DE2807033C3

DE2807033C3 - Alkalische galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2807033C3
Application number: DE2807033A
Authority: DE
Inventors: Koichi Tokyo Sugimoto
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1978-02-18
Publication date: 1982-04-08
Also published as: HK51082A; JPS53103127A; DE2807033A1; SG44282G; DE2807033B2; JPS5732974B2; GB1570480A; CH626749A5; FR2381394B1; US4376810A; FR2381394A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine alkalische galvanische Zelle entsprechend dem Oberbegriff des Patenten-Spruchs 1.

Bekannte alkalische Zellen dieser Art können in einer Akkumulatorenbatterie als Kontrollzellen neben den Zellen mit Zinkelektroden vorgesehen sein (DE-AS 10 67 094), um mit Hilfe der Kontrollzellen den ungefähren Ϊ ade7n<;tand der Batterie feststellen zu können.

Alkalische Zellen wie Nickel-Zink-Zellen, Luft-Zink-Zellcn, Eisen-Nickel-Zellen, Mangandioxid-Zellen, Quecksilberoxid-Zellen, Silberoxid-Zellen, divalente SiI-beroxid-Zellen besitzen dagegen während ihrer Nutzungsdauer eine konstante Entladespannung. Deshalb ist es bei derartigen Zellen sehr schwierig, den Zeitpunkt zu bestimmen, zu dem die Zelle ersetzt wenden muß, bevor die aktive Masse vollständig verbraucht ist. Wenn die Zelle beispielsweise als Spannungsquelle für einen Herzschrittmacher verwandt wird, muß deshalb aus Sicherheitsgründen ein verhältnismäßig frühzeitiger Austauch durch eine neue Zelle erfolgen, also zu einem Zeitpunkt, der wesentlich vor dem Ablauf der maximalen Lebensdauer liegt.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, alkalische Zellen dieser Art derart zu verbessern, daß einerseits wie bei den bekannten Kontrollzellen, deren aktives Material neben Zink noch mindestens eines der Metalle Eisen, Kadmium oder Zinn enthält, eine Änderung der Ausgangsspannung in Abhängigkeit vom Ladezustand auftritt, durch welche Änderung insbesondere in einer Uhr, Kamera, einer Hörhilfe oder einem Herzschrittmacher eine Anzeige- oder Alarmeinrichtung betätigbar ist, und daß andererseits eine möglichst geringe Selbstentladung und damit eine gute Lagerfähigkeit erzielbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einer alkalischen galvanischen Zelle der eingangs genannten Art erfindungsgemaß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der besondere Vorteil einer derartigen alkalischen Zelle ist darin zu sehen, daß nach dem Verbrauch der aus Zink bestehenden aktiven Masse der Elektrode eine durch das Indium bedingte niedrigere Entladungsspannung auftritt, so daß der Übergang von einer höheren zu einer niedrigeren Entladespannung ohne weiteres nachgewiesen werden kann.

Es ist zwar bereits bekannt, daß Zink und Indium als aktive Massen für negative Elektroden derartiger Zellen verwendbar sind. Durch die Verwendung von derartigen aktiven Massen wird jedoch bezweckt, den Zusatz von Quecksilber zu vermeiden, indem die Zinkteilchen in dem indium in Lösung gebracht werden, oder indem eine Indiumverbindung in Chlorwasserstoffsäure gelöst wird und in einer weiteren Stufe eine Spülung mit viel Wasser erfolgt Es sind ferner aktive Masser für Anoden (negative Elektroden) bekannt die Zink, Indium und Quecksilber enthalten. Derartige aktive Massen finden Verwendung, um eine Verseuchung durch Quecksilber durch Verringerung des Quecksilbergehalts zu erzielen, indem ein sehr geringer Zusatz von 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent Indium zu der aktiven Masse erfolgt

Es sind ferner aktive Massen bekannt, die aus einer Zinklegierung mit 0,5% Blei, 0,02% Cadmium und 0,02 Gewichtsprozent Indium bestehen, sowie Anodenmaterialien, die als aktive Masse nur Indium enthalten. Beispielsweise sind In-HgO-Zellen (EMK = l,16V)und In-Ag₂O-Zellen (EMK = 1,35 V) bekannt Obwohl jedoch Indium als sehr gute aktive Masse für Anoden bekannt ist, steht einer umfangreichen Verwendung von Indium dessen verhältnismäßig hoher Preis entgegen.

Aus den obigen Ausführungen geht doshalb hervor, daß sich die Zusammensetzung und Funktionsweise von Anodenmaterialien gemäß der Erfindung wesentlich von bekannten Materialien unterscheidet, welche Indium oder Zink als aktive Masse enthalten. Insbesondere ist der Indiumgehalt bekannter Materialien sehr gering (0,0001 bis 2 Gewichtsprozent), und durch die Erfindung wird nicht bezweckt, den Quecksilbergehalt einer Zink als aktive Masse enthaltenden Anode zu verringern, sondern es soll gemäß der Erfindung eine In-Ag₂O-ZeIIe (EMK = 1,35 V) hergestellt werden (Spannung bei offener Schaltung Eo — 1,35 V), wobei in einer schließlichen Herstellungsstufe der Zelle mehr als 2 Gewichtsprozent Indium für Zink zugesetzt werden und das Indium als aktives Material der Zelle genutzt wird. Ferner besteht bei einer Zelle gemäß der Erfindung die aktive Masse in der Hauptsache aus Zink, so daß die Materialkosten für die Herstellung einer derartigen Zelle geringer sind.

Mit einer derartigen Zelle kann deshalb der Zeitpunkt nachgewiesen werden, der der maximalen Lebensdauer der Zelle entspricht, weil sich dann die Entladespannung der Zelle ändert, so daß ohne weiteres erkennbar ist, wann eine neue Zelle eingesetzt werden muß, bevor die Entladespannung so weit abfällt, daß die zuverlässige Arbeitsweise von elektronischen Geräten wie Uhren, Kameras, Hörhilfen, Herzschrittmachern oder dergleichen nicht mehr gewährleistet ist. Eine kontinuierliche Überwachung der Entladespannung der Zelle kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß irgendein Anzeigeoder Alarmmechanismus vorgesehen wird, der auf die erwähnte Spannungsänderung anspricht.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine Silberoxid-Zelle gemäß der Erfindung,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnisses der theoretischen Indiumkapazität zu der theoretischen gesamten Anodenkapazität in Abhängigkeit von dem Zink ersetzenden Indiumgehalt,

F i g. 3 eine graphische Darstellung von Entladungscharakteristiken einer Zelle gemäß der Erfindung im

Vergleich zu einer bekannten Zelle bei einem konstanten Widerstand von 7,5 Küoohm,

Fig.4 eine graphische Darstellung von Entladungscharakteristiken von Zellen gemäß der Erfindung bei einem Widerstand von 7,5 Kiloohm und unterschiedlichem Indiumgehalt,

Fig. 5 eine graphische Darstellung der Selbstentladung einer Zelle gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer bekannten Zelle,

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Selbstontladung eint.i Zelle gemäß der Erfindung bei unterschiedlichem Quecksilbergehalt anstelle von Zink, und

F i g. 7 und 8 einen Querschnitt durch zwei Ausführungsbeispiele einer Anode für eine Zelle gemäß der Erfindung.

Die in F i g. 1 dargestellte Silberoxidzelle besitzt einen Durchmesser von 11,6 mm und eine Höhe von 4,2 mm. Sie besteht aus einem Kathodenbehälter 1 (Kathode = positive Elektrode), der eine Depolarisationsmischung 2 enthält, die aus monovalentem Silberoxid (Ag2O) und Graphit oder Azetylen-Ruß besteht, oder in der Hauptsache aus divalentem Silberoxid (AgO). Ferner ist ein Separator 3, ein Kunststoffring 4 und Absorbermaterial 5 für einen Elektrolyten vorgesehen. In einem Anodengehäuse 7 ist ein die aktive Masse enthaltendes Anodenmaterial 6 angeordnet. Eine Dichtung 8 aus Polyamidharz dient zur Abdichtung und zur Isolation zwischen der Anode und der Kathode.

Im folgenden sollen bevorzugte Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

F i g. 2 zeigt das Verhältnis der theoretischen Indiumkapazität zu der theoretischen Gesamtkapazität der Anode in Abhängigkeit von einem unterschiedlichen Indiumgehalt anstelle von Zink bei einem konstanten Quecksilbergehalt anstelle von Zink. Wie aus Fig.4 hervorgeht, ergibt sich bei einer derartigen Zn-Ag₂O-ZeIIe eine Entladespannung von 1,59 bis 1,40 V bei einem Außenwiderstand von 7,5 Kiloohm und danach eine Entladespannung der In-Ag2O-Zelle zwischen 1,37 und 1,30 V bei einem Außenwiderstand von 7,5 Kiloohm, deren Dauer innerhalb gewisser Grenzen durch den Indiumgehalt bestimmt werden kann.

Zunächst soll in Verbindung mit einer Zelle der in F i g. 1 dargestellten Art der Einfluß des Indiumgehalts anstelle von Zink näher erläutert werden. Zur Herstellung des Anodenmaterials werden 2 Gewichtsteile Indium und 10,9 Gewichtsteile Quecksilber in eine Flasche gegeben und durch leichte Vibrationen vermischt, um eine flüssige Indium-Quecksilber-Legierung herzustellen. Danach werden 98 Gewichtsteile Zinkpulver der flüssigen Legierung zugesetzt, die durch ein Sieb mit 0,3 bis 0,1 mm lichter Maschenweite hindurchgesiebt wurden. Die verschlossene Flasche wird dann während etwa 3 Stunden geschüttelt. Danach wird die Flasche während etwa 1 Stunde auf 60°C erhitzt, so daß eine Diffusion und Vernetzungsreaktion der Verbindung von Zink, Indium und Quecksilber in ausreichendem Ausmaß erfolgt. Nach dem Auskühlen wird das aus einer Legierung aus Indium, Quecksilber und Zink bestehende Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,3 bis 0,1 mm durchgesiebt und mit einem Gelatiniermittel wie Natriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol, löslicher Stärke, Natriumalginat, Kornstärke oder dergleichen vermischt und dann mit einem alkalischen Elektrolyten wie Natriumhydroxid, Calium-

hydroxid. Lithiumhydroxid oder dergleichen gelatiniert oder zu der Anode verpreßt.

Eine mit diesem Anodenmaterial entsprechend F i g. 1 hergestellte Zelle hatte bei einem Außenwiderstand von 7,5 Kiioohm bei Raumtemperatur einen Verlauf der Entladespannung wie durch die Kurve A in Fig. 3 dargestellt ist, die zwei Plateaus aufweist. Das Plateau »a-b« zeigt die Entladespannung der Zn-Ag₂O-ZeIIe und das Plateau »c-d« zeigt die Entladespannung der In-Ag₂O-ZeIIe. Die Kurve B in Fig.2 betrifft dagegen eine Zelle bekannter Art, in der jedoch kein Indium enthalten war, während die sonstigen Bedingungen in beiden Fällen gleich waren. Deshalb ist bei der Kurve B kein zweites Plateau vorhanden.

In entsprechender Weise wurde Anodenmaterial hergestellt, das 4, 6, 8, 10 oder !2 Gewichtsprozent Indium anstelle von Zink enthielt, aus welchem Material ebenfalls Zellen der in F i g. 1 dargestellten An hergestellt wurden. F i g. 4 zeigt den Einfluß des Indiumgehalts auf das niedrigere Plateau der Entladespannung der In-Ag₂O-ZeIIe bei einer Entladung über einen konstanten Außenwiderstand von 7,5 Kiloohm bei Raumtemperatur.
Die Kurven C, D, E. F G bzw. A/betreffen Zellen mit 2, 4, 6, 8, 10 bzw. 12% Indiumgehalt. Daraus ist ersichtlich, daß die zeitliche Dauer der auf das Indium zurückzuführenden Entladespannung um so langer ist, je größer der Indinmgehalt ist. Mit ansteigendem Indiumgehalt wird jedoch die Entladungskapazität für Zink kleiner, wenn die Menge der aktiven Masse des Anodenmaterials bei jeder Zelle gleich ist. Dies bedeutet also, daß dadurch die zeitliche Dauer der nutzbaren Entladespannung der Zn-Ag₂O-ZeIIe verkürzt wird. Deshalb beträgt der höchste Indiumgehali vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent. A.ndererseits wird bei einem Mindestgehalt von etwa 2% Indium anstelle von Zink die minimale Zeitdauer erzielt, die erforderlich ist. um durch Betätigung einer Alarmeinrichiur.g anzeigen zu können, daß das Fndeder nutzbaren Lebensdauer der Zelle bevorsteht.

Beispiel 2

Im folgenden soll der Quecksilbergehalt anstelle von Zink erläutert werden. Es wurden 4.8 Gewichtsteile Indium (5% für das Zink) und 8 Gewichtsieile Quecksilber (8% für das Zink) in einer Glasflasche durch leichte Vibrationen vermischt. Dadurch ergab sich eine flüssige Legierung aus Indium und Quecksilber. Nach Zugabe von 92 Gewichtsteilen Zinkpulver mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite zwischen 0,3 und 0,1 mm wurde die Flasche während etwa 3 Stunden geschüttelt und danach während etwa 1 Stunde auf 60°C erhitzt, so daß eine gründliche Diffusion und Vernetzungsreaktion der Verbindung von Zink, Indium und Quecksilber erfolgt. Nach dem Abkühlen wurde das Legierungspulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,3 bis 0,1 mm gesiebt und diese aktive Masse wurde mit einem Gelatiniermittel wie Natriumpolyacrylat, Carboxylmethyl-Zellulose vermischt und dann mit einem alkalischen Elektrolyten gelatiniert oder zu dem Anodenmaterial verpreßt. An einer entsprechend F i g. 1 hergestellten Zelle wurde dann die Selbstentladung der Zelle gemessen.

Die Zelle wurde zusammen mit einer Zelle bekannter Art auf einer Temperatur von 60°C gehalten und die Entladekapazität nach 10, 20, 30 bzw. 40 Tagen berechnet, indem dann eine Messung der Entladespan-

nung über einen konstanten Außenwiderstand von 7,5 Kiloohm bei Raumtemperatur erfolgte. Die Selbstentladungsraten v/urden im Zusammenhang mit den primären Entladungskapazitäten bestimmt, bevor die Zellen in das Bad mit der konstanten Temperatur gebracht wurden.

Die Berechnungsformel für die Selbstentladung lautet:

Selbstentladungsrate =

Co - Ci Co

χ 100 (%)

Dabei bedeutet Co die primäre Entladungskapazität, gemessen bei 25° C und einem konstanten Außenwideistand von 7,5 Kiloohm, also bevor eine Erwärmung in einem Temperaturbad auf 6O⁰C erfolgte. Ci ist die bei 25°C und dem Außenwiderstand von 7,5 Kiloohm gemessene Entladungskapazität nach Erhitzung auf 60° C während 10,20,30 bzw. 40 Tagen.

Fig.5 zeigt die Selbstentladungsraten einer Zelle gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer bekannten Zelle ohne Indium. Die Kurve /entspricht Mittelwerten von Meßversuchen an 25 Zellen gemäß der Erfindung und die Kurve K entspricht Mittelwerten von Meßversuchen an 25 Zellen bekannter Art. Aus Fig.5 ist ersichtlich, daß die Selbstentladungsraten bekannter Zellen und der Zellen gemäß der Erfindung keinen wesentlichen Unterschied aufweisen, so daß der Indiumgehalt in dem Anodenmaterial keinen nachteiligen Einfluß auf die Selbstentladungsrate verursacht.

Die Zellen gemäß der Erfindung besitzen deshalb eine geringe Selbstentladung und eine sehr gute Lagerfähigkeit. Praktische Versuche haben gezeigt, daß eine Lagerung während 20 bzw. 40 Tagen bei 60° C dieselben Ergebnisse ergibt, wie eine Lagerung während 1 Jahr oder während 2 Jahren bei Raumtemperatur. Deshalb beträgt die Selbstentladungsrate einer Zelle gemäß der Erfindung nach einer Lagerzeit von etwa 2 Jahren weniger als 15%.

In entsprechender Weise wurde ein Indiumgehalt für das Zink von 5 Gewichtsprozent gewählt und der Quecksilbergehalt für Zink wurde unterschiedlich gewählt und der Einfluß auf die Selbstentladungsraten untersucht. Es wurde Anodenmaterial mit 2.4,6,8,10,12 bzw. 14 Gewichtsprozent Quecksilber für Zink hergestellt und damit Zellen entsprechend F i g. 1 hergestellt.

F i g. 6 zeigt die Selbstentladungsraten von Zellen gemäß der Erfindung mit unterschiedlichem Quecksilbergehalt für Zink. Die Selbstentladungsraten wurden nach einer Lagerung während 20 Tagen bei 6O⁰C gemessen.

Wie aus F i g. 6 ersichtlich ist, verursachen die Selbstentladungsraten keine Schwierigkeiten bei der praktischen Verwendung, wenn der Quecksilbergehalt zwischen 2 und 14 Gewichtsprozent beträgt Wenn jedoch der Quecksilbergehalt unter 2% absinkt ergibt sich eine erhöhte Selbstentladungsrate. Wenn dann die Zelle zu stark entladen wird, kann eine Gaserzeugung an dem aktiven Anodenmaterial erfolgen, so daß die Zellen aufquellen. Wenn andererseits ein größerer Quecksilbergehalt als 14 Gewichtsprozent Quecksilber verwandt wird, und wenn die Füllmenge des Anodenmaterials für eine Zelle auf einen bestimmten Wert begrenzt ist wird die Entladungskapazität der Zelle für die hauptsächliche aktive Masse (das Zink) dadurch kleiner, während andererseits die Selbstentladungsrate beträchtlich verringert wird.

Die optimale Zusammensetzung von aktivem Anodenmaterial gemäß der Erfindung beinhaltet deshalb einen Indiumgehalt zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent für das Zink und einen Quecksilbergehalt zwischen 2 und 14 Gewichtsprozent für das Zink.

Beispiel 3

Es wurden 95 Gewichtsteile Zinkpulver mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite zwischen 0,3 und 0,1 mm und 10 Gewichtsteile InCh vermischt und mit 500 ml destilliertem Wasser in einer Gasflasche verrührt, wonach die überstehende Flüssigkeit abgegossen wurde. 7 Gewichtsteile HgCb und 500 m! destilliertes Wasser wurden dann zugegeben und verrührt. Danach wurde wieder die überstehende Flüssigkeit abgegossen und das Legierungspulver aus Zink, Indium und Quecksilber wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert und danach mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Legierungspulver getrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,3 bis 0,1 mm durchgesiebt. Mit einer chemischen Analyse wurde festgestellt, daß das Gewichtsverhältnis Zn : In : Hg etwa 90 : 5 : 5 betrug.

Das Legierungspulver wurde mit einem Gelatiniermittel wie Natriumpolyacrylat, Carboxylmethyl-Zellulose, Polyvinylalkohol vermischt, und dann mit einem alkalischen Elektrolyten gelatiniert oder zu dem Anodenmaterial verpreßt.

Mit einer entsprechend Fig. 1 hergestellten Zelle erfolgte eine Entladung über einen konstanten Widerstand von 7,5 Kiloohm bei Raumtemperatur, wobei die Spannung zwischen 1.57 und 1.40 V während 500 bis 550 Stunden und die Spannung zwischen 1,40 und 1,20 V während 2 bis 15 Stunden auftrat

Durch Messung und Nachweis der Spannung einer derartigen Zelle kann deshalb der Verbrauch der aus Zink bestehenden aktiven Masse des Anodenmaterials und damit bestimmt werden, daß die nutzbare Lebensdauer erreicht ist. Dies ist bei zahlreichen elektronischen Instrumenten und Geräten von wesentlicher praktischer Bedeutung, beispielsweise bei Uhren. Kameras, Tischrechnern, kleinen Alarmeinrichtungen, Herzschrittmachern und dergleichen, damit bei diesen eine rechtzeitige Vorwarnung erfolgt bevor die Zelle unbrauchbar wird. Zu diesem Zweck kann ein Anzeigemechanismus oder ein Alarmmechanismus vorgesehen werden, der die Änderung der Entladespannung bei dem geringeren Spannungsniveau anzeigt Zur Anzeige kann beispielsweise ein Warnsignal durch eine aufleuchtende Lampe, einen Lautsprecher, einen Summer, durch ein sich änderndes Signal oder durch Bewegungsänderungen eines Uhrzeigers erfolgen. Insbesondere können zur Anzeige auch Leuchtdioden oder Einrichtungen mit einer kristallinen Flüssigkeit verwandt werden, die ihre Farbe ändern. Bei der Anwendung der Erfindung auf Sekundärzellen oder alkalische Akkumulatoren kann die erneute Aufladung mit Hilfe von Solarzellen oder dergleichen Aufladeeinrichtungen eingeleitet werden, sobald die erwähnte Spanmingsänderung der Zelle nachgewiesen wurde, so daß eine kontinuierliche Nutzung möglich ist Obwohl bisher nur die Verwendung von Zinkpulver vorgeschlagen wurde, können auch Platten, Blöcke, Folien oder Fasern aus Zink verwandt werden sowie sonstige lösliche Indiumverbindungen anstelle von Indiumchlorid

Beispiel 4

95 Gewichtsteile Zinkpulver mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,3 bis 0,1 mm und 5 Gewichtsteile Indium wurden in einer Gasflasche mit 500 ml verdünnter Lösung aus Chlorwasserstoffsäure vermischt und umgerührt, bis die Zink-Indium-Legierung hergestellt war. Danach wurden 5 Gewichtsteile Quecksilber zugesetzt und verrührt, bis die Zink-Indium-Quecksilberlegierung hergestellt war. Nach dem Abschütten der Lösung aus der Flasche wurde die Legierung mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Legierungspulver wurde dann durch ein Sieb mit 0,3 bis 0,1 mm lichter Maschenweite durchgesiebt.

Die Mischungsfolge von Zink, Indium und Quecksilber kann jedoch auch in vielfältiger Weise geändert werden. Beispielsweise kann das Zink zugesetzt werden, nachdem eine Indium-Quecksilberlegierung hergestellt wurde, oder die drei Elemente können gleichzeitig vermischt werden. Anstelle der sauren Lösung als Reaktionslösung in den Beispielen 3 und 4 kann auch eine alkalische Lösung aus Natriumhydroxid oder eine Mischung aus Ammoniuinhydroxid und Ammoniumchlorid verwandt werden.

Beispiel 5

Durch Amalgierung mit Quecksilber oder einer Quecksilberverbindung wurde aus einer geschmolzenen oder gegossenen Zink-Indium-Legierung die Zink-Indium-Quecksilberlegierung hergestellt.

Beispiel 6

Fig. 7 zeigt einen Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel einer die aktive Masse 6 enthaltenden Anode, deren Anodenbehälter 7 als negativer Anschluß dient. In dem amalgierlen Zinkpulver mit einer Teilchengröße entsprechend 0,3 bis 0,1 mm, das 5 Gewichtsprozent Quecksilber enthält, ist eine Depolarisationsmischung 9 zusammen mit einem Gelatiniermittel wie Natriumpolyacrylat, Carboxyniethyl-Zellulose oder dergleichen enthalten, sowie Indiumkügelchen 10 mit einer Größe von 2 bis 10 Mikron. Das Anodenmaterial kann auch verpreßt sein.

Obwohl bei diesem Ausführungsbeispiel Indiumkügelchen vorgesehen sind, kann das Indium auch in Form von Folien, Platten, Gewindestiften, Fasern, Blöcken oder dergleichen vorgesehen werden. Die elektrische Verbindung zwischen dem Indium und dem Anodenbehälter kann beispielsweise durch Elektroschweißen, Verpressen oder Verschmelzen erfolgen.

Beispiel 7

F i g. 8 zeigt ein gegenüber F i g. 7 abgewandeltes Ausführungsbeispiel, bei dem eine Schicht 11 aus Indium zumindest entlang einem Teil der Oberfläche des Anodenbehälters vorgesehen ist. Diese Indiumschicht kann durch Ionenplattierung, Elektroplattierung, Vakuumverdampfung oder durch Aufsprühen aufgetragen werden. Es ist ferner zweckmäßig, die Indiumschicht und das Anodenmaterial des Anodenbehälters vorher auszukleiden.

Entsprechend den Beispielen 4 bis 7 hergestellte Zeilen ergeben Entladungskurven mit zwei Plateaus wie bei den Beispielen 1 bis 3.

Die beschriebenen Ausführungsbeispiele betreffen Silberoxidzellen (Zn-Ag₂O; Zn-AgO). Die Erfindung ist jedoch auch auf andere alkalische Zellen wie Nickel-Zink-Zelien, Luft-Zink-Zellen, Mangandioxid-Zellen oder Quecksilberoxid-Zellen anwendbar.

Hiereu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalische galvanische Zelle mit negativer Elektrode aus Zink, das teilweise durch ein Metall mit positiverem Potential ersetzt ist, so daß an der negativen Zinkelektrode zwei Potentiale auftreten, die vom Ladezustand der Zelle abhängig sind, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrode 2 bis 10 Gewichtsprozent Indium und 2 bis 14 Gewichtsprozent Quecksilber enthalten sind.

2. Alkalische Zelle nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Indium in Form von Indiumkügelchen (10) zugesetzt ist

3. Alkalische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indium in Form einer Indiumschicht (11) zumindest entlang einem Teil der Innenfläche des negativen Behälters vorgesehen ist.

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