DE3023618C2

DE3023618C2 - Positive Elektrode für ein galvanisches Element sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3023618C2
Application number: DE3023618A
Authority: DE
Inventors: Noboru Hitachi Ibaraki Ebato; Toshiki Tokai Ibaraki Kahara; Kohki Hitachi Ibaraki Tamura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1988-01-21
Also published as: JPS566376A; FR2460548A1; FR2460548B1; DE3023618A1; US4324828A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine positive Elektrode für ein galvanisches Element, bestehend aus Bereichen unterschiedliche; Feinheit der Elektrodenmischung, sowie auf ein Verfahren ;r.ur Herstellung einer solchen Elektrode, wobei eine Elektrodenmischung gepreßt, der so geformte Preßling pulverisiert usfidas so gewonnene Pulver erneut gepreßt wird.

Eine positive Elektrode für ein galvanisches Element der oben angegebenen Art ist aus der britschen Patentschrift 2 32 802 und auch aus der US-Patentschrift 16 41 524 bekannt. Die bekannten Elektroden bestehen jeweils aus drei konzentrischen Ringbereichen mit von außen nach innen zunehmender Feinheit der Elektrodenmischung. Die Anordnung soll verhindern, daß die Elektrode in ihrem äußersten Bereich zu rasch austrocknet und verhärtet.

Aus der deutschen Auslegeschrift 22 00 806 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode bekannt, bei dem zwei pulverförmige Substanzen miteinander vermischt und zu einer Platte gepreßt werden, diese Platte anschließend gesintert, abgekühlt und wieder zerkleinert wird, woraufhin diesem zerkleinerten Material eine weitere Substanz beigemischt und die Mischung erneut unter dem gleichen Druck gepreßt, anschließend gesintert und wieder abgekühlt wird. Dieses Verfahren soll zur Herstellung einer Wasserstoffspeicherelektrode dienen, die während des Betriebes nur sehr geringen Volumenänderungen und damit geringer chemischer Korrosion ausgesetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine t>o positive Elektrode für ein galvanisches Element sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode anzugeben, die einerseits eine möglichst hohe Dichte und damit eine entsprechend hohe Energiedichte aufweist, andererseits eine möglichst rasche Durchtränkung der Elektrodenmischung mit dem Elektrolyt gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß kompakte Teilchen aus stärker komprimierter Elekträdenmischüng in einer Masse aus weniger kornprimierter Elektrodenmischung verteilt eingebettet sind. Diese- Struktur wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß in dem eingangs angegebenen Verfahren beim zweiten Preßvorgang mit feinem niedrigeren Druck gearbeitet wird als beim ersten Preßvorgang.

Bei der erfindungsgemäß ausgebildeten positiven Elektrode kann der Elektrolyt die Hohlräume, die in der Masse aus der weniger komprimierten Elektradenmischung vorhanden sind, rasch durchdringen und an die kompakten Teilchen aus der stärker komprimierten Elektrodenmischung gelangen. Da die letzteren in der weniger komprimierten Elektrodenmischung verteilt eingebettet sind, wird ein gleichförmiges Eindringen des Elektrolyten erreicht, wodurch sich der Ausnutzungsgrad verbessert. Die kompakten Teilchen sorgen dabei für eine Erhöhung der Gesamt-Dichte und damit der gesamten Energiedichte der Elektrode.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 28 14 667 und der britischen Patentschrift 5 62 280 sind zwar Elektroden bekannt, die aus zwei oder mehreren Schichten oder Ringen aufgebaut sind, wobei diese Schichten oder Ringe infolge unterschiedlicher Materialzusammensetzung unterschiedliche spezifische Gewichte haben. Abgesehen davon, daß diese bekannten Strukturen anderen Zwecken dienen, ergibt sich aus den Druckschriften auch nicht daß die jeweiligen Materialmischungen in unterschiedlicher Feinheit und unterschiedlicher Kompression vorliegen.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 3 und 4 angegeben.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert In diesen zeigt

F i g. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer Knopfbatterie;

Fig.2 eine münzenförmige Batterie in ähnlicher Darstellung wie Fig. 1;

Fig.3 einen vergrößerten Teilschnitt durch die Struktur der positiven Elektrode in dem galvanischen Element nach F i g. 1 oder F i g. 2;

F i g. 4 eine schematische Darstellung der Verfahrensschritte zur Herstellung der Elektrodenstruktur nach F ig. 3; und

F i g. 5 und 6 Diagramme mit dem zeitlichen Verlauf der Entladespannung für eine Knopfbatterie nach F i g. 1 bzw. eine münzenförmige Batterie nach F i g. 2.

Gemäß F i g. 1 und 2 umfaßt die positive Elektrode 10 eine Elektrodenmischung aus einem aktiven Material, etwa Mangandioxid, einem elektrisch leitenden Mittel, etwa Kohlepulver, und einem Binder, etwa Polytetrafluoräthylen-Pulver, und ist in einem Gehäuse 12 über ein Trennteil 14 (Separator) einer aus einem Leichtmetall, etwa Lithium, bestehenden negativen Elektrode 16 gegenüberliegend angeordnet.

Zwischen der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 12 und der äußeren Umfangsfläche der Elektrodenmischung 10 für die positive Elektrode ist eine Aufnahme 18 angeordnet. Zwischen der Bodenfläche des Gehäuses 12 und derjenigen der Elektiodenmischung 10 liegt eine Stromkollektorplatte 20.

Ein Stromkollektornetz 22 ist auf die Oberseite der negativen Elektrode 16 aufgelegt, wobei beide Teile mit einem Deckel 24 abgedeckt sind. Eine Dichtung 26 dichtet zwischen dem Gehäuse 12 und dem Deckel 24 ab.

Wie in der partiellen vergrößerten Ansicht der F i g.3 schematisch dargestellt, besteht die positive Elektrode aus Bereichen' 30, in denen die Elektrodenmischung kompakt ausgebildet ist, und Bereichen 32, in denen sie grob ausgebildet ist Die kompakten Bereiche sind so angeordnet, daß wenigstens ein Teil derselben mit den groben Bereichen in Berührung kommt.

Die kompakten Bereiche sind vorzugsweise durch massive Teilchen gebildet, die aus der Elektrodenmischung bestehen und unter einen bestimmten Druck von beispielsweise 1 bis 5 kbar zusammengeballt sind, während die groben Bereiche vorzugsweise durch kleine Teilen aus der Elektrodenmischung gebildet sind, die durch einen unter dem oben erwähnten Druck liegenden Druck, beispielsweise von 0,2 bis 1 kbar, zusammengeballt ist, so daß Pfade bzw. Hohlräume für den Durchtritt des Elektrolyten zwischen den massiven Teilchen gebildet werden. Durch diese Anordnung kann der ElebJrolyt zunächst in die gesamte positive Elektrode durch die groben Bereiche und dann allmählich von deren Rändern aus in die kompakten Bereich eindringen. Diese Anordnung bringt den Vorteil, daß die für di<_ Impregnation nit dem Elektrolyten erforderliche Zeit verkürzt und der Ausnutzungsgrad der Batterie verbessert wird.

Da, wie oben beschrieben, die Eindringzeit des Elektrolyten in die positive Elektrode verkürzt wird, läßt sich bei der Herstellung der Batterie die für die Imprägnierung mit dem Elektrolyten erforderliche Zeit auf '/« bis V₅ der herkömmlicherweise erforderlichen Zeit verringern. Da ferner der Elektrolyt gleichförmig in die gesamte positive Elektrode eindringen kann, läßt sich, wie Experimente zeigen, der Ausnutzungsgrad für Knopfbatterien um 10% und für münzenförmige Batterien um 3 bis 5% verbessern, wenn man den Ausnutzungsgrad bis zu einem Absinken der Spannung auf 2 V bei einer Lithium/Mangandioxid-Batterie zugrunde legt

Das Herstellungsverfahren für die positive Elektrode mit dem in Fig.3 gezeigten inneren Aufbau ist in Schritten in F i g. 4 dargestellt.

Zunächst wird durch Mischen des aktiven Materials, etwa Mangandioxid, des elektrisch leitenden Mittels, etwa Kohlepulver, und des Binders, etwa Polytetrafluoräthylen, die Elektrodenmischung hergestellt (Verfahrensschritt I). Danach wird die entstandene zusammengesetzte Mischung uiter einem bestimmten Druck P\ preßgeformt (Verfahrensschritt II). Der Druck P\ kann zwischen ungefähr 1 und 5 kbar liegen und beträgt vorzugsweise 1,96 kbar. Die bei dem Druck P₁ preßgeformte Elektrodenmischuiig wird nach bekannten Pulverisierungsverfahren zu massiven Teilchen einer bestimmten Teilchengröße pulverisiert (Verfahrensschritte III, IV). Die Größe der massiven Teilchen reicht von ungefähr 0,03 bis ungefähr 15 mm³ und liegt vorzugsweise unter >0 mm³.

Die auf diese Weise zu einer bestimmten Größe geformten massiven Teilchen werden dann in eine positive Elektrode bestimmter Form unter einem bestimmten Druck P₂ preßgeformt, der unter dem obigen Druck P\ liegt (Verfahrensschritt V). Dieser Druck P₂ liegt zwischen ungefähr 0,2 und 1 kbar und beträgt vorzugsweise 0,49 kbar.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind die folgenden Beispiele aufgeführt.

Beispiel I
Eine Elektrodenmischnng bestehend aus einem gleichförmigen Gemisch aus 13 Gewichtsteilen Mangandioxid, 1 Gewichtsteil Kohlepulver und 1 Gewichtsteil Polytetrafluorethylen wurde bei einem Pruck vp.n 1,96 kbar preßgeformt und danach pulverisiert, was Teilchen im Bereich zwischen "0,03 und 15 mm³ ergab. 0,4 g wurden bei einem Druck von 0,49 kbar in ein Gehäuse aus rostfreiem Stähl gepackt Danach wurde das Gehäuse 4 Stunden lang in einen Elektrolyten eingetaucht, der durch Auflösen von Lithhimchlorat in

ίο einer Konzentration von 1 Mol/l in einem 1 :1 Mischlösungsmittel aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxyäthan gewonnen wurde. Danach wurde eine Knopfbatterie A (Durchmesser 11,5 mm, Dicke 5,5 mm) des in F i g. 1 gezeigten Aufbaus unter Verwendung von Lithium als aktivem Material für die negative Elektrode hergesteDt

Getrennt davon wurde unter Verwendung von 0,95 g der obigen Teilchen des Formkörpers eine positive Elektrode durch Preßformung bei einem Druck von 0,49 kbar hergestellt. Unter Verwendung der entstandenen positiven Elektrode wurde eine münzenförmige Batterie B (Durchmesser 244 mm, DiiTke 3,0 mm) in der gleichen Weise wie oben hergestellt

Beispiel 2

Zu 15 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 primär geformten Teilchen wurden 0,2 Teile einer Kohlenstoffaser (Durchmesser 5 μπι, Länge ungefähr 1 cm) hinzugefügt. Diese wurden gemischt, wobei darauf

at geachtet wurde, daß die Teilchen nicht zerbrechen. 037 g des Gemischs wurden herausgegriffen und direkt in das Gehäuse unter Sekundärformung bei einem Druck von 0,49 kbar in der gleichen Weise wie bei der Batterie A des Beispiels 1 gepackt Das Gehäuse wurde dann 4 Stunden lang in den Elektrolyten getaucht, damit der Elektrolyt in die positive Elektrode eindringen konnte. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde dann eine Knopfbatterie Chergestellt.

Vergleichsbeispiel

0,4 g der Elektrodenmischung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden gesammelt und direkt in das Gehäuse unter Formung bei einem Druck von 1,47 kbar gepackt Das Gehäuse wurde dann

4-, 20 Stunden lang in einen Elektrolyten getaucht. Als Ergebnis waren 90% der Poren der positiven Elektrode mit Elektrolyten gefüllt. Unter Verwendung dieser positiven Elektrode wurde eine Knopfbatterie A'in der gleichen Weise wie die obige Batterie A hergestellt.

-,ti Eine münzenförmige Batterie B' wurde getrennt in der gleichen Weise wie Batterie B des Beispiels 1 hergestellt, nur daß 0,95 g der Elektrodenmischung ohne die Primärformung bei einem Druck von 1,47 kba:· geformt und dann 20 Stünden lang in den Elektrolyten

5-, getaucht wurden, damit dieser in die positive Elektrode eindringen kann.

Nach Anschluß eines festen Widerstands an jede der in den Beispielen und in dem Vergleichsbeispielen gewonnenen Batterien (18 Kiloohm für die Knopfbatte-

bo rie und 3 Kiloohm fΓ<r die münzenförmige Batterie) ließ man die Batterien kontinuierlich in einem Raum entladen, um den Verlauf der Entladespannung mit der Zeit zu beobachten.

Wie in den F i g. 5 und 6 gezeigt, betrug der

,5 Nutzungsgrad der Batterie, bis die Spannung auf 2 V abgefallen war, 81% für die Batterie /t'des Vergleichsbeispiels gegenüber 92% für die Batterie A des Beispiels 1 und 93% für die Batterie C des Beispiels 2,

und 93% für die Batterie B' des Vergleichsbeispiels gegenüber 97% für die Batterie B des Beispiels 1. Die Batterien der Beispiele 1 und 2 erweisen sich also als überlegen.

Nebenbei hat die münzenförmige Batterie eine dünnere positive Elektrode und ist vorteilhafter für das Eindringen des Elektrolyten als die Knopfbatterie, was man auch bei der herkömmlichen Batterie beobachtet. Deshalb ist die Verbesserung des Ausnutzungsgrads hier nicht so drastisch.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Positive Elektrode für galvanisches Element, bestehend aus Bereichen unterschiedlicher Feinheit der Elektrodenmischung, dadurch gekennzeichnet, daß kompakte Teilchen (30) aus stärker komprimierter Elektrodenmischung in einer Masse (32) aus weniger komprimierter Elektrodenmischung verteilt eingebettet sind.

Z Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode nach Anspruch 1, wobei eine Elektrodenmischung gepreßt, der so geformte Preßling pulverisiert und das so gewonnene Pulver erneut gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß beim zweiten Preßvorgang mit einem niedrigeren Druck gearbeitet wird als beim ersten Preßvorgang.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim ersten Preßvorgang mit einem Druck von 1 bis 5 kbar vorzugsweise 2 kbar, und beim zweiten Preßvorgang mit einem Druck von 0,2 bis 1 kbari'vcrzugsweise 0,5 kbar, gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverisierungsvorgang auf eine Teilchengröße von 0,03 bis 15 mm³, vorzugsweise bis 10 mm³, durchgeführt wird.