DE2618005A1

DE2618005A1 - Alkalische zelle fuer impulsmaessige belastung

Info

Publication number: DE2618005A1
Application number: DE19762618005
Authority: DE
Inventors: Paul Rueetschi
Original assignee: Leclanche SA
Current assignee: Leclanche SA
Priority date: 1976-04-01
Filing date: 1976-04-24
Publication date: 1977-10-06
Also published as: FR2346867A1; FR2346867B1; CH607342A5; DE2618005C3; DE2618005B2; GB1558157A

Description

Alkalische Zelle für impulsmässige Belastung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische Primärzelle mit positiver Elektrode aus Mangandioxid, Quecksilberoxid oder Silberoxid einer negativen Elektrode aus amalgamiertem Zinkpulver oder aus Kadmiumschwamm und einem Elektrolyten aus Alkalihydroxid.

Viele moderne elektronische Uhren machen von Digital-Anzeige, mittels Leucht-Dioden Gebrauch. Pur diese sogenannten LED (Light-Eraitting-Diodes) Anzeige müssen Energiequellen zur Verfügung stehen, welche kurzzeitig mit hohen Strömen belastbar sind, da während der Zeit-Anzeige, für die Dauer von ein bis zv/ei Sekunden, der Batterie Ströme in der Grössenordnung von 3o bis 60 mA entnommen werden.

Für gewisse militärische Anwendungen werden kleine Batterien benötigt, welche nach mehrjähriger Lagerung plötzlich mit hohen Strompulsen belastet werden können. Auch für viele andere Anwendungen in Medizin, Gehörhilfen, Nachrichten- und Funktechnik müssen Batterien Pulsbelastungen standhalten können.

.μ. 2618UUb

Diese Erfindung beschreibt eine Anordnung, welche es erlaubt, die Pulsbelastbarkeit von alkalischen Primäzellen zu steigern. Diese Anordnung eignet sich insbesondere für Primär-Zellen mit positiven Elektroden aus Mangandioxid, Quecksilberoxid, Silberoxid oder Mischungen dieser Oxide und negativen Elektroden aus amalgamiertem Zink oder Kadmium.

Erfindungsgemäss wird dies durch die Anordnung eines elektronisch leitenden, dünnen Netzwerkes aus Nickel, vernickeltem Stahl, nichtrostenden Nickellegierungen oder Graphit oder einem anderen elektronisch gutleitenden Material, welches in alkalischen Elektrolyten beim vorliegenden Potential der positiven Elektrode nicht angegriffen, oxidiert oder aufgelöst wird, an der Oberfläche der positiven Elektrode, welche mit dem Separator und dem Elektrolyten in Kontakt steht, wobei die einzelnen Fasern, Fiberbündel oder Drähte des Netzwerkes mit dem Innenrand des Gehäuses der positiven Elektrode, oder mit einem Stützring im Innern dieses Gehäuses, in mechanischem und elektrischem Kontakt stehen.

Im Folgenden werden anhand der beiliegenden Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine bekannte alkalische Knopfzelle,

Fig. 2 einen Querschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel einer alkalischen Zelle ,

Fig. 3 einen Querschnitt durch ein zweites Ausführungsbeispiel einer alkalischen Zelle,

Fig. 4 Beispiele des Netzwerkes in Aufsicht,

Fig. 5 Entladekurven einer alkalischen Zelle mit und ohne Netzwerk,

Fig. 6 Polarisationskurven einer alkalischen Zelle mit und ohne Netzwerk

In Fig. 1 ist mit (1) der Becher bezeichnet, welcher mit der positiven Elektrode in Verbindung steht. Er besteht bekannterweise aus einem Metall, wie vernickeltes Stahlblech, Inconel, Nickel, welches gegen alkalische Elektrolyte auch bei hohen anodischen Potentialen beständig ist. Die positive Elektrode (2) besteht aus Mangandioxid, Quecksilberoxid, Silberoxid oder Mischungen η r\Q Q L 0 / Ci^l ^

dieser Oxide und enthält normalerweise Zusätze von Graphit oder Silberpulver zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit.

Die positive Elektrode (2) steht in Kontakt mit dem Separatorensystem (3) , welches mit Elektrolyt, Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung benetzt ist. Die Separatoren bestehen aus elektrolytdurchlässigen elektronisch nicht-leitenden Filzen oder Folien aus Nylon, Polypropylen, Baumwolle, Cellulose oder anderen für diesen Zweck empfohlene Materialien. Sie verhindern elektronische Kurzschlüsse zwischen der positiven Elektrode (2) und der negativen Elektrode (4). Diese letztere besteht im beschriebenen Beispiel aus amalgamiertem Zinkpulver. Der Deckel (5) aus Nickel, vernickeltem Stahlblech, rostfreiem Stahl oder einer anderen nicht rostenden Nickel-Legierung trägt auf der Innenseite eine Schicht aus amalgamiertem Metall wie Kupfer,Bronze, Zinn oder einem anderen Metall mit hoher Wasserstoffüberspannung. Der Dichtungsring (6) besteht aus Kunststoff mit möglichst kleinem Kaltfluss, wie zum Beispiel Nylon.

Um die Puls-3elastbarkeit solcher bekannter Zellen zu verbessern, war bisher als Mittel nur bekannt, den Anteil des elektronisch leitenden Materials, Graphit- oder Silberpulver, in der positiven Masse (2) zu erhöhen. Für Zellen mit positiven Elektroden aus Silberoxid war zudem bekannt, die gesamte Oberfläche der positiven Elektrode mit einer Silberschicht von 3 bis 30 um Dicke zu überziehen." Die Silberschicht wurde durch oberflächliche Anreduktion der Elektrode oder durch Tauchen in eine Silberpaste erzeugt.

Der bisher übliche Aufbau von Knopfzellen nach Fig. 1 ist in der neuesten Literatur ausführlich beschrieben. Die in der Folge angegebenen Literaturstellen sollen dazu dienen, die Erfindung vom Stand

709840/0573

der Technik abzugrenzen. Neueste Lehrbücher , welche den Aufbau derartiger Knopfzellen eingehend beschreiben, sind nachstehend aufgeführt:

G.W. Heise and N.C. Cahoon: "The Primary Battery", Ed. John Wiley, New York,.1971, p. 210, 232, 254

K. Kordesch: "Batteries I", Ed. M. Dekker, New York, 1974, p.

Schweizer Patentschriften: CH - 449 724, CH - 469 364, CH - 508 CH - 512 000

US Patentschriften: 3 418 172, 3 427 203, 3 427 2Ο4

In Fig. 2 und 3 sind zwei Ausführungsbeispiele von Knopfzellen illustriert. Sie bestehen im wesentlichen darin,dass an der Oberfläche der positiven Elektrode ein dünnes, elektronisch leitendes Netzwerk (7) aus Nickel, nichtrostenden und laugebeständigen Nickellegierungen, vernickeltem Stahl oder Graphit oder einem anderen elektronisch gut leitenden Material, welches in alkalischen Elektrolyten beim vorliegenden Potential der positiven Elektrode nicht angegriffen, oxidiert oder aufgelöst wird, angebracht ist, welches mit dem Becher (1) in mechanischem und elektrischem Kontakt steht. Der Kontakt wird zum Beispiel dadurch gewährleistet, dass das Netzwerk (7) mechanisch an den Innenrand (8) des Bechers (1) angepresst wird. Das Netzwerk (7) kann auch mittels Schweissung oder mittels einer leitenden Kleber-Schicht, z.B. aus Silberpaste, an der Becherwand befestigt sein.

In Fig. 3 ist das leitende Netzwerk (7) in Kontakt mit einem Stützring (9), welcher im Innern des Bechers (1) angebracht ist. Der Isolierring (10) aus Teflon, Polystyren, Polyproylen oder einem andern Plastikmaterial, welches vom Elektrolyten nicht angegriffen v/ird, dient zum Schutz der Randzone der Separatoren (3) und verhindert allfällige Kurzschlüsse zwischen den Elektroden in der Randpartie.

709840/0573

Das erfindungsgemässe metallisch leitende Netzwerk ist so gefertigt, dass es dem ionenleitenden Elektrolyten einen möglichst kleinen Widerstand bietet. Das heisst, es ist relativ weitmaschig, dass nur ein möglichst kleiner Bruchteil der Oberfläche abgedeckt wird, auf keinen Fall mehr als 55 %. Gleichzeitig weist das Netzwerk eine sehr geringe Dicke auf, zwischen 0,06 mm und 0,6 mm. Die mittlere Maschenweite beträgt 0,06 bis 3 mm. Durch die Verwendung des erfindungsgemassen metallisch leitenden Netzwerkes können positive Elektrodenmassen (2) optimal ausgenützt werden, auch wenn sie eine schlechte elektronische Leitfähigkeit haben. Das heisst, die üblichen Zusätze von Graphit oder Silberpulver zur Erhöhung der Leitfähigkeit, können bei Anwendung des erfindungsgemassen leitenden Netzwerks auf einem Minimum gehalten werden. Es bleibt deshalb mehr Raum für das eigentliche aktive Material, Mangandioxid, Quecksilberoxid oder Silberoxid. Auf diese Weise kann das Innen-Volumen optimal ausgenützt werden, was für Miniatur-Zellen besonders wichtig ist.

Die einzelnen Fasern, Fibern oder Drähte des Netzwerkes bestehen aus Nickel, vernickeltem Stahl/ Graphit oder einem anderen leitenden Material, welches von alkalischen Elektrolyten beim vorliegenden Potential der positiven Elektrode nicht angegriffen, oxidiert oder aufgelöst wird. Das Netzwerk kann auch aus metallisierten, z.B. nickelplattierten Kunststoffasern oder aus einem galvanisch formierten weitmaschigen Sieb-Werk bestehen. Der mittlere Abstand zwischen den einzelnen Fasern oder Drähten des Netzwerkes ist mindestens zweimal so gross als der Durchmesser der einzelnen Fasern oder Drähte. Das bedeutet, dass die offene, nicht abgedeckte Fläche des Netzwerkes mehr als 45 % der gesamten Oberfläche ausmacht. Das Netzwerk selbst deckt also höchstens 55 % der Oberfläche ab.

Des weitern ist das leitende Netzwerk so gebaut, dass möglichst viele einzelne Fasern oder Drähte den Innenrand des Bechers (1) direkt kontaktieren. Der Durchmesser der einzelnen Fasern oder Drähte des Netzwerkes beträgt erfindungsgemäss 0,03 bis 0,3 mm.

709840/0573

2618006

Die Gesamtdicke des Netzwerkes ist zwischen 0,06 und 0,6 mra. Im Falle eines Netzwerkes aus Graphit oder metallisierten Kunststoffasern kann eine einzelne Faser aus einem Bündel von Fibern bestehen. In Fig. 4 sind Beispiele des Netzwerkes unter Vergrösserung schematise!! in der Aufsicht dargestellt. Die Struktur ist so locker, dass der Ionentransport im Elektrolyten durch die weiten Maschen oder Zwischenräume ungehindert vor sich gehen kann.

Das beschriebene Netzwerk ist vorzugsv/eise selbst-tragend. Das heisst, es kann aus einem Band ausgestanzt und in Form einer Scheibe auf die positive Elektrode gelegt werden. Das Netzwerk steht in elektrischem Kontakt mit der positiven Elektrodenmasse und kann in deren Oberfläche eingepresst werden.

Der Reduktxonsmechanisinus der Quecksilberoxid, Silberoxid und Mangandioxid-Elektroden erfolgt wahrscheinlich über die Lösungsphase. Anhand des Beispieles von Quecksilberoxid kann die elektrochemische Reduktion schematisch wie folgt dargestellt werden:

HgO + H₂O 3- Hg(OH)₂

Auflösung

Hg (OH)₂ + 2 e 5»- Hg + 2 OH

Reduktion

Das Netzwerk der Erfindung bietet zusätzliche Oberfläche für den zweiten Teilschritt, weshalb die elektrochemische Reaktion beschleunigt wird.

709840/0573

Λ'

Dies bedeutet, dass der Vorteil der Verwendung des Netzwerkes nicht nur in der Herabsetzung des ohm"sehen Widerstandes der Zelle, sondern auch des Reaktionswiderstandes (Elektrodenimpedanz) besteht. Zu diesem Zweck kann die Oberfläche des Netzwerkes aufgerauht oder anderweitig, z.B. mittels aufgeklebten Graphitkörnchen, vergrössert werden. Dies ist schematisch in Fig. 4c dargestellt.

Das beschriebene Netzwerk der vorliegenden Erfindung verbessert das Polarisations-Verhalten der positiven Elektroden und somit der gesamten Zelle. Die Erfindung bewährt sich in folgenden alkalischen Primärzellen:

HgO-Zn, Ag₂O-Zn, AgO-Zn, Mn0„-Zn, HgO-Cd, Ag₃O-Cd, AgO-Cd und MnO-Cd.

Fig. 5 illustriert die Vorteile, welche mittels vorliegender Erfindung erreicht werden. Die dargestellten Entladekurven (Puls-Entladung, Dauer 1 Minute) beziehen sich auf die Silberoxid-Zink Zellen von 11,4 mm Durchmesser und 5,4 mm Höhe. Die positiven Elektroden enthielten in den beiden dargestellten Fällen neben Ag 0 nur 1% Graphitpulver und 3 % Silberpulver als Leitmaterial. Der Entladestrom betrug 25 mA.

Bei der Zelle (B) mit eingebautem Nickeldraht-Netzwerk, Drahtdurchmesser 0,12 mm, Maschenweite 0,4 mm, ist der Innenwiderstand stark reduziert.

Die Verringerung des ohm¹sehen Innenwiderstandes und der Elektrodenimpedanz kommt auch in den Polarisationskurven, Fig. 6 zum Ausdruck .

Zellen, welche mit dem leitenden Netzwerk gemäss Erfindung ausgerüstet sind, eignen sich deswegen besonders zur Pulsbelastung mit relativ hohen Strömen.

709840/0573

Zum Schluss soll noch darauf hingewiesen werden, dass die Verwendung des leitenden Netzwerkes geraäss Erfindung in alkalischen Primärzellen nichts gemein hat mit der Elektroden-Einkapselung wie sie in wiederaufladbaren Nickel-Kadmium und Nickel-Eisen Akkumulatoren seit vielen Jahren üblich ist. Bekanntlich wird in solchen Akkumulatoren die aktive Masse in Taschen aus fein-gelochtem Blech oder aus Draht-Gitter eingepackt. Der Zweck dieser Taschen für das aktive Material ist die Verhinderung von Schwellung und Disintegration der Elektroden bei kontinuierlichen Zyklen. Da die Ummantelung mechanischen Zwecken dient, muss sie eine enge Maschenweite und eine gute mechanische Festigkeit aufweisen und sich rund um die Elektrode schliessen. Das in Nickel-Kadmium Knopf-Akkumulatoren verwendete Drahtgitter zur Ummantelung besteht deshalb aus engmaschigem Nickel-Gewebe, wobei das Verhältnis von Drahtdurchmesser zur Maschenweite nahezu bei 1 : 1 liegt. Das heisst, dass die offene Siebfläche weniger als 35 % beträgt. In alkalischen Primärzellen dagegen wurde die Einmaiitelung bisher im allgemeinen nicht in Betracht gezogen, v/eil sie als unnötig erachtet wurde, den Elektrolyttransport hindert, Platz beansprucht und relativ teuer ist.

Die Anordnung des leitenden Netzwerkes gemäss vorliegender Erfindung bezweckt keine mechanische Einkapselung oder Ummantelung, sondern bezieht sich einzig auf die Beeinflussung der Stromverteilung, des Innenwiderstandes und der Elektroden-Impedanz.

709840/0573

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜECHE

1. Alkalische Primärzelle mit positiver Elektrode aus Mangandioxid, Quecksilberoxid oder Silberoxid einer negativen Elektrode aus amalgamiertem Zinkpulver oder aus Kadmiumschwamm und einem Elektrolyten aus Alkalihydroxid,, gekennzeichnet durch die Anordnung eines elektronisch leitenden, dünnen Netzwerkes (7) aus Nickel, vernickeltem Stahl, nichtrostenden Nickellegierungen oder Graphit oder einem anderen elektronisch gutleitenden Material, welches in alkalischen Elektrolyten beim vorliegenden Potential der positiven Elektrode ( 2) nicht angegriffen, oxidiert oder aufgelöst wird, an der Oberfläche der positiven Elektrode (2), welche mit dem Separator (3) und dem Elektrolyten in Kontakt steht, wobei die einzelnen Fasern, Fiberbündel oder Drähte des Netzwerkes

(7) mit dem Innenrand (8) des Gehäuses der positiven Elektrode, oder mit einem Stützring (9) im Innern dieses Gehäuses, in mechanischem und elektrischem Kontakt stehen.

2. Alkalische Primärzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass .die einzelnen Fasern, Fiberbündel oder Drähte des Netzwerkes (7) einen Durchmesser von 0,03 bis 0,3 mm aufweisen.

3. Alkalische Primärzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Abstand zv/ischen den Fasern, Fiberbündeln oder Drähten des Netzwerkes (7) mindestens zweimal so gross ist als ihr Durchmesser.

4. Alkalische Primärzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Maschenweite des Netzwerkes (7) 0,06 bis 3 mm beträgt.

5. Alkalische Primärzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke des Netzwerkes (7) 0,06 bis 0,6 mm beträgt.

709840/0573

6. Alkalische Primärzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die offene, unabgedeckte Siebfläche des Netzwerkes (7) mindestens 45 % der Oberfläche beträgt.

7. Alkalische Primärzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus Natriumhydroxid besteht.

8. Alkalische Primärzelle nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus Kaliumhydroxid besteht.

709840/0573