CH630492A5 - Alkalische primaer-zelle. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine spezielle Primär-Zelle mit alkalischem Elektrolyten, welche als positives aktives Material y-Mangandioxid und als negatives Elektrodenmaterial amalgamiertes Zinkpulver oder feinverteiltes Kadmium enthält.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine alkalische Primär-Zelle zu schaffen, welche verbesserte elektrische Eigenschaften betreffend Material-Ausnutzung, Lagerfähigkeit und Strom-Belastbarkeit aufweist.
Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass die positive Elektrode eine der negativen Elektrode zugekehrte erste Depolarisatorschicht aus elektrolytischem y-Mangandioxid aufweist, welchem 6-16% Graphitpulver mit breitem Korn-grössenspektrum zugemengt sind, dass hinter der Depolarisatorschicht wenigstens eine zweite Depolarisatorschicht angeordnet ist, welche ein höheres scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm3) aufweist als die erste Depolarisatorschicht, und y-Mangandioxid, Quecksilberoxid oder einwertiges Silberoxid enthält und dass der Separator eine oder mehrere Membranschichten enthält, welche für allfällig im Elektrolyten gelöste Manganionen unangreifbar und praktisch undurchlässig sind.
Erfindungsgemässe Zellen eignen sich insbesondere zum Einsatz in elektronischen Zeitmessgeräten, medizinischen Apparaten, Hörgeräten und tragbaren Kommunikatonsmit-teln.
Im folgenden wird anhand der beiliegenden Zeichnung ein Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
Die Figur zeigt einen Schnitt durch eine gemäss der Erfindung gebaute Knopf-Zelle.
Die positive Elektrode besteht aus einer ersten Depolarisatorschicht 1, unter welcher wenigstens eine weitere Depolarisatorschicht 2 angeordnet ist, welche sich in bezug auf Struktur oder Zusammensetzung von der Schicht 1 unterscheidet.
Im Ausführungsbeispiel gemäss der Figur ist nur eine einzige derartige zweite Depolarisatorschicht eingezeichnet. Die Erfindung schliesst aber den Gedanken ein, auch mehr als eine zusätzliche Depolarisatorschicht 2 unter der ersten Schicht 1 anzuordnen, wobei die einzelnen Schichten auch gekrümmte Oberflächen und vom Rand zur Mitte der Zelle ungleiche Dicke aufweisen können.
Die der negativen Elektrode zugekehrte oberste Schicht 1 der positiven Elektrode besteht aus elektrolytischem y-Man2
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gandioxid, welchem als Leitmittelzusatz 6 bis 16% Graphitpulver mit breitem Korngrössenspektrum zugefügt sind. Dazu enthält die obere Schicht vorzugsweise auch eine geringe Menge, z. B. 0,25 bis 2,5% eines Zusatzes, welcher die Haftung zwischen den einzelnen Teilchen verbessert. Es wurde gefunden, dass Polyvinylpyrolidon sich gut dazu eignet.
Ein geeignetes Graphitpulver mit breitem Korngrössenspektrum erhält man beispielsweise durch Mischen von 25 bis 75% Pudergraphit mit einer Korngrösse von vorwiegend 0,05 bis 5 um und von 75 bis 25% Flockengraphit mit einem Flockendurchmesser von vorwiegend 10 bis 1000 (im.
Die Dicke der Schicht 1 kann je nach Anwendung und Grösse der Zelle 0,2 bis 6 mm, in den meisten Fällen jedoch 0,5 bis 2,0 mm betragen. Die Schicht 1 besitzt vorzugsweise ein scheinbares spezifisches Gewicht von 2,4 bis 2,9 g/cm3. Das scheinbare spezifische Gewicht errechnet sich aus der Summe der Teilgewichte der einzelnen festen Komponenten, dividiert durch das gesamte geometrische Volumen der Schicht 1.
Die untere Depolarisatorschicht 2 weist ein höheres scheinbares spezifisches Gewicht auf als die Schicht 1. Sie enthält elektrolytisches y-Mangandioxid, Silberoxid oder Quecksilberoxid. Besteht die untere Schicht 2 mehrheitlich aus y-Man-gandioxid, so enthält sie pro Volumeneinheit mehr von diesem als die Schicht 1. Das scheinbare spezifische Gewicht der Schicht 2 ist dann um mindestens 0,1 g/cm3 höher als dasjenige der Schicht 1. Vorzugsweise liegt das scheinbare spezifische Gewicht der Schicht 2 dann zwischen 2,8 und 3,3 g/cm3. Es ist bestimmt durch die vorgesehene Anwendung und den entsprechenden Graphitzusatz.
Enthält die untere Schicht 2 einwertiges Silberoxid oder Quecksilberoxid, ist ihr scheinbares spezifisches Gewicht entsprechend höher. Besteht sie mehrheitlich aus einwertigem Silberoxid, beträgt das scheinbare spezifische Gewicht vorzugsweise 4 bis 7 g/cm3. Besteht sie mehrheitlich aus Quecksilberoxid, so beträgt das scheinbare spezifische Gewicht vorzugsweise 6 bis 10 g/cm3. Die Dicke der Schicht 2 kann 0,2 bis 6 mm betragen.
Besteht die untere Schicht 2 mehrheitlich aus einwertigem Silberoxid oder Quecksilberoxid, so kann als Leitmittel 0,5 bis 5% Silberpulver oder Graphitpulver zugesetzt werden. Alle Depolarisatorschichten, insbesondere auch die Schicht 1 sind in Kontakt mit dem Becher 3.
Über der positiven Elektrode befinden sich die üblichen Separatorschichten. Sie bestehen vorzugsweise aus einer ersten dünnen Schicht 4 aus Polypropylenfilz oder -flies, oder aus mikroporösem Polypropylen, welches unter dem Namen «Celgard» im Handel erhältlich ist. Für gewisse Ausführungsformen kann die schicht 4 auch weggelassen werden. Über der Schicht 4 sind eine oder mehrere nichtfaserige Cellulose-Mem-branen 5, z. B. Cellophan oder Type DU PONT Cellu-Film PUD-O 193, angeordnet. Statt Cellophan oder in Kombination damit können Membranen aus Polyäthylen-Methacrylsäure Graft Polymerisat, welche unter dem Namen «Permion»
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bekannt sind, Verwendung finden. Es wurde festgestellt, dass die erwähnten Membranen für allfällig im Elektrolyten gelöste Manganionen unangreifbar und praktisch undurchlässig sind. Wie üblich kann des weiteren auf der Zinkelektrode ein saugfähiger Filz aus Baumwollfasern 6 angeordnet sein, der aber in gewissen Anwendungen auch weggelassen werden kann.
Die negative Elektrode 7 besteht beispielsweise aus amal-gamiertem Zinkpulver. Gemäss der Figur ist dieses im Deckel untergebracht. Der Deckel besteht aus Laminat gemäss der schweizerischen Patentschrift 508 238. Seine äussere Schicht 8 besteht z. B. aus Reinnickel mit einer Härte von wenigstens 150 Vickerseinheiten und die innere Schicht 9 aus Federbronze mit einer Härte von wenigstens 100 Vickerseinheiten. Statt eines Nickel-Bronze-Laminates kann der Deckel vorzugsweise auch aus einem Laminat, bestehend aus einer äusseren Schicht 8 aus nichtrostender Nickellegierung, z. B. rostfreiem Stahl, mit einer Härte von wenigstens 170 Vickerseinheiten, und einer Schicht 9 aus Kupfer oder dessen Legierungen mit Zinn, Zink, Blei oder mit einem anderen amalgamierbaren Metall hoher Wasserstoffüberspannung gefertigt sein. Der Deckel ist elastisch federnd ausgebildet, so dass er sich beim Verschluss durch Ein-bördeln des Becherrandes 10 radial deformiert. Erfindungsge-mäss beträgt die beim Verschluss auftretende Deformation des Deckels in bezug auf seinen Durchmesser vorzugsweise 0,2 bis 6 %. Der Deckel hat nach dem Verschluss in der fertigen Zelle einen um mindestens 0,2 bis 2% geringeren Durchmesser als nach einer eventuellen nachträglichen elastischen Entspannung nach Entfernung des radialen Druckes.
Der Becher 3, in dem die positive Elektrode untergebracht ist, besteht aus vernickeltem Stahlblech, aus Reinnickel oder aus einer Nickellegierung mit mindestens 65% Nickel, wie z. B Inconel 600 (Legierung aus 75% Nickel, 18% Chrom und 7% Eisen), gemäss der schweizerischen Patentschrift 512 100.
Zwischen dem Becher und dem Deckel ist ein Dichtungsring 11 aus Plasticmaterial angeordnet. Er kann z. B. aus Nylon, Teflon oder Neopren gefertigt sein. Im Falle eines Dichtungsringes aus Nylon wird für gewisse Anwendungen mit Vorteil darunter ein ringförmiges Organ 12 aus Neopren angeordnet. Diese erfindungsgemässe Anordnung verleiht der Dichtung eine zusätzliche Elastizität in axialer Richtung. Die Neopren-Rondelle 12 kann auch einen L-förmigen Querschnitt aufweisen und diesen auf der gesamten Innenseite abdecken. Es hat sich gezeigt, dass der auf der Innenseite des Dichtungsringes angeordnete Neoprenring auch die chemische Degradation des Dichtungsringes, welche bei erhöhten Temperaturen auftritt, verlangsamen kann.
Die erfindungsgemässe Mangandioxid-Zink-Zelle oder Mangandioxid-Kadmium-Zelle kann mit einer Filterelektrode 13, welche die positive Elektrode abdeckt, ausgerüstet sein, wie sie in der schweizerischen Patentschrift 607 343 beschrieben ist. Die positive Elektrode kann andererseits auch mit einem elektronisch leitenden Netzwerk 13 gemäss der schweizerischen Patentschrift 607 343 überzogen sein.
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Claims (17)
- 630 492PATENTANSPRÜCHE1. Alkalische Primär-Zelle, welche als positives aktives Material y-Mangandioxid und als negatives aktives Material amalgamiertes Zinkpulver oder feinverteiltes Kadmium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (1,2) eine der negativen Elektrode (7) zugekehrte erste Depolarisatorschicht (1) aus elektrolytischem y-Mangandioxid aufweist, welchem 6-16% Graphitpulver mit breitem Korngrössenspek-trum zugemengt sind, dass hinter der ersten Depolarisatorschicht (1) wenigstens eine zweite Depolarisatorschicht (2) angeordnet ist, welche ein höheres scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm3) aufweist als die erste Depolarisatorschicht (1), und y-Mangandioxid, Quecksilberoxid oder einwertiges Silberoxid enthält, und dass der Separator (4,5) eine oder mehrere Membranschichten (5) enthält, welche für allfällig im Elektrolyten gelöste Manganionen unangreifbar und praktisch undurchlässig sind.
- 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Knopfform ausgebilder ist, dass der Becher (3), in welchem die positive Elektrode (1,2) untergebracht ist, aus vernickeltem Stahlblech, Reinnickel oder aus einer Nickellegierung mit mindestens 65% Nickel besteht, und der Deckel (8,9), in welchem die negative Elektrode (7) untergebracht ist, aus einem Laminat hergestellt ist, dessen äussere Seite (8) aus Reinnickel oder aus einer nichtrostenden Nickellegierung und dessen innere Seite (9) aus Kupfer oder dessen Legierung mit amalgamierbaren Metallen hoher Wasserstoffüberspannung besteht.
- 3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Deckel (8,9) elastisch federnd ausgebildet ist und nach dem Verschluss in der fertigen Zelle elastisch deformiert ist, so dass sein Durchmesser um 0,2-2% kleiner ist als nach einer eventuellen nachträglichen elastischen Entspannung nach Entfernung des radialen Druckes.
- 4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Membranschicht (5) nichtfaserige Cellulosefolien verwendet werden.
- 5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Membranschicht (5) Folien aus Polyäthylen-Methacrylsäure Graft-Polymerisat verwendet werden.
- 6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die der negativen Elektrode (7) zugewandte Oberfläche der positiven Elektrode (1,2) mit einer elektronisch leitenden Filter-Elektrode (13) abgedeckt ist.
- 7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die der negativen Elektrode (7) zugewandte Oberfläche der positiven Elektrode (1,2) mit einem elektronisch leitenden inerten Netzwerk (13) überzogen ist.
- 8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitpulver der ersten Depolarisatorschicht (1) aus einer Mischung von 25 bis 75% Pudergraphit mit einer Korngrösse von vorwiegend 0,05 bis 5 |im, und von 75 bis 25% Flockengraphit mit einem Flockendurchmesser von vorwiegend 10 bis 100 (im besteht.
- 9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Depolarisatorschicht (1) als Mittel zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen den Teilchen 0,25 bis 2,5% Polyvinylpy-rolidon zugesetzt ist.
- 10. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das scheinbare spezifische Gewicht der ersten Depolarisatorschicht (1) 2,4 bis 2,9 g/cm3 beträgt.
- 11. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Depolarisatorschicht (1) eine Dicke von 0,2 bis 6 mm aufweist.
- 12. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Depolarisatorschicht (2) pro Volumeneinheit mehr Gewicht MnOî enthält als die erste Depolarisatorschicht (1).
- 13. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Depolarisatorschicht (2) mehrheitlich aus elektrolytischem y-MnÛ2 besteht und eine um mindestens 0,1 g/cm3 höheres scheinbares spezifisches Gewicht aufweist als die erste Depolarisationsschicht (1).
- 14. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Depolarisatorschicht einwertiges Silberoxid oder Quecksilberoxid enthält und ein scheinbares spezifisches Gewicht von 4 bis 10 g/cm3 besitzt.
- 15. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Depolarisatorschicht (2) eine Dicke von 0,2 bis 6 mm aufweist.
- 16. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hinter der ersten Depolarisatorschicht (1) mehrere verschiedene Depolarisatorschichten angeordnet sind, welche unterschiedliche scheinbare spezifische Gewichte aufweisen, welche aber höher sind als das scheinbare spezifische Gewicht der ersten Depolarisatorschicht (1).
- 17. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Becherrand und Deckel ein Dichtungsring (11) aus Nylon angeordnet ist, welcher seinerseits auf einem ringförmigen Organ (12) aus Neopren aufliegt.
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