DE2643248A1

DE2643248A1 - Metalloxidzellen mit einer niedrigen inneren impedanz

Info

Publication number: DE2643248A1
Application number: DE19762643248
Authority: DE
Inventors: Akiya Kozawa; Richard Allen Langan; Nicholas Joseph Smilanich
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5243950A; GB1559282A; AU1719676A; JPS5936163U; CH610145A5; PL110005B1; US4015055A; MX143172A; BE846680A; SU694107A3; FR2326049A1; DE2643248C2; FR2326049B1; IT1066316B; CA1077131A; AU502906B2

Description

PATENTANWALT
DIPL-ING.

HELMUT GÖRTZ , ,

6 Frankfurt™ Main 70 H 24. September 1976

Schneckenhofsfr. 27 - Tel. 617079

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. (USA)

Metalloxidzellen mit einer niedrigen inneren Impedanz

Diese Erfindung betrifft alkalische Metalloxidzellen und insbesondere eine Silberoxid-Zinkzelle, in der eine dünne poröse, elektronisch leitende Schicht zwischen der positiven ( Elektrode und dem Separator der Zelle angeordnet ist und mit dem positiven Anschluss der Zelle in Kontakt steht, um die interne Impedanz der Zelle während der Anfangsphase der Entladung zu reduzieren.

Knopfgrosse alkalische Silberoxid-Zinkzellen werden in der Batterieindustrie viel verwendet, denn sie haben eine hohe Energiedichte pro Volumeneinheit. Der Hauptnachteil der Silber- (II)oxid-Zinkzellen besteht jedoch darin, dass die Entladung bei zwei verschiedenen Potentialwerten erfolgt. Bei Silberoxid-Zinkzellen mit AgpO als aktivem Kathodenmaterial erfolgt die Entladung bei ungefähr 1,57 Volt, aber die Leistungsfähigkeit, ausgedrückt in Milliampere-Stunden pro Gramm AgpO ist wesentlich niedriger als die Leistungsfähigkeit einer AgG-ZeIIe. Entlädt man andererseits eine kn'opfgrosse Silberoxid-Zinkzelle mit AgO als einzigem aktivem Kathodenmaterial über einen 3oo-0hmViderstand 4o Stunden lang, so erfolgt die Entladung zunächst bei einem ersten Potential von 1,7 Volt, das dann nach weiteren 7o Stunden auf ungefähr 1,5 Volt absinkt. Ag20-Zellen haben also den Vorteil, dass die Entladung bei einem Potentialwert erfolgt; ihr Nachteil ist aber ihre relativ geringe Leistungsfähigkeit. AgO-Zellen

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haben den Vorteil einer relativ hohen Leistungsfähigkeit. Ihr Nachteil besteht aber darin, dass die Entladung bei zwei verschiedenen Potentialwerten erfolgt. Eine AgO-ZeIIe hat eine ungefähr 1,9 mal grössere Leistungsfähigkeit pro Gramm als eine Ag₂O-ZeIIe; eine AgO-ZeIIe hat eine ungefähr zweimal- grössere Leistungsfähigkeit pro Volumeneinheit als eine Ag₂O-ZeIIe.

Für viele Anwendungen (transistorisierte Vorrichtungen, wie Hörgeräte, Uhren und dergl.) wird eine Zelle benötigt, deren Entladung wesentlich bei einem Potentialwert erfolgt. AgO-Zellen, deren Entladung bei zwei Potentialwerten erfolgt, sind daher für diese Zwecke nicht geeignet.

Infolgedessen wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um zu erreichen, dass die Entladung einer AgO-ZeIIe bei einem Potentialwert erfolgt. Nach den US-Patenten Nr. 3 615 858 und 3 655 45o wird eine kontinuierliche Schicht aus Ag₂O mit einem AgO-Pellet in physikalischen und elektrischen Kontakt gebracht. Während der Montage der Zelle wird das Kathoden-Pellet gegen die. innere Oberfläche des Kathodenbechers oder des Kollektors gebracht, worauf die Schicht aus Ag₂O das AgO von dem Kathodenbecher physikalisch isoliert, so dass die Entladung des AgO nur über die Schicht aus Ag₂O erfolgen kam.

In den US-Patentanmeldungen Serial Nr. 482 996 und- 483 ο·1·4 vom 25. Juni 1974 wird ein anderes Verfahren beschrieben, um eine Silber-(II)oxid-Zinkzelle herzustellen, deren Entladung im v/esentlichen bei einem Potentialwert bei geringen Verlusten erfolgt. Für die Zelle wird eine positive Elektrode· aus AgO benutzt, das sich in einem positiven Kathodenbehälter befindet, der eine aufrecht stehende Wand und ein geschlossenes Ende aufweist. Zwischen der positiven Elektrode und der inneren, aufrecht stehenden Wand oder dem unteren Ende des Katho^ denbehälters befindet sich ein oxidables Metallgitter oder

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ein Metallring, der dazu dient, den Teil der positiven ELektrode, der mit dem Behälter in Kontakt steht, zu entladen, so dass die Entladung bei einem Potentialwert bei geringen Verlusten erfolgt.

Obwohl es dadurch möglich ist, mit Hilfe von AgO als aktivem Zellenmaterial die Entladung bei einem Potentialwert hervorzurufen, tritt dennoch im allgemeinen das Problem auf, dass sich während der anfänglichen Entladungsperiode ein unerwünscht hoher innerer Widerstand der Zelle durch eine anormal kleine Zellspannung, zeigt, die allmählich mit der Zeit auf den erwarteten einen Potentialv/ert ansteigt. Diese Spannungsvariationen während der anfänglichen Entladung von Silberoxid-Zinkzellen und anderen Metalloxidzellen, deren kathodisches Entladungsprodukt elektronisch leitend ist, sind für viele batteriebetriebene Vorrichtungen unerwünscht. Ein spezifisches Beispiel wäre eine batteriebetriebene Uhr, bei der die Genauigkeit der Uhrenbewegung beeinträchtigt werden kann; oder der Gang wird nachteilig beeinflusst durch solche Spannungsvariationen während der anfänglichen Entladung der Zelle. Um diesen Nachteil bei Miniatur-Metalloxidzellen zu überwinden, könnte eine leitende Beschichtung aus einem Metall auf die ganze äussere Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials der Zelle aufgetragen werden, wie es in dem US-Patent Nr. 2 654 795 beschrieben wird. In diesem Patent wird auch beschrieben, dass das leitende verv/endete Material ungefähr 5 Gewichtsprozent des aktiven Materials ausmachen kann; wenn Gold als leitendes Material verwendet wird, dann kann ei- _v ne so kleine Menge, wie Bruchteile von 1 % verwendet werden.

In dem US-Patent Nr. 3 853 623 wird eine Silber-(II)oxid-Zelle beschrieben, bei der dem alkalischen Elektrolyten Goldionen zugesetzt werden, und zv/ar in einer Menge von ungefähr o,1 bis ungefähr 1o Gewichtsprozent des Silbers, welches das aktive Kathodenmaterial bildet. Die Goldionen werden nur auf· der Kathodenseite des Separators zugefügt und dazu verwendet,

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um eine grössere Stabilität des Silber-(II)oxids in dem alkalischen Elektrolyten der Zelle zu gewährleisten und so das Gasen (Op) zu verringern. In diesem Patent wird auch beschrieben, dass eine Goldverbindung direkt der Silber-(II)-oxid-Kathode zugesetzt werden kann in Verbindung mit den Zusätzen zu dem Elektrolyten, wobei die Gesamtmenge des Goldes an beiden S-tellen innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt.

Demgemäss ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Metalloxidzelle zu entwickeln, welche eine dünne Schicht eines elektronisch leitenden Materials aufweist, das zwischen dem Separator und der positiven Elektrode der Zelle angebracht ist und das sich soweit erstreckt, um in Kontakt mit dem positiven Anschluss der Zelle zu sein, so dass Spannungsänderungen während der anfänglichen Entladung der Zelle eliminiert werden.

Ein anderes Ziel der'vorliegenden Erfindung ist es, eine knopfgrosse Silberoxid-Zink'zelle zu entwickeln, bei der eine dünne Schicht eines elektronisch leitenden Materials an der Grenzfläche zwischen dem Separator und der positiven Elektrode der Zelle angebracht ist und bei der sich die leitende Schicht soweit erstreckt, um in Kontakt mit dem positiven Anschluss der Zelle zu stehen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine dünne elektronisch leitende Schicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials der Metalloxidzelle bereitzustellen, so dass die Schicht in Kontakt mit dem .Separator der Zelle ist und sich soweit erstreckt, dass sie in Kontakt mit dem positiven Anschluss der Zelle steht.

Schliesslich ist es. ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine dünne elektronisch leitende Schicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche des Separators der Metalloxidzelle bereitzu-

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stellen, so dass die leitende Schicht in Kontakt mit dem aktiven Material der Zelle steht und sich soweit erstreckt, dass sie in Kontakt mit dem positiven Anschluss der Zelle steht.

Die Erfindung betrifft eine alkalische Metalloxidzelle, die folgende Teile enthält: Eine negative Elektrode, eine positive Elektrode in einem elektronisch leitenden Behälter mit einem Boden und einer Seitenwand, ein Separator zwischen der negativen Elektrode (Anode) und der positiven Elektrode (Kathode) und ein Elektrolyt; die positive Elektrode besteht aus einem Metalloxid, die dadurch gekennzeichnet ist, das eine Schicht aus einem elektronisch leitenden Material nur an der Grenzfläche zwischen dem Separator.und der positiven Elektrode angebracht ist und sich gerade soweit erstreckt, dass Kontakt mit der Wand des elektronisch leitenden Behälters besteht; das Material der leitenden Schicht wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Blei, Wolfram, Tantal, Nickel, Eisendisulfid und Bleioxid. Das leitende Material in der Schicht sollte insbesondere in einer Menge von ungefähr 13o Mikrogramm pro Quadratzoll bis ungefähr 3.000 Mikrogramm pro Quadratzoll vorhanden sein, bezogen auf die Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt.

-V

In diesem Zusammenhang bedeutet eine leitende Schicht eine Schicht, die wenigstens auf einem Teil des Separators und/ oder der Kathode angebracht ist; ein diskreter Film oder ein Netz an den Grenzflächen Kathode-Separator-Kathodenkollektor; oder eine Schicht, die auf einem Substrat angebracht ist, das zwischen dem Separator und der Kathode angebracht ist. Wenn die leitende Schicht die gesamte Grenzfläche der Kathode und des Separators bedeckt, dann sollte die Schicht porös sein.

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Das aktive Kathodenmaterial, das die erfindungsgemässe positive Elektrode bildet, kann ausgewählt werden aus der Gruppe "bestehend aus Silberoxid, Quecksilberoxid, Kupferoxid und Cadmiumoxid oder deren Mischungen mit anderen Metalloxiden, wie Mangandioxid und Vanadiumpentoxid. Vorzugsweise kann das aktive Kathodenmaterial Silberoxid sein, das zu 1oo % aus Silber-(II)oxid besteht, zu 1oo % aus Silber- (l).oxid oder aus einer Mischung von Silber-(Iljoxid und Silber-(i)oxid, beispielsweise 5o - 80 % Silber-(II)oxid, wobei der Rest Silber-(I)oxid ist. Wenn Mischungen von Silberoxiden verwendet werden, sollte vorzugsweise wenigstens 5o Gewichtsprozent der Mischung Silber-(II)oxid sein, und zwar wegen seiner hohen Entladungskapazität. Die Metalloxidelektrode kann auf verschiedene Weise geformt werden, z.B. kann feinverteiltes Metalloxidpulver, wie z.B. Silber-rill)-oxidpulver mit oder ohne Silber-(I)oxid vermischt und zu einem Pellet erwünschter Grosse geformt werden unter Benutzung einer konventionellen Pressform. Wie auch immer die Elektrode hergestellt wird, muss sie genügend porös sein, damit der Elektrolyt der Zelle durch die-Elektrode diffundieren kann. Das' Pellet muss jedoch auch genügend dicht sein, so dass es einen relativ kleinen Raum beansprucht, wenn es in einem Miniaturzellgehäuse verwendet v/ird und die erforderliche Kapazität solcher Zellen bereitstellen soll.

Die erfindungsgemässen aktiven Kathodenmaterialien, insbesondere Mischungen von AgO und Ag₂O, v/eisen eine sehr geringe Leitfähigkeit auf, bis eine wesentliche Menge des fe'rtigen Entladeproduktes, in diesem Fall metallisches Silber, entstanden ist. Während der anfänglichen Entladung einer Metalloxidzelle besteht ein unerwünscht hoher interner ZeIlwiderstand, welcher dazu führt, dass die Abgabespannung der Zelle anfänglich niedrig ist; allmählich steigt mit der Zeit die Spannung an, bis die erwartete Entladungsspannung er-

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reicht worden ist.

Um im wesentlichen die Spannungsänderungen von Metalloxidzellen während der anfänglichen Entladungsperiode zu eliminieren, wird eine dünne Schicht eines elektronisch leitenden Materials, v/ie z.B. Gold, an der Grenzfläche zwischen dem Separator und der aktiven Kathode.angebracht und wird soweit ausgedehnt, dass es zum Kontakt mit dem positiven Anschluss (Kathodenkollektor) der Zelle kommt. Da die anfängliche Kathodenreaktion von der Kathoden-Separator-Anodengrenzfläche fortschreitet und durch den Körper der Kathode zu dem Kathodenkollektoranschluss zurückkehrt, vermindert die leitende Schicht zu einem grossen Ausmass den internen Widerstand an den Separator-Kathoden-Kathodenkollektor-Grenzflächen, so dass die Spannungsvariationen wirksam eliminiert v/erden, die mit der anfänglichen Entladung solcher Metalloxidzellen, wie z.B. Silberoxid - Zinkzellen verbunden sind. Indem die leitende Schicht nur an der Grenzfläche zwischen Kathode und Separator angebracht wird, kann

wirksam

die anfängliche Entladungsreaktion auf dieses Gebiet/lokalisiert v/erden, wodurch die kleinste Ionenweglänge wirksam benutzt wird, was zu einer Verminderung des internen Widerstandes der Zelle führt. Dieser niedrigere interne Zellwiderstand ist vor allem während der anfänglichen Entladungsperiode nützlich; er bewirkt, dass die Entladung der Zelle sofort bei der beabsichtigten Spannung erfolgt.

Die leitende Schicht muss nicht die gesamte Kathoden-Separator-Grenzfläche oder die gesamte Wand des Behälters bedecken. Es muss nur genügend elektronisch leitendes.Material vorhanden sein, damit ein elektronischer Kontakt besteht zwischen der Oberfläche der Kathode, die dem Separator benachbart ist, und der Wand des Zellbehälters. Die leitende Schicht sollte also an einem Teil der Kathodenoberfläche angebracht werden, die dem Separator gegenüberliegt und sich über die periphere Seitenwand der Kathode erstreckt, so dass

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Kontakt mit der Wand des Kathodenbehälters besteht.

Da die leitende Schicht auf das oben beschriebene Gebiet beschränkt werden kann,- kann das Gesamtgewicht des leitenden Materials, das verwendet wird, um den internen Widerstand der Zelle während der anfänglichen Entladung zu vermindern, zwischen ungefähr 13o und ungefähr 3.000 Mikrogramm pro Quadratzoll liegen, vorzugsweise zwischen ungefähr 5oo und ungefähr 2.ooo Mikrogramm pro Quadratzoll und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ungefähr I.800 Mikrogramm pro Quadratzoll, bezogen auf die Oberfläche der Kathode, die dem Separator gegenüberliegt.

Eine Konzentration des leitenden Materials unter ungefähr 13o Mikrogramm pro Quadratzoll würde nicht genügen, um einen guten, kontinuierlichen elektronischen Kontakt zu gewährleisten, um wirksam den inneren Widerstand der Zelle während der anfänglichen Entladung zu vermindern; eine Konzentration von ungefähr 3.000 Mikrogramm pro Quadratzoll wäre eine Verschwendung und wahrscheinlich nicht genügend porös, wodurch möglicherweise die Ionenwanderung zwischen der Anode und dem aktiven Kathodenmaterial behindert würde. Wenn das leitende Material die Oberfläche der Kathode, die dem Separator gegenüberliegt, vollständig bedeckt, dann muss die Schicht genügend porös sein, daß sie nicht den Ionenübergang zwischen der Anode und der Kathode behindert. Die leitende Schicht kann an der Grenzfläche zwischen der Kathode und dem Separator nach bekannten Verfahren angebracht werden. Beispielsweise kann ein dünner Überzug aus dem leitenden Material vor dem Zusammenbau, der Zelle wenigstens auf einem Teil der "Fläche der oberen Oberfläche der Kathode im Vakuum aufgedampft werden oder auf die entsprechende Oberfläche, des Separators, so dass Kontakt mit der Wand des Kathodenbehälters besteht. Auch die Niederschlagung aus der Dampfphase mit Hilfe elektrostatischer Verfahren kann verwendet werden, insbesondere wenn

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Al

eine sorgfältigere Kontrolle der exakten Lokalisation des leitenden Material benötigt oder erwünscht ist. Es kann aber auch eine Scheibe aus einem Material, das eine dünne leitende Schicht trägt _t in der Zelle zwischen der Kathode und dem Separator angebracht werden, wobei die leitende Schicht sowohl die Kathode als auch den Kathodenbehälter berührt. Die Scheibe sollte zweckmässigerweise aus einem Material hergestellt werden, das sich schliesslich auflöst oder in dem Zellelektrolyten anschwillt; wenn sie sich auflöst, sollte sie aus einem Material bestehen, das den Zellwiderstand nicht erhöht. Die leitende Schicht kann auch auf die Kathoden-oder Separatoroberfläche vor dem Zusammenbau der Zelle aus einer Suspension des leitenden Material in einem geeigneten flüssigen Medium aufgebracht werden. Von den oben aufgeführten Verfahren wird die Vakuumaufdampfung bevorzugt, und zwar wegen der Gleichförmigkeit der Beschichtung, die damit erzielt wird, selbst bei sehr dünnen Schichten. Von den oben erwänxen leitenden Materialien wird Gold "bevorzugt, denn Gold ist ein guter elektronischer Leiter und es kann in einer sehr dünnen Schicht auf einem Substrat niedergeschlagen werden. Welches Material auch immer für die leitende Schicht ausgewählt wird, es muss ein guter elektronischer Leiter sein, in der Umgebung der Zelle oxidationsbeständig oder wenigstens elektronisch leitend sein, wenn es oxidiert ist, in dem Elektrolyten schlecht löslich sein und die Stabilität des aktiven Kathodenmaterials nicht nachteilig beeinflussen.

Ausser durch die Verwendung einer leitenden Schicht bei den Kathoden-Separator-Kathodenkollektorgrenzflächen kann der anormal hohe interne Zellwiderstand während der anfänglichen Entladung auch dadurch reduziert werden, dass alle Hohlräume in der Kathode mit dem Elektrolyten gefüllt werden. Die zuletzt erwähnte Massnahme führt auch zu einer höheren, stabi-, leren Spannung während der ganzen Entladung. So ergibt die

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Kombination der Verwendung einer dünnen elektronisch leitenden, an der Grenzfläche zwischen Kathode und Separator angebrachten Schicht, die sich soweit erstreckt, um den Kontakt mit dem Kathodenk^ollektor herzustellen, und der Zusatz von weiteren Elektrolyten, um sicherzustellen, dass die Hohlräume in.der Kathode wirksam gefüllt sind, eine Zelle, deren Entladungsspannung während der Entladung und insbesondere während der anfänglichen Entladung stabil ist.

V/eitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele,, die in den Figuren 1 bis dargestellt sind.

Es zeigen;

Fig. 1 den Querschnitt einer knopfgrossen Metalloxidzelle mit einer elektronisch leitenden Schicht an der Grenzfläche zwischen Separator und Kathode j diese erstreckt sich entlang der Seitenwand der Kathode, wodurch sie in Kontakt mit dem Kathodenkollektor oder dem Behälter kommt,

Fig. 1A eine vergrösserte Ansicht jenes Teils der Fig. 1, der die Lokalisierung der leitenden Schicht detailliert zeigt,

Fig. 2 Kurven der Entladungsspannungen einer Silberoxid-Zinkzelle mit einer erfindungsgemässen elektronisch leitenden Schicht,

Fig. 3 Kurven der Entladungsspannungen einer dem Stande der Technik entsprechenden Silberoxid-Zinkzelle,

Fig. 4 Kurven, die vergleichsweise die Entladungsspannung von zwei miniaturgrossen Silberoxid-Zirkzellen zeigen, wobei eine Zelle eine erfindungsgemäss leitende Schicht aufweist und die andere Zelle ohne eine derartige leitende Schicht ist. . . 7098 13/0952.

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-Vf-

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt einer Metalloxidzelle mit folgenden Bestandteilen: Einer negativen Elektrode 2, einem Separator 3 und einer positiven Elektrode 4, die sich innerhalb eines aus zwei Teilen bestehenden Behälters "befinden, der einen Kathodenbehälter 5 und einen Anodenbecher 6 enthält. Der Kathodenbehälter 5 weist einen Flansch 7 auf, der nach innen gegen den U-förmigen Flansch 11 auf dem Anodenbecher 6 umgebogen ist, und zwar über die Öse 8, um die Zelle nach dem Zusammenbau zu verschliessen (siehe US-Patent Nr. 3 069 489). Der Kathodenbehälter kann aus nickelplattiertem Stahl, Nickel, Nickellegierungen, rostfreiem Stahl oder dergl. bestehen, während der Anodenbecher 6 aus zinnplattiertem Stahl, kupferplattiertem, rostfreiem Stahl, goldplattiertem, kupferplattiertem, rostfreiem Stahl oder dergl. hergestellt sein kann. Die Öse 8 kann aus einem geeigneten elastischen gegen den Elektrolyten widerstandsfähigen Material hergestellt sein, wie z.B. Neopren, Nylon oder dergl.

Der Separator 3 kann ein aus drei Schichten bestehendes Laminat sein; die zwei äusseren Schichten bestehen aus Polyäthylen(bestrahltes Pfropfpolymerisat) und einer inneren Zellophanschicht oder dergl. Zwischen der Anode 2 und dem Separator 3 ist eine Schicht eines den Elektrolyten absorbierenden Materials 12 angebracht, das aus verschiedenen Celluloseartigen Fasern bestehen kann.

Die Anode (negative Elektrode) kann ein leicht komprimiertes Pellet 2 aus feinverteiltem amälgamierten Zink enthalten und, falls erwünscht, ein Geliermittel. Auch Cadmium kann als Anodenmaterial benutzt werden. Die Kathode (positive Elektrode) kann ein ziemlich stark komprimiertes Pellet 4 aus einem Metalloxidpulver enthalten, wie z.B. Silber-(II)oxidpulver, das eine Mischung aus Silber-(II)oxidpulver «nd Silber-(I)oxidpulver sein könnte.

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Der Zellelektrolyt kann eine wässerige Lösung von Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder deren Mischungen sein.

Wie den Fig. 1 und 2 zu entnehmen Ist, Ist eine poröse, elektronisch leitende Schicht/an der Grenzfläche zwischen Separator 3 und Kathode 4' angebracht und erstreckt sich teilweise abwärts über die Seitenwand 14 der Kathode 4, wodurch Kontakt mit der inneren, aufrecht stehenden Wand 15 des Behälters 5 entsteht. Die Lagerung der leitenden Schicht (siehe Fig. 1 und 2) an der Grenzfläche zwischen Kathode 4 und Separator 3, wobei sie sich entlang 'der Seitenwand 14 in Kontakt mit der aufrecht stehenden Wand 15 des Behälters erstreckt, vermindert wirksam den Internen Zellwiderstand während der anfänglichen Entladung der Zelle, Obwohl es nicht gezeigt wurde, hätte die leitende Schicht auf der Oberfläche des Separators angebracht werden können, welche der Kathode gegenüberliegt; dabei hätte sie sich auf die Seitenwand des Separators erstreckt, wo s'ie In Kontakt mit der aufrecht stehenden Wand des Behälters gekommen wäre..

Es liegt innerhalb des Anwendungsbereiches dieser Erfindung, zwei oder mehrere solcher Zellen In Serie oder parallel mit Hilfe konventioneller Mittel zu schalten und sie dann In ein Gehäuse zu bringen, um eine Batterie herzustellen, die in verschiedenen batteriebetriebenen Vorrichtungen verwendet wird.

Beispiel 1

Abgesehen davon, dass ein Zinkschirm zwischen der Kathode und der Inner emBodenfla ehe des Kathodenbehälters angebracht wurde (US-Anmeldung Nr. 482 39S)₉ irarden zwei knopf grosse Zellen des in FIg. 1 gezeigten Typs- gebaut,. Die Zellen haben einen Durchmesser von 1₉14 cm und Im ganzen eine Höhe von o„4o cm* hergestellt wurden sie lunter Verwendung einer gelierten Zinkpulveranode , eines Pellets aus aktivem Eathodenma$erlal (j-je

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zur Hälfte des Gewichts .bestehend aus AgO/Ag₂O, geformt bei ungefähr 2 Tonnen Druck), einem aus drei Schichten bestehenden Separator mit zwei äußeren Schichten aus Cellophan und einer Innenschicht aus Polyäthylen (gepfropft). Ein zusätzlicher elektrolytabsorbierender Separator aus zwei Schichten aus Rayonmaterial wurde in der Nähe der Anode verwendet. Diese Komponenten, zusammen mit 33-prozentiger KOH als Elektrolyt (7,7 M KOH), der im Überschuß verwendet wurde, um wirksam die Hohlräume des Kathodenmaterials zu füllen, wurden in einen nickelplattierten Kathodenbehälter und einen gold-kupferplattierten Anodenbecher aus rostfreiem Stahl montiert; dann wurde die Zelle dadurch verschlossen, daß der obere kreisförmige Teil des Kathodenbehälters nach innen gegen den Anodenbecher über eine Öse aus Nylon gebogen wurde (siehe US-Patent 3 069 489)

Abgesehen davon, daß bei einer der Zellen eine Goldschicht auf die obere Oberfläche der Kathode, die dem Separator gegenüberliegt und sich über die Seitenwand nach Fig. 1 erstreckt, aus der Gasphase niedergeschlagen wurde, wurde jede Zelle gleich hergestellt. Die verwendete Goldmenge betrug ungefähr 600 Mikrogramm pro Quadratzoll.

Beide Zellen wurden über zwei Stunden lang bei 20 mA getestet. Die Daten für die Spannung der Zelle mit der erfindungsgemäßen Goldschicht (Zelle A) werden in Fig. 1 als Kurve A gezeigt. Die Daten für die entsprechenden Entladungsspannungen der Zelle ohne Goldschicht (Zelle A^!) werden in Fig. 3 als Kurve A^f gezeigt.. Unter Verwendung des im "Journal of Electrochemicals Society»(Band 107, Juni 1960 und Band 119, August

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1972) beschriebenen Prüfverfahrens wurde die widerstandsfreie Entladungsspannung für die Zelle mit der Goldschicht und für die Zelle ohne die Goldschicht beobachtet; die erhaltenen Daten wurden als Kurven B und B' in die Fig. 2 und 3 eingetragen. Wie sich aus den Fig. 2 und 3 ergibt, zeigte die Zelle ohne die Goldschicht einen höheren internen Widerstand während der anfänglichen Entladung und es dauerte über 15 Min., bevor die Spannung den normalen oder erwarteten Wert zeigte. Die normale oder erwartete Spannung für Zellen des geprüften Typs liegt ungefähr 0,060 bis 0,085 Volt niedriger als die widerstandsfreie Entladungsspannung. Die Zelle mit einer Goldschicht zeigte einen erheblich niedrigeren internen Widerstand als die Zelle ohne eine Goldschicht; deshalb zeigte die Zelle mit einer Goldschicht eine EntladungsSpannungskurve, die im wesentlichen parallel zur widerstandsfreien Entladungsspannungskurve verläuft. Die Zelle mit der Goldschicht zeigte die erwartete Entladungsspannung sofort bei der Entladung.

Um die obigen Beobachtungen weiter zu bestätigen, wurde die Viechselstromimpedanz der Zellen sowohl vor als auch nach der Entladung bei 40 und 1000 Hz gemessen. Die beobachteten Daten sind in Tabelle I aufgeführt und bestätigen, daß die interne Zellimpedanz vor der Entladung niedriger ist für eine Zelle mit einer Goldschicht im Gegensatz zu einer Zelle ohne Goldschicht.

Beispiel 2

Zwei mit den knopfgroßen Zellen des Beispiels 1 identische Zellen hatten wie in Beispiel 1 eine zusätzliche Elektrolyt-

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Ji

menge, um sicherzustellen, daß die Hohlräume der Kathoden wirksam mit dem Elektrolyten gefüllt sind. Jede Zelle wurde "bei 21⁰C über eine kontinuierliche Belastung von 140,000 Ohm entladen; alle 10 Min. wurde die Zelle 1,25 Sekunden lang über eine Belastung von 30 Ohm entladen. Diese gepulste Entladung simuliert die Betriebsbedingungen von Batteriegespeisten Uhren, die hohe Stromstöße für den richtigen Betrieb benötigen.

Die Daten für die Entladungsspannung der Zelle ohne die Goldschicht und der Zelle mit der Goldschicht über eine kontinuierliche Belastung von 140,000 0hm sind im wesentlichen dieselben; sie sind deshalb in Fig. 4 als eine einzige Kurve A dargestellt.

-Tabelle I

Zelle	A A¹	40 Hertz	Imp e danz (0hm)	1	Vor der ladung 4,0 19,0	000	Hertz
		Vor der Ent ladung 10,5 32,0			Ent	Nach der Ent ladung 2,7 2,1
Zelle Zelle	Nach der Entladung 2,8 2,3

Die Daten des 30^0hmtests .(gepulst) wurden als Punkte in die graphische Darstellung der Fig. 4 eingetragen und dann wurden die Punkte verbunden, wobei sich die Kurve B ergab für eine Zelle mit einer Goldschicht und die Kurve C für eine Zelle ohne Goldschicht. Wie sich aus den Kurven in Fig. 4 ergibt, dauerte es bei der Zelle ohne Goldschicht (Kurve C) über

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100 Stunden bis die anfängliche Entladungsspannung den Wert von 1,2 voll erreichte; daraus ergibt sich, daß möglicherweise während dieser Zeitperiode nicht genügend Energie zur Verfügung steht für die Versorgung einer batteriebetriebenen Uhr. Im Gegensatz dazu zeigte die Zelle mit einer erfindungsgemäßen Goldschicht eine anfängliche EnUadungsspannung über 1,2 Volt unmittelbar bei der Entladung und behielt diese Spannung bei über 1200 Stunden. Dieser Vergleich der Kuryen B und C zeigt klar, daß nach der Lehre dieser Erfindung der interne Widerstand oder die Impedanz einer Silberoxid-Zinkzelle während der anfänglichen Entladung beträchtlich reduziert werden kann, so daß sie geeignet ist für verschiedene batteriebetriebene Vorrichtungen, wie z.B. Uhren.

Es versteht sich, daß Änderungen an den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung durchgeführt werden können, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Hinzu kommt, daß diese Erfindung sehr geeignet ist für die Verwendung mit Silberoxid-Zinkzellen, wobei sich Zellen ergeben, deren Entladung bei einem Potentialwert bei geringen Verlusten erfolgt (US-Patentanmeldungen Nr. 482 969 und Nr. 483 014).

Eine alkalische Metalloxidzelle, wie z.B. eine Silberoxid-Zinkzelle mit einer negativen Elektrode, einem alkalischen Elektrolyten, einer positiven Elektrode aus Silber (II) Oxid in einem positiven Behälter, einem Separator zwischen der 'negativen Elektrode und der positiven Elektrode und darin eine dünne poröse, elektronisch leitende Schicht, wie z.B. eine Goldschicht,- die zwischen der positiven Elektrode und dem Separator angebracht ist und sich soweit erstreckt, um Jh Kontakt mit dem positiven Behälter zu kommen.

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Claims

264324 Pat ent ans prüche

1. Alkalische Metalloxidzelle mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode in einem elektronisch leitenden Behälter mit einem Boden und einer Seitenwand, einem Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, und einem Elektrolyten, einer positiven Elektrode mit einem Metalloxid, gekennzeichnet durch eine Schicht aus einem elektronisch leitenden Material, das nur an der Grenzfläche zwischen Separator und der positiven Elektrode angebracht ist und sich genügend ausdehnt, um in Kontakt mit der Wand des leitenden Behälters zu kommen,

2. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronisch leitende Material der Schicht in einer Menge zwischen ungefähr 130 Mikrogramm pro Quadratzoll und ungefähr 3000 Mikrogramm pro Quadratzoll vorhanden ist, "bezogen auf die Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt.

3. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Material/n der leitenden Schicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Blei, Wolfram, Tantal, Nickel, Eisendisulf id und Bleioxid.

4. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Kathodenmaterial der positiven Elektrode ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silberoxid, Quecksilberoxid, Kupferoxid, Cadmiumoxid und deren Mischungen mit Mangandioxid und Vanadiumpentoxid...

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5. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive elektrische Elektrode aus Silber (II) Oxid besteht und das elektronisch leitende Material in der leitenden Schicht Gold ist.

6. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Mischung aus Silber (I) Oxid ist und wenigstens 50 Gew.-% Silber (II) Oxid.

7. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold in einer Menge zwischen ungefähr 500 Mikrogramm pro Quadratzoll und ungefähr 2000 Mikrogramm pro Quadratzoll vorhanden ist bezogen auf die Oberfläche der positiven Elektrode·, die dem Separator gegenüberliegt.

8. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronisch leitende Schicht über das gesamte Oberflächengebiet der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt, angebracht ist und die leitende Schicht eine poröse Schicht ist.

9. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldschicht eine poröse Schicht ist, welche sich über die gesamte Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt, erstreckt und sich über die Seitenwand der positiven Elektrode erstreckt, wobei Kontakt mit der Wand des leitenden Behälters besteht.

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10. Alkalische Met all oxidz eile nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldschicht eine poröse Schicht ist, welche sich über die gesamte Oberfläche der positiven Elektrode, die dem Separator gegenüberliegt, erstreckt und sich über die Seitenwand des Separators erstreckt, wobei sich ein Kontakt mit der ¥and des leitenden Behälters ergibt.

11. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus, ungefähr 50 Gew.-$ Silber (II) Oxid besteht, wobei der Rest Silber (I) Oxid ist.

12. Alkalische Metalloxidzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus 80 Gew.-So Silber (II) Oxid besteht, wobei der Rest Silber (I) Oxid ist.

13. Alkalische Met all oxidz eile nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldschicht ein Goldnetz ist.

14. Alkalische Metall oxidzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldschicht ein poröser Goldfilm ist.

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