DE2814667A1 - Alkalische primaer-zelle - Google Patents

Alkalische primaer-zelle

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DE2814667A1 DE19782814667 DE2814667A DE2814667A1 DE 2814667 A1 DE2814667 A1 DE 2814667A1 DE 19782814667 DE19782814667 DE 19782814667 DE 2814667 A DE2814667 A DE 2814667A DE 2814667 A1 DE2814667 A1 DE 2814667A1
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Description

Leclanche S.A. Yverdon / VD (Schweiz)
ALKALISCHE PRIMAER-ZELLE
Ts/md/69128
Fall 24
809845/0683
Leclanche S.A.
~$6 28U667
ALKALISCHE PRIMAER-ZELLE
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine spezielle Primär-Zelle mit alkalischem Elektrolyten, welche als positives aktives Material ^-Mangandioxid und als negatives Elektrodenmaterial amalgamiertes Zinkpulver oder feinverteiltes Kadmium enthält.
Positive Elektroden aus Mangandioxid werden seit langem in alkalischen Primärzellen verwendet. Sie enthalten normalerweise noch Graphit als Leitmittel. Oft werden auch noch verschiedene Bindemittel, wie Zement (US 2'962'54O) beigemischt. Ein Nachteil dieser Zellen besteht darin, dass während der Entladung die Zellenspannung dauernd abfällt.
Zellen, welche als positive Elektroden Quecksilberoxid oder Silberoxid enthalten, zeichnen sich normalerweise durch gute Spannungskonstanz während der Entladung aus.
Es hat sich aber erwiesen, dass während langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur, Elektroden aus Silberoxid oder Quecksilberoxid dazu neigen, die Separatorschichten zu zerstören, da sie sehr oxydierend wirken und dadurch die Lagerfähigkeit begrenzt wird.
Des weiteren hat sich gezeigt, dass zu Beginn der Entladung bei sehr tiefen Temperaturen, Zellen mit Quecksilberoxid- oder Silberoxid-Elektroden ein unerwünschtes Spannungsminimum, einen sogenannten Spannungssack, auf v/eisen.
Positive Elektroden aus Quecksilberoxid, welche Mangandioxid oder niedrigere Manganoxide, wie Mn_0- oder Mn3O enthalten, sind ebenfalls aus der U.S. Patentschrift Nr. 3'600«231 bekannt.
In der deutschen Patentschrift 2Ό58'768 wird eine Quecksilberoxid-Elektrode beschrieben, welche als Spannungsanzeige 2 bis 10 % Silberoxid enthält. Es ist hierbei auch vorgeschlagen worden, den Spannungsindikator in Form einer zweiten Tablette anzuordnen, welche an der der negativen Elektrode abgewandten Seite der positiven Elektrode aus
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Quecksilberoxid anliegt. Dabei ist zu bemerken, dass Silberoxid Elektroden ein kleineres scheinbares Gewicht aufweisen als Quecksilberoxidelektroden. In dieser Anordnung ist der Separator immer noch in Kontakt mit dem äusserst stark oxidierenden Quecksilberoxid.
Positive Elektroden in Form von zwei ineinandergeschachtelten Tabletten wurden in U.S. 3'615'858 und in der entsprechenden deutschen Offenlegungsschrift 1671 745 beschrieben. Dabei wird eine Tablette von primärem, aktivem Material,
z. B. aus zweiwertigem Silberoxid, allseitig durch eine Schicht eines sekundären aktiven Materials, z..B. aus einwertigem Silberoxid so eingehüllt, dass der Strompfad ausschliesslich über 'diese sekundäre aktive Materialschicht erfolgt, wobei die Entladespannung diejenige der sekundären, aktiven Materialschicht ist. Der Zweck dieser Anordnung ist die Eliminierung der Potentialstufe des primären aktiven Materials.
Die U.S. Patentschrift 3'92O'478 beschreibt eine positive Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid, welche mit einer Schicht aus oxidierbarem Metall, wie Zink, Kupfer, Silber, Zinn, Kadmium oder Blei bedeckt ist. Das Ziel dieser Anordnung ist ebenfalls die Herabsetzung der Spannung des zweiwertigen Silberoxids. Eine ähnliche Anordnung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 25 25 360 dargelegt.
Die französische Patentschrift 2 278 171 beschreibt eine positive Elektrode, bestehend aus einer Mischung von Mangandioxid und Nickeloxid. Die Elektrode kann mit einer leitfähigen, metallischen, mit kleinen Löchern versehenen Schicht, z. B. einem Metallgitter, überzogen sein.
Die schweizerische Patentschrift 589 944 beschreibt eine Elektrode aus zweiwertigem Silberoxid, welcher zur Herabsetzung des Potentials amorpher Kohlenstoff beigemengt ist. Der amorphe Kohlenstoff kann auch als separate Schicht auf der Silberoxidelektrode angebracht sein.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine alkalische Primärzelle mit positiver Mangandioxid Elektrode zu schaffen, welche verbesserte elektrische Eigenschaften und gleichzeitig eine sehr gute Lagerfähigkeit aufweist. Dies wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass die positive Elektrode eine der negativen Elektrode zugekehrte erste Depolarisatorschicht aus elektrolytischem /-Mangandioxid aufweist, welchem 6-16 % Graphitpulver mit breitem Korngrössenspektrum zugemengt sind, dass hinter der Depolarisatorschicht wenigstens eine zweite Depolarisatorschicht angeordnet ist, welche ein höheres scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm3) aufweist, als die erste Depolarisatorschicht, und ^-Mangandioxid, Quecksilberoxid, oder einwertiges Silberoxid enthält und dass ein Separator eine oder mehrere Membranschichten enthält, welche für allfällig im Elektrolyten gelöste Manganionen unangreifbar und praktisch undurchlässig sind.
Erfindungsgemässe Zellen eignen sich insbesondere zum Einsatz in elektronischen Zeitmessgeräten, medizinisehen Apparaten, Hörgeräten und tragbaren Kommunikationsmitteln.
Im folgenden wird anhand der beiliegenden Zeichnung ein Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
Die Figur zeigt einen Schnitt durch eine gemäss der Erfindung gebaute Knopf-Zelle.
Die positive Elektrode besteht aus einer ersten Depolarisatorschicht 1, unter welcher wenigstens eine weitere Depolarisatorschicht 2 angeordnet ist, welche sich in bezug auf Struktur oder Zusammensetzung von der Schicht 1 unterscheidet.
Im Ausführungsbeispiel gemäss der Figur ist nur eine einzige derartige zweite Depolarisatorschicht eingezeichnet. Die Erfindung schliesst aber den Gedanken ein, auch
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mehr als eine zusätzliche Depolarisatorschicht 2 unter der ersten Schicht 1 anzuordnen, wobei die einzelnen Schichten auch gekrümmte Oberflächen und vom Rand zur Mitte der Zelle ungleiche Dicke auf v/eisen können.
Die der negativen Elektrode zugekehrte oberste Schicht 1 der positiven Elektrode besteht aus elektrolytischem ^-Mangandioxid, welchem als Leitmittelzusatz 6 bis 16 % Graphitpulver mit breitem Korngrössenspektrum zugefügt sind. Dazu enthält die obere Schicht vorzugsweise auch eine geringe Menge, z. B. 0,25 bis 2,5 % eines Zusatzes, welcher die Haftung zwischen den einzelnen Teilchen verbessert. Es .wurde gefunden, dass Polyvinylpyrolidon sich gut dazu eignet.
Ein geeignetes Graphitpulver mit breitem Korngrössenspektrum erhält man beispielsweise durch Mischen von 25 bis 75 % Pudergraphit mit einer Korngrösse von vorwiegend 0,05 bis 5 yum und von 75 bis 25 % Flockengraphit mit einem Flockendurchmesser von vorwiegend 10 bis 1000 jam.
Die Dicke der Schicht 1 kann je nach Anwendung und Grosse der Zelle 0,2 bis 6 mm, in den meisten Fällen jedoch 0,5 bis 2,0 mm betragen. Die Schicht 1 besitzt vorzugsweise ein scheinbares spezifisches Gewicht von 2,4 bis 2,9 g/cm3. Das scheinbare spezifische Gewicht errechnet sich aus der Summe der Teilgewichte der einzelnen festen Komponenten, dividiert durch das gesamte geometrische Volumen der Schicht 1.
Die untere Depolarisatorschicht 2 weist ein höheres scheinbares spezifisches Gewicht auf als die Schicht 1. Sie enthält elektrolytisches /'-Mangandioxid, Silberoxid, oder Quecksilberoxid. Besteht die untere Schicht 2 mehrheitlich aus ^Mangandioxid, so enthält sie pro Volumeneinheit mehr von diesem als die Schicht 1. Das scheinbare spezifische Gewicht der Schicht 2 ist dann um mindestens 0,1 g/cm3 höher als dasjenige der Schicht 1. Vorzugsweise liegt das scheinbare spezifische Gewicht der Schicht 2
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dann zwischen 2,8 und 3,3 g/cm3. Es ist bestimmt durch die vorgesehene Anwendung und den entsprechenden Graphitzusatz.
Enthält die untere Schicht 2 einwertiges Silberoxid oder Quecksilberoxid, ist ihr scheinbares spezifisches Gewicht entsprechend höher. Besteht sie mehrheitlich aus einwertigem Silberoxid, beträgt das scheinbare spezifische Gewicht vorzugsweise 4 bis 7 g/cm3. Besteht sie mehrheitlich aus Quecksilberoxid, so beträgt das scheinbare spezifische Gewicht vorzugsweise 6 bis 10 g/cm3. Die Dicke der Schicht 2 kann 0,2 bis 6 mm betragen.
Besteht die untere Schicht 2 mehrheitlich aus einwertigem Silberoxid oder Quecksilberoxid, so kann als Leitmittel 0,5 bis 5 % Silberpulver oder Graphitpulver zugesetzt werden. Alle Depolarisatorschichten, insbesondere auch die Schicht 1 sind in Kontakt mit dem Becher 3.
üeber der positiven Elektrode befinden sich die üblichen Separatorschichten. Sie bestehen vorzugsweise aus einer ersten dünnen Schicht 4 aus Polypropylenfilz oder -flies, oder aus mikroporösem Polypropylen, welches unter dem Namen "Celgard" im Handel erhältlichist. Für gewisse Ausführungsformen kann die Schicht 4 auch weggelassen werden. Ueber der Schicht 4 sind eine oder mehrere nichtfaserige Cellulose-Membranen 5, z. B. Cellophan oder Type DU PONT Cellu-Film PUD-O 193, angeordnet. Statt Cellophan, oder in Kombination damit, können Membranen aus Polyaethylen -Methacrylsäure Graft Polymerisat, welche unter dem Namen "Permion" bekannt sind, Verwendung finden. Es wurde festgestellt, dass die erwähnten Membranen für allfällig im Elektrolyten gelöste Manganionen unangreifbar und praktisch undurchlässig sind. Wie üblich kann des weiteren auf der Zinkelektrode ein saugfähiger Filz aus Baumwollfasern 6 angeordnet sein, der aber in gewissen Anwendungen auch weggelassen werden kann.
Die negative Elektrode 7 besteht beispielsweise aus
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amalgamiertem Zinkpulver. Gemäss der Figur ist dieses im Deckel untergebracht. Der Deckel besteht aus Laminat gemäss der schweizerischen Patentschrift 508 283. Seine äussere Schicht 8 besteht z. B. aus Reinnickel mit einer Härte von wenigstens 150 Vickerseinheiten und die innere Schicht 9 aus Federbronze mit einer Härte von wenigstens 100 Vickerseinheiten. Statt eines Nickel-Bronze Laminates kann der Deckel vorzugsweise auch aus einem Laminat, bestehend aus einer äusseren Schicht 8 aus nichtrostender Nickellegierung/
z. B. rostfreiem Stahl, mit einer Härte von wenigstens Vickerseinheiten, und einer inneren Schicht 9 aus Kupfer oder dessen Legierungen mit Zinn, Zink, Blei oder mit einem anderen amalgämierbaren Metall hoher Wasserstoffüberspannung gefertigt sein. Der Deckel ist elastisch federnd ausgebildet, so dass er sich beim Verschluss durch Einbördeln des Becherrandes 10 radial deformiert. Erfindungsgemäss beträgt die beim Verschluss auftretende Deformation des Deckels in bezug auf seinen Durchmesser vorzugsweise 0,2 bis 6 %. Der Deckel hat nach dem Verschluss in der fertigen Zelle einen um mindestens 0,2 bis 2 % geringeren Durchmesser als nach einer eventuellen nachträglichen elastischen Entspannung nach Entfernung des radialen Druckes.
Der Becher 3 in dem die positive Elektrode untergebracht ist, besteht aus vernickeltem Stahlblech, aus Reinnickel, oder aus einer Nickellegierung mit mindestens 65 % Nickel, wie z. B. Inconel 600 (Legierung aus 75 % Nickel, 18 % Chrom und 7 % Eisen), gemäss der schweizerischen Patentschrift 512 100.
Zwischen dem Becher und dem Deckel ist ein Dichtungsring 11 aus Plasticmaterial angeordnet. Er kann z. B. aus Nylon, Teflon oder Neopren gefertigt sein. Im Falle eines Dichtungsringes aus Nylon wird für gewisse Anwendungen mit Vorteil darunter ein ringförmiges Organ 12 aus Neopren angeordnet. Diese erfindungsgemässeAnordnung verleiht der
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Dichtung eine zusätzliche Elastizität in axialer Richtung. Die Neopren Rondelle 12 kann auch einen L-förmigen Querschnitt aufweisen und diesen auf der gesamten Innenseite abdecken. Es hat sich gezeigt, dass der auf der Innenseite des Dichtungsringes angeordnete Neoprenring auch die chemische Degradation des Dichtungsringes, welche bei erhöhten Temperaturen auftritt, verlangsamen kann.
Die erfindungsgemässe Mangandioxid-Zink-Zelle oder Mangandioxid-Kadmiura-Zelle kann mit einer Filterelektrode 13, welche die positive Elektrode abdeckt, ausgerüstet sein, wie sie in der schweizerischen Patentanmeldung 5477/76 beschrieben ist. Die positive Elektrode kann andererseits auch mit einem elektronisch leitenden Netzwerk 13 gemäss der schweizerischen Patentanmeldung 4077/76 überzogen sein.
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Claims (17)

PATENTANSPRÜCHE
1. Alkalische Primär-Zelle, welche als positives aktives Material if-Mangandioxid und als negatives aktives Material amalgamiertes Zinkpulver oder feinverteiltes Kadmium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine der negativen Elektrode (7) zugekehrte erste Depolarisatorschicht (1) aus elektrolytischem ^-Mangandioxid aufweist, welchem 6-16 % Graphitpulver mit breitem Korngrössenspektrum zugemengt sind, dass hinter der ersten Depolarisatorschicht (1) wenigstens eine zweite Depolarisatorschicht (2) angeordnet ist, v/elche ein höheres scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm3) aufweist, als die erste Depolarisatorschicht (1), und If-Mangandioxid, Quecksilberoxid oder einwertiges Silberoxid enthält, und dass ein Separator eine oder mehrere Membranschichten (4) enthält, welche für allfällig im Elektrolyten gelöste Manganionen unangreifbar und praktisch undurchlässig sind.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Knopfform ausgebildet ist, dass der Becher (3), in welchem die positive Elektrode untergebracht ist, aus vernickeltem Stahlblech, Reinnickel oder aus einer Nickellegierung mit mindestens 65 % Nickel besteht, und ein Deckel, in welchem die negative Elektrode (7) untergebracht ist, aus einem Laminat hergestellt ist, dessen äussere Seite (8) aus Reinnickel oder aus einer nichtrostenden Nickellegierung und dessen innere Seite (9) aus Kupfer oder dessen Legierung mit amalgamierbaren Metallen hoher Wasserstoffüberspannung besteht.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Deckel (3) elastisch federnd ausgebildet ist und nach dem Verschluss in der fertigen Zelle elastisch deformiert ist,
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so dass sein Durchmesser um 0,2-2 % kleiner ist als nach einer eventuellen nachträglichen elastischen Entspannung nach Entfernung des radialen Druckes.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
als Membranschicht (5) nichtfaserige Cellulosefolien verwendet werden.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Membranschicht (5) Folien aus Polyaethylen-Methacrylsäure Graft-Polymerisat verwendet werden.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die der negativen Elektrode (7) zugewandte Oberfläche der positiven Elektrode mit einer elektronisch leitenden Filter-Elektrode (13) abgedeckt ist.
7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die der negativen Elektrode (7) zugewandte Oberfläche der positiven Elektrode mit einem elektronisch leitenden inerten Netzwerk (13) überzogen ist.
8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitpulver der ersten Depolarisatorschicht (1) aus einer Mischung von 25 bis 75 % Pudergraphit mit einer Korngrösse von vorwiegend 0,05 bis 5 /im, und von 75 bis 25 % Flockengraphit mit einem Flockendurchmesser von vorwiegend 10 bis 1000^m besteht.
9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Depolarisatorschicht (1) als Mittel zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen den Teilchen 0,25 bis 2,5 % PoIyvinylpyrolidon zugesetzt ist.
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10. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das scheinbare spezifische Gewicht der ersten Depolarisatorschicht (1) 2,4 bis 2,9 g/cm3 beträgt.
11. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Depolarisatorschicht (1) eine Dicke von 0,2 bis 6 mm aufweist.
12. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Depolarisatorschicht (2) pro Volumeneinheit mehr Gewicht MnO enthält als die erste Depolarisatorschicht (1).
13. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Depolarisatorschicht (2) mehrheitlich aus elektrclytischem ^"-MnO- besteht und eine um mindestens 0,1 g/cm3 höheres scheinbares spezifisches Gewicht aufweist als die erste Depolarisatorschicht (1).
14. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Depolarisatorschicht (2) einwertiges Silberoxid oder Quecksilberoxid enthält und ein scheinbares spezifisches Gewicht von 4 bis 10 g/cm3 besitzt.
15. Zelle nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Depolarisatorschicht (2) eine Dicke von 0,2 bis 6 mm aufweist.
16. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hinter der ersten Depolarisatorschicht (1) mehrere verschiedene Depolarisatorschichten (2) angeordnet sind, welehe unterschiedliche scheinbare spezifische Gewichte aufweisen, welche aber höher sind als das scheinbare spezifische Gewicht der DeDolarisatorschicht (1).
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17. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Becherrand (10) und Deckel(8,9) ein Dichtungsring (11) aus Nylon angeordnet ist, welcher seinerseits auf einem ringförmigen Organ (12) aus Neopren aufliegt.
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DE19782814667 1977-04-28 1978-04-05 Alkalische primaer-zelle Pending DE2814667A1 (de)

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