DE4143679B4 - Alkalische Speicherzelle - Google Patents

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Katsuya Sumoto Kawano
Yoshikazu Sumoto Ishikura
Shinsuke Sumoto Nakahori
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Abstract

Wiederaufladbare alkalische Speicherzelle mit einer positiven Elektrode, die als aktives Material Nickelhydroxid enthält, in welchem ein Zusatz von Zink in fester Lösung vorliegt, einer negativen Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten auf der Basis einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid, wobei die Konzentration von Kaliumhydroxid zumindest 3 normal beträgt,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Speicherzelle eine Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle ist, deren negative Elektrode als aktives Material eine Legierung mit hohem Wasserstoff-Absorptionsvermögen enthält,
und dass der Elektrolyt als Additive Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid enthält, wobei die Konzentration von Lithiumhydroxid mindestens 0,5 normal, die Konzentration von Natriumhydroxid mindestens 0,3 normal und die Summe der Konzentrationen von Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid kleiner als die Konzentration von Kaliumhydroxid ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische Speicherzelle mit einer hauptsächlich Nickelhydroxid aufweisenden positiven Elektrode, wie z. B. einer Nickel-Wasserstoffzelle.
  • Ein bekanntes Verfahren zum Verhindern einer Ausdehnung der Nickelplattenelektrode einer alkalischen Speicherzelle bei fortschreitendem Ladungs/Entladungs-Testzyklus ist das Hinzufügen von Kadmium zur Nickelelektrode. Es ist auch bekannt, daß das Hinzufügen von Kobalt zusammen mit Kadmium die Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur und den Nutzungsfaktor des aktiven Materials verbessert und zudem die Selbstentladung unterdrückt sowie die Ausdehnung der Plat lichungen, die die obigen Ideen und deren Auswirkungen offenbaren, aufgeführt.
    • 1. JP-PS-Nr. 42-21 115 : Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode und Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
    • 2. JP-PS-Nr. 60-12 742 : Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode und Verbesserung des Nutzungsfaktors der aktiven Materials.
    • 3. JP-PS-Nr. 59-10 538 : Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur und Einschränkung der Selbstentladung.
    • 4. JP-OS-Nr. 48-53 228 : Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
    • 5. JP-OS-Nr. 51-87 733 : Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
    • 6. JP-OS-Nr. 52-114 928 : Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
    • 7. JP-OS-Nr. 52-114 929 : Verbesserung der Ladungsfähigkeit bei hoher Temperatur.
    • 8. JP-OS-Nr. 62-86 661 : Unterdrückung der Ausdehnung einer Plattenelektrode.
  • Die Verwendung von Kadmium wird jedoch nun mehr und mehr aus Umweltschutzgründen eingeschränkt. Um in diesem Trend zu liegen, wurde jüngst vorgeschlagen, die Nickelplatte mit einem aktiven Material unter Zusatz von Zink oder einer Zinkverbindung zu imprägnieren (z. B. JP-Kokai Nr. 59-83 347 und D. H. Fritts ”Zinkhydroxid als ein Ersatz für Kobalthydroxid in Nickelelektroden”, 160. Treffen der Electrochemical Society Inc. Erweiterte Zusammenfassungen, Vol 81-2, Seite 86 (1981). Jedoch alleine das Hinzufügen von Zink oder einer Zinkverbindung zu dem aktiven Material ist nicht genug, um die Ausdehnung der Plattenelektrode zu unterdrücken.
  • Unter Berücksichtigung des o. g. wurde vorgeschlagen, das aktive Material und Zink (oder die Zinkverbindung) zusammen abzuscheiden, um eine feste Lösung zu erzeugen (vgl. Vorträge für das 29. Zell Symposium, 1988, Seite 53). Eine Zelle mit einer Nickelelektrode, die die oben genannte feste Lösung aufweist, hat jedoch eine extrem niedrige Ladungsfähigkeit, insbesondere bei einer hohen Ladungstemperatur, in der die Sauerstoff-Überspannung gesenkt wird, um die Sauerstofferzeugung zu unterstützen.
  • Dieses Problem wird durch das Hinzufügen von einer Kobalt verbindung zu dem aktiven Material der Nickelelektrode gelöst. Ein solches Verfahren kann die Ladungsfähigkeit des aktiven Materials verbessern, aber nicht die Ausdehnung der Elektrodenplatte hinreichend unterdrücken.
  • Ein anderes denkbares Verfahren ist das Hinzufügen von Kobalt und Zink zur Nickelelektrode. Dieses Verfahren erfordert eine große Menge Kobalt, um die Ladungsfähigkeit gegen den ungünstigen, die Ladungsfähigkeit herabsetzenden Effekt von Zink zu verbessern. Dem gemäß wird der Imprägnierungsbetrag des aktiven Materials verringert, was einen scharfen Abfall der Zellenkapazität zur Folge hat.
  • Eine Aufgabe dieser Erfindung ist daher, eine alkalische Speicherzelle zu schaffen, bei der die Ladungsfähigkeit des aktiven Materials bei hoher Temperatur verbessert ist, auch wenn die Zelle eine positive Elektrode mit einem aktiven Material, das hauptsächlich mit Zink oder einer Zinkverbindung zugesetztes Nickelhydroxid aufweist, umfaßt, die das Ausdehnen der Plattenelektrode unterdrückt, die eine beträchtlich verbesserte Charakteristik des Ladungs/Entladungszyklus aufweist, ohne dabei die Zellenkapazität zu senken.
  • Die Aufgabe wird durch eine wiederaufladbare alkalische Speicherzelle nach Anspruch 1 gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
  • Die wasserstoffabsorbierende Legierung kann ausgewählt sein aus einer Gruppe bestehend aus einer wasserstoffabsorbierenden Legierung mit Seltenerdelementen, einer Ti-Ni wasserstoffabsorbierenden Legierung, einer Ti-Mn wasserstoffabsorbierenden Legierung, einer Ti-Fe wasserstoffabsorbierenden Legierung, einer Ti-Zr wasserstoffabsorbierenden Legierung, einer Mg-Ni wasserstoffabsorbierenden Legierung und einer Zr-Mn wasserstoffabsorbierenden Legierung.
  • Zink kann in 3 bis 10 mol% zugesetzt werden.
  • Das Natriumhydroxid kann eine Dichte von 0,3 bis 0,9 Normal haben.
  • Das Lithiumhydroxid kann eine Dichte von 1,0 bis 2,0 Normal haben.
  • Die oben genannte Aufgabe dieser Erfindung wird aus folgenden Gründen durch den obigen Aufbau verwirklicht.
  • Wenn eine Nickelhydroxid-Elektrode geladen wird, treten die folgenden zwei Reaktionen konkurrierend auf. Ni(OH)2 + OH– → NiOOH + H2O + e– (1) 4OH– → 2H2O + O2 + 4e– (2)
  • Andererseits senkt eine Nickelelektrode mit einem aktiven Material und Zink (oder einer Zinkverbindung), z. B. in Form einer festen Lösung, die Ladungsfähigkeit. Der Grund dafür ist: Da die Überspannung der durch Gleichung (1) ausgedrückten Reaktion erhöht wird und das Gleichgewichtspotential angehoben wird, wird die durch Gleichung (2) ausgedrückte Reaktion unterstützt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden durch verschiedene Experimente heraus, dass, wenn ein Elektrolyt mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung, der Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid jeweils in einer geeigneten Menge zuge setzt ist, zusammen mit einer Nickelelektrode, die eine feste Lösung eines aktiven Materials und Zink aufweist, verwendet wird, die Reaktion der Gleichung (2) unterdrückt wird und die Reaktion der Gleichung (1) beachtlich gefördert wird. Obgleich das zugesetzte Zink die ungünstige Wirkung hat, die Ladungsfähigkeit zu senken, wird diese Wirkung durch das zugesetzte Lithium und Natrium wieder aufgehoben. Es wurde zudem herausgefunden, dass eine solche Wirkung von Lithium und Natrium nicht durch die alleinige Verwendung von Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid erhalten werden kann. Die Dichten von Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid wurden jeweils bei 0,3 bis 0,9 Normal und 0,5 bis 2,0 Normal festgelegt, weil zu niedrige Dichten nicht die Wirkung hervorrufen und zu hohe Dichten die Zellenkapazität senken.
  • Es wird aus folgenden Gründen unterstellt, dass die obige Wirkung der vorliegenden Erfindung besser in einer alkalischen Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle, die eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet, realisiert wird, als in einer Nickel-Kadmiumzelle.
  • Eine Nickel-Kadmiumzelle, die eine Kadmiumelektrode verwendet, ist durch Verwendung des Neumann-Systems abgeschlossen, durch das ein als aktives Material wirkendes metallisches Kadmium, das während des Ladens erzeugt wird, mit Sauerstoff reagiert, der von der positiven Elektrode erzeugt wird, um zu Kadmiumhydroxid zu werden, das als das aktive Entladungsmaterial wirkt. Eine alkalische Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle wird durch die Reaktion von Wasserstoff als das aktive Material und Sauerstoff, der von der positiven Elektrode erzeugt wird, abgeschlossen. Die wasserstoffabsorbierende Legierung selbst wird leicht durch den von der positiven Elektrode erzeugten Sauerstoff oxydiert, was die Zellenleistung drastisch verschlechtert. Dieses Phänomen tritt oft dort auf, wo die Menge an Wasserstoff, die in die Legierung absorbiert wird, gering ist. Demgemäß wird, wenn die Reaktion der Gleichung (2) den Vorrang vor der Reaktion aus der Gleichung (1) hat, die Oxydation der wasserstoffabsorbierenden Legierung auf einfache Weise gefördert, mit dem Ergebnis, daß die Leistung der Legierung drastisch gesenkt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Sauerstofferzeugung von der positiven Elektrode verzögert. Daraus folgt, daß die Verschlechterung der Zellenleistung, die durch die Oxydation der wasserstoffabsorbierenden Legierung hervorgerufen wird, unterdrückt wird.
  • Da die positive Elektrode der alkalischen Speicherzelle gemäß dieser Erfindung Zink oder eine Zinkverbindung aufweist, wird zudem die Ausdehnung der positiven Elektrode unterdrückt.
  • Die vergrößerte Ladungsfähigkeit des aktiven Materials, die unterdrückte Oxydation der wasserstoffabsorbierenden Legierung und die unterdrückte Ausdehnung der positiven Elektrode führen zusammen zu den verbesserten Zykluseigenschaften.
  • Da nur Zink oder eine Zinkverbindung der positiven Elektrode zugesetzt wird, gibt es eine nur sehr geringe Reduktion in der Menge des imprägnierenden aktiven Materials. Deshalb werden die obigen ausgezeichneten Wirkungen ohne Verringerung der Zellenkapazität verwirklicht.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnungen näher beschrieben: Es zeigen:
  • 1 einen Querschnitt einer alkalischen Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle als eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Umgebungstemperatur und der Zellenkapazität, wobei die Zellen A sich auf die vorliegende Erfindung beziehen und die Zellen X1 bis X3 als Vergleichsbeispiele dienen;
  • 3 eine graphische Darstellung der Zykluseigenschaften der Zellen A und X1 bis X3;
  • 4 eine graphische Darstellung der Dickenzunahme bei fortschreitendem Ladungs/Entladungszyklustest betreffend die Elektroden (a) und (x);
  • 5 ein Röntgendiffraktogramm der Elektroden (a) und (x);
  • 6 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge Zink und der anwachsenden Elektrodendicke;
  • 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Ladungszeit und der Elektrodenspannung, die durch Verwendung von Elektrolyten c1 bis c3 erhalten wird;
  • 8 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von NaOH im Elektrolyten und der Zellenkapazität;
  • 9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von LiOH im Elektrolyten und der Zellenkapazität;
  • 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Dichte von KOH im Elektrolyten und der Zellenkapazität und
  • 11 eine graphische Darstellung der Zykluseigenschaften der Zellen B gemäß der vorliegenden Erfindung und der Zelle Y als Vergleichsbeispiel.
  • Ausführungsform I
  • (Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • 1 ist ein Querschnitt durch eine zylinderische alkalische Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle als eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zelle umfaßt eine Elektrodenanordnung 4 mit einer nickelgesinterten positiven Elektrode 1, einer negativen Elektrode 2 mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung und einem dazwischen angeordneten Separator 3. Die Elektrodenanordnung 4 ist in einem Zellengehäuse 5 vorgesehen, das auch als negativer Pol wirkt, wobei das Zellengehäuse 5 mit der negativen Elektrode 2 durch einen leitenden Streifen 10 zur negativen Elektrode verbunden ist. Eine obere Öffnung des Zellengehäuses 5 ist mit einem Verschlußteil 7 abgedeckt, das an dem Zellengehäuse 5 durch einen Dichtungskörper 6 befestigt ist. Eine Spiralfeder 8 ist innerhalb des Verschlußteils 7 angeordnet. Wenn der Innendruck der Zelle abnorm groß wird, wird die Spiralfeder 8 in Richtung des Pfeiles gedrückt, wodurch das Innengas nach außen austreten kann. Das Verschlußteil 7 ist mit der positiven Elektrode 1 durch einen leitenden Streifen 9 zur positiven Elektrode verbunden.
  • Die zylindrische alkalische Nickel-Wasserstoffzelle mit dem obigen Aufbau wurde in folgender Weise hergestellt.
  • Eine nickelgesinterte Platte mit einer Porösität von 85% wurde in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, der 3 mol% Kobaltnitrat und 7 mol% Zinknitrat zugesetzt waren, eingetaucht, und dann wurde die Nickelplatte weiter mit einem aktiven Material, das hauptsächlich Nickelhydroxid umfaßt, imprägniert, und zwar durch das chemische Imprägnationsverfahren, wodurch eine positive Elektrode erzeugt wurde. Die erhaltene postive Elektrode wird als Elektrode (a) bezeichnet.
  • Im Handel erhältliches Mm (Metallmischung: eine Mischung aus Seltenerdelementen), Ni, Co, Mn und Al wurden in einem Elementarverhältnis von 1:3,2:1:0,6:0,2 gemischt, in einem Hochfrequenzofen gelöst, und dann heruntergekühlt, um einen Block aus einer Legierung zu erhalten, die durch MmNi3,2CoMn0,6Al0,2 ausgedrückt wird. Der Block wird zu Pulver zerkleinert, mit einer Korngröße von 50 μm oder weniger. Das Pulver wird mit 5 Gew% pulversisiertem PTFE (Polytetrafluoräthylen) zu einer Paste vermengt. Die Paste wurde auf beide Oberflächen eines Kollektors aus einem gestanzten Metall unter Druckhaftung aufgebracht, um die negative Elektrode 2 zu erzeugen.
  • Die Elektrode (a) und die negative Elektrode 2 wurden mit dem zwischen ihnen liegenden Seperator 3 rundgebogen, um die Elektrodenanordnung 4 zu erhalten, die dann in das Zellengehäuse 5 eingeführt wurde. Ein alkalischer Elektrolyt mit Kaliumhydroxid (KOH, Dichte: 5 Normal), Lithiumhydroxid (LiOH, Dichte: 1,5 Normal), und Natriumhydroxid (NaOH, Dichte: 0,6 Normal) wurde in das Zellengehäuse 5 injiziert und dann wurde das Zellengehäuse 5 dicht verschlossen. Die zylindrische alkalische Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle, die auf diese Weise erzeugt wird, hat eine theoretische Kapazität von 1.000 mAh und wird als Zelle A bezeichnet.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine Zelle X1 wurde auf die gleiche Weise erzeugt, mit der Ausnahme, daß ein alkalischer Elektrolyt mit KOH, das eine Dichte von 6 Normal hat und LiOH, das eine Dichte von 1 Normal hat, verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Eine nickelgesinterte Platte mit einer Porösität von 85% wurde in eine wäßrige Lösung aus Nickelnitrat, dem 10 mol% Kobaltnitrat zugesetzt ist (es wurde kein Zink zugesetzt) eingetaucht, und dann wurde die Nickelplatte weiter mit einem aktiven Material, das hauptsächlich Nickelhydroxid umfaßt, durch das chemische Imprägnationsverfahren imprägniert, wodurch eine positive Elektrode erzeugt wurde. Die erhaltene positive Elektrode wird als Elektrode (x) bezeichnet.
  • Eine Zelle X2 wurde in der gleichen Weise wie Zelle A erzeugt, aber unter Verwendung der Elektrode (x).
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Eine Zelle X3 wurde auf die gleiche Weise erzeugt, wie Zelle A, aber unter Verwendung von Elektrode (x) und dem Elektrolyten von Zelle X1.
  • (Experiment 1)
  • In bezug auf die Zellen A, und X1 bis X3 wurde die Beziehung zwischen der Umgebungstemperatur und der Zellenkapazität geprüft, wobei die Ergebnisse in 2 dargestellt sind. Die Zellen wurden jeweils mit einem Strom von 0,1 C über 16 Stunden in unterschiedlichen Umgebungstemperaturen geladen und dann mit einem Strom von 0,2 C entladen, bis die Zellspannung 1,0 V erreichte. Die Zellenkapazität (%) wurde berechnet, indem die Entladunskapazität, die erhalten wurde, als die Zelle in einer Umgebungstemperatur von 20°C geladen wurde, als 100 gesetzt wurde.
  • Wie aus 2 ersichtlich ist, zeigte Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung die gleiche Tendenz wie die Zellen X2 und X3, denen kein Zink zugesetzt worden ist, und zwar daß die Abnahme der Zellenkapazität, die mit der Zunahme der Umgebungstemperatur während des Ladungsvorganges hätte auftreten müssen, unterdrückt wurde. Die Zelle X1 zeigte einen scharfen Abfall der Zellenkapazität mit der Zunahme der Umgebungstemperatur. Die Ergebnisse weisen darauf hin, daß das aktive Material der Zelle A bei hoher Temperatur sehr viel leichter geladen wird als das der Zelle X1.
  • (Experiment 2)
  • Die Ladungs/Entladungs-Zykluseigenschaften der Zellen A und X1 bis X3 wurden geprüft und in 3 dargestellt. Die Zellen wurden durch einen Strom von 1,2 C über eine Stunde in Raumtemperatur geladen und dann durch einen Strom von 1 C entladen, bis die Zellspannung 1,0 V erreichte. Die Zellenkapazität (%) wurde berechnet, indem die Entladungskapazität, die nach dem ersten Zyklus erhalten wurde, als 100 gesetzt wurde.
  • Wie aus 3 ersichtlich ist, hatte die Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine Lebensdauer von mehr als 800 Zyklen aufwies, eine sehr viele bessere Zykluscharakteristik als die Zellen X1 bis X3, die jeweils nur eine Lebensdauer von etwa 400 Zyklen aufwiesen.
  • (Zusammenfassung der Experimente 1 und 2)
  • Es wurde durch die obigen Experimente festgestellt, daß die Zelle A gemäß der vorliegenden Erfindung eine sehr viel bessere Zykluscharakteristik aufweist, als die Zellen X1 bis X3. Die Zelle A wird bei hoher Temperatur zudem fast genauso einfach geladen, wie die Zellen X2 und X3, die kein Zink aufweisen, obgleich die Zelle A eine Nickel-Wasserstoff-Elektrode mit Zink oder einer Zinkverbindung verwendet. Das wird dem folgenden zugeschrieben.
  • In der Zelle A unterdrückt erstens das in der postiven Elektrode zugesetzte Zink deren Ausdehnung, und zweitens bewirkt das dem Elektrolyten zugesetzte NaOH und LiOh die leichte Ladungsfähigkeit der Zelle (insbesondere bei hoher Temperatur) und drittens wird die Sauerstofferzeugung durch Punkt zwei verhindert und es wird deshalb die Wirkung der negativen Elektrode zur Oxidationsverhinderung gänzlich erreicht. In den Zellen X1 bis X3 veranlaßt die Reduktion des Elektrolyten im Separator, das Dryout-Phänomen, das im einzelnen nachfolgend beschrieben wird. In der Zelle X1 wird die wasserstoffabsorbierende Legierung der negativen Elektrode oxidiert, da die Förderung der Sauerstofferzeugung zu einer großen Menge an Sauerstoff in der Zelle führt. Als Folge wird der Gasverbrauch verringert und der Zelleninnendruck steigt, was zum Austritt des Elektrolyten aus der Zelle führt. In den Zellen X2 und X3 ohne Zink dehnt sich die positive Elektrode aus, was von einem Ausfluß des Elektrolyten aus dem Separator in die positive Elektrode begleitet wird.
  • (Experiment 3)
  • Die Elektrode (a) mit Zink oder der Zinkverbindung und die Elektrode (x) ohne Zink oder einer Zinkverbindung wurden jeweils in einer reichlichen Menge KOH mit einem spezifischen Gewicht von 1,23 eingetaucht, wobei die Elektroden einem Ladungs/Entladungs-Zyklustest unter Verwendung einer Nickelplatte als gegenüberliegende Elektrode unterzogen wurden, um die Zuwachsrate der Elektrodendicke zu erhalten (4). Nach dem zwanzigsten Zyklus wurde ein Röntgendiffraktionstest unter Verwendung von einem Pulver des aktiven Materials der Elektroden (a) und (x) durchgeführt, dessen Ergebnisse in 5 dargestellt sind. Die Elektroden wurden durch einen Strom von 1,5 C für eine Stunde geladen und dann durch einen Strom von 1 C entladen, bis die Elektrodenspannung 0,1 V erreichte (v. s. Hg/HgO).
  • Wie aus 4 ersichtlich ist, zeigt die Elektrode (a) eine viel geringere Dickenzuwachsrate als Elektrode (x).
  • Dieses Phänomen wird darauf zurückgeführt, daß die Erzeugung von γ-NiOOH, was ein aktives Material von geringer Dichte ist, mehr unterdrückt wird in Elektrode (a) als in Elektrode (x), wie aus 5 ersichtlich ist.
  • (Experiment 4)
  • Es wurden positive Elektroden in der gleichen Weise wie die Elektrode (a) erzeugt, aber mit unterschiedlichen Mengen an Zink: 0, 3, 5, 7 und 10 mol%. Die Dickenzuwachsrate jeder dieser positiven Elektroden wurde nach dem dritten Zyklus in der gleichen Weise wie in Experiment 3 geprüft, wobei die Ergebnisse in 6 dargestellt sind.
  • Wie aus 6 ersichtlich ist, war die Dickenzuwachsrate bei einer Zinkmenge von 3 mol% oder mehr extrem niedrig. Der wünschenswerte Betrag an Zink liegt zwischen 3 und 10 mol%, da die Elektrodenkapazität gesenkt wird, wenn Zink in mehr als 10 mol% zugeführt wird.
  • (Experiment 5)
  • Wie wirkungsvoll NaOH und LiOh das Elektrodenpotential anheben, wurde unter Verwendung der Elektrode (a) geprüft, wobei die Ergebnisse in 7 dargestellt sind. Die Elektrode wurde durch einen Strom von 0,2 C über 8 Stunden gela den. Die folgenden drei Elektrolyten wurden in reichlichen Mengen verwendet. Elektrolyt C1: KOH (7 N) Elektrolyt c2: KOH (6 N) + LiOH (1,5 N) Elektrolyt c3: KOH (5 N) + LiOH (1,5 N) + NaOH (0,6 N)
  • Wie aus 7 ersichtlich ist, tritt mit dem Elektrolyten c1 nur ein kleiner Unterschied zwischen dem Anfangspotentioal und dem Potential nachdem die Elektrode vollständig geladen ist (O2) erzeugt wurde auf. Das bedeutet, daß die durch die Gleichungen (1) und (2) ausgedrückten Reaktionen konkurrierend auftreten. Der Elektrolyt c2 mit LiOH bewirkt einen größeren und Elektrolyt c3 mit LiOH und NaOh einen noch größeren Potentialunterschied, was bedeutet, daß der Ladungsvorgang durch das Hinzufügen von LiOH und noch mehr durch das weitere Hinzufügen von NaOH gefördert wurde.
  • (Experiment 6)
  • 8. zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von NaOH und der Ladungstemperatur. Die für dieses Experiment verwendeten Zellen entsprachen dem Zellentyp A. Die Dichten von KOH und LiOH wurden jeweils bei 6 Normal und 1,5 Normal festgelegt. Die Zellen wurden jeweils durch einen Strom von 0,1 C über 16 Stunden in Umgebungstemperaturen von 20°C und 40°C geladen und dann mit einem Strom von 0,2 C entladen, bis die Zellspannung 1,0 V in Raumtemperatur erreichte.
  • Die Ergebnisse in 8 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von NaOH 0,3 bis 0,9 Normal beträgt, was mehr Bedeutung gewinnt, wenn die Ladungstemperatur ansteigt.
  • (Experiment 7)
  • 9 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von LiOH und der Ladungstemperatur. Die für dieses Experiment verwendeten Zellen entsprachen dem Zellentyp A. Die Dichten von KOH und NOH wurden jeweils bei 6 Normal und 0,6 Normal festgelegt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen, wie im Experiment 6.
  • Die Ergebnisse in 9 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von LiOH 1,0 bis 2,0 Normal beträgt, was zunehmend an Bedeutung gewinnt, wenn die Ladungstemperatur steigt.
  • (Experiment 8)
  • 10 zeigt die Beziehung zwischen der Zellenkapazität, der Dichte von KOH und der Ladungstemperatur. Die in diesem Experiment verwendeten Zellen entsprechen dem Zellentyp A. Die Dichten von LiOH und NaOH wurden jeweils bei 1,5 Normal und 0,6 Normal festgelegt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Experiment 6.
  • Die Ergebnisse in 10 zeigen, daß die wünschenswerte Dichte von KOH 3 Normal oder mehr beträgt.
  • (Zusammenfassung der Experimente 6 bis 8)
  • In einer alkalischen Speicherzelle mit einer postitiven Elektrode, die ein aktives Material hauptsächlich mit Nickelhydroxid, dem Zink oder eine Zinkverbindung zugesetzt ist, umfaßt, sind die folgenden Dichten für den Elektrolyten wünschenswert.
    KOH: 3 Normal oder mehr
    LiOH: 1,0 bis 2,0 Normal
    NaOH: 0,3 bis 0,9 Normal
  • Ausführungsform II
  • (Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung)
  • Eine Zelle B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie die Zelle A, mit der Ausnahme, daß eine negative Elektrode mit einer wasserstoffabsorbierenden Legierung, ausgedrückt durch Ti0,5Zr0,5Ni1,5V0,5, verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel)
  • Eine Zelle Y wurde in der gleichen Weise wie die Zelle B hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein alkalischer Elektrolyt mit KOH, das eine Dichte von 6 Normal aufweist, und mit LiOH, das eine Dichte von 1,5 Normal aufweist, verwendet wurde.
  • (Experiment)
  • 11 zeigt die Ladungs/Entladungs-Zykluscharakteristika der Zellen B und Y. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im Experiment 1 der Ausführungsform I.
  • Wie aus 11 ersichtlich ist, hat die Zelle B eine wesentlich längere Lebensdauer als die Zelle Y.
  • (Weitere Anmerkungen)
    • 1. Es wurde durch Experimente festgestellt, daß die gleichen Wirkungen mit einer negativen Kadmiumelektrode erhalten werden können, wie sie mit der negativen Elektrode aus einer hydrogenabsorbierenden Legierung erhalten werden.
    • 2. Anstelle der wasserstoffabsorbierenden Legierung, ausgedrückt durch MmNi3,2CoAl0,2Mn0,6, können auch andere Typen von wasserstoffabsorbierenden Legierungen mit den folgenden Bestandteilen verwendet werden: ein Seltenerdelement, wie zum Beispiel LaNi2Co3, Ti-Ni, Ti-Fe, Ti-Mn, Ti-Zr, Mg-Ni und Zr-Mn.

Claims (5)

  1. Wiederaufladbare alkalische Speicherzelle mit einer positiven Elektrode, die als aktives Material Nickelhydroxid enthält, in welchem ein Zusatz von Zink in fester Lösung vorliegt, einer negativen Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten auf der Basis einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid, wobei die Konzentration von Kaliumhydroxid zumindest 3 normal beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherzelle eine Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle ist, deren negative Elektrode als aktives Material eine Legierung mit hohem Wasserstoff-Absorptionsvermögen enthält, und dass der Elektrolyt als Additive Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid enthält, wobei die Konzentration von Lithiumhydroxid mindestens 0,5 normal, die Konzentration von Natriumhydroxid mindestens 0,3 normal und die Summe der Konzentrationen von Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid kleiner als die Konzentration von Kaliumhydroxid ist.
  2. Zelle nach Anspruch 1, in der die wasserstoffabsorbierende Legierung eine Legierung von Seltenerdelementen, eine Ti-Ni-Legierung, eine Ti-Mn-Legierung, eine Ti-Fe-Legierung, eine Ti-Zr-Legierung, eine Mg-Ni-Legierung oder eine Zr-Mn-Legierung ist.
  3. Zelle nach Anspruch 1, in der der Zusatz von Zink 3 bis 10 mol% des Nickelhydroxids beträgt.
  4. Zelle nach Anspruch 1, deren Elektrolyt Natriumhydroxid in einer Konzentration von 0,3 bis 0,9 normal enthält.
  5. Zelle nach Anspruch 1, deren Elektrolyt Lithiumhydroxid in einer Konzentration von 1,0 bis 2,0 normal enthält.
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