13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektroden durch ein verfestigtes Elektro­ lytsalz durchdrungen sind, welches ausgewählt ist aus der Salzgruppe, die Alkalimetallhalogenide, Erdalkalimetallhalo­ genide und Mischungen daraus enthält.

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die abwechselnd angeordneten Elektroden entge­ gengesetzte Polarität zu benachbarten Elektroden aufweisen, und daß diese Elektroden ferner sich nach außen erstreckende elektrische Leiter von den Kantenoberflächen aus besitzen, und zwar spitzwinklig von den Kantenoberflächen ausgehend, und wobei ferner jede benachbarte Elektrode einen sich nach außen erstreckenden elektrischen Leiter besitzt, der senk­ recht von einer entsprechend hinweisenden Kantenoberfläche ausgeht.

15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Außenumschließung aus einem gelochten, starren, elektrisch leitenden Material zwei entgegengesetzt weisende Träger mit im ganzen senkrecht sich er­ streckenden Flanschen an den Umfangsteilen aufweist, und zwar in Gleitkontakt zur Definition des Innenabteils als ein aus­ dehnbares/zusammenziehbares Volumen für das Enthalten der er­ wähnten festen Zusammensetzung.