DE1905168A1

DE1905168A1 - Elektrochemische Zelle mit einem alkalischen Elektrolyten und einer sich verbrauchenden Zinkelektrode

Info

Publication number: DE1905168A1
Application number: DE19691905168
Authority: DE
Inventors: Oxley James Edward; Oswin Harry Godfrey; Fleischmann Charles Werner
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1969-02-03
Publication date: 1969-08-28
Also published as: FR2001219A1; GB1260385A; BE727727A; NL6901161A; JPS4628070B1; US3553027A

Description

PATENTANWALT

MÖNCHEN 5

REICHENBACHSTR. 51

TEL 26 32 51

35/39

US 702,657
R/J

Leesona Corporation, J525 Strawberry Field Road, Warwick, Rhode Island, USA

Elektrochemische Zelle mit einem alkalischen Elektrolyten land einer sich verbrauchenden Zinkelektrode

Galvanische Elemente mit einer sich verbrauchenden Anode aus 2IrJk₅ einem alkalischen Elektrolyten und einer Metallkathoöe aus beispielsweise einem Sinterkörper aus Silber und insbasondere die in neuerer Zeit entwickelten Zink/Luf t-Elssnsnfte sind wegen der mit ihnen erzielbaron hohen Enei-'gieauBboute, bezogen auf Volumen und Gewicht, und ihrer geringen Kosten von großem Interesse für die Technik» Bei der Entladung eines solchen Elementes bildet sich aus dem Zink der Anode Zinkoxyd, das sich als Zinkation in dem alkalischon Elektrolyten löst. Bei der Aufladung des Elementes scheidet sich das Zink des Zinkations in der Form von Dendriten ab. Bei der Entladung der Zinkanode können drei Umsetaungen erfolgen:

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^BA0

(1) Zn + 20Ö" ν ZnO + H_D0 + Se;

(feet) ²

(2) Zn + 20g" £ Zn (OH)₂ + 2ej

(fest)

(3) Zn + 40H" * Zn (OH)₁. + 2e.

⁴ (Lösung)

Bei der Aufladung erfolgt die Zinkabscheidung unter Dendritwachstum naoh der Umkehrung der obigen Umsetzung Ö), d.h.i

(4) Zn (OHK + 2e ν Zn + 40lT * (Lösung)

Je nachdem, ob das Verfahren aktivierunge- oder diffusionsgesteuert ist, bilden sich moosartige- oder kristalline Dendrita, Insbesondere die Ausbildung kistalliner Zinkdendrlte kann zu einem vorzeitigen Unbrauohbarwerden des Elementes zufolge von Kurzschlüssen oder Kapazitätsverlust durch Abfallen von aktivem Material von der negativen Platte sowie zu einer ungleichmäßigen Stromlieferung führen.

Aufgabe der Erfindung ist die Verhinderung dieser Dendritbildung.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man in einer solchen elektrochemischen Zelle mit sich verbrauchender Zinkelektrode einen alkalischen Elektrolyten, der Bleiionen enthält, verwendet.

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Ea wurde gefunden» daß die Bleiionen in der Zinkatlösung die Abscheidung des Zinks in der For« eines fest haftenden Niederschlags statt in Dendritforn bewirken. Das Blei scheidet sich zwar natürlich zusammen mit dem Zink ab« löst sich aber beim Entladen des Elements wieder in de» Elektrolyten« so daß dieser bei der erneuten Aufladung wieder eine ausreichende Menge an Bleiionen enthält.

Das Blei kann dem Elektrolyten in der Form irgendeines seiner löslichen Salze, beispielsweise als Nitrat» Acetat oder Plumbat zugesetzt werden, oder es kann in die poröse Zinkanode eingelagert werden* so daS es sich zu gegebener Zelt in dem Elektrolyten auflöst· Bas Blei kann in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2,0 g/l in dem Elektrolyten anwesend sein. Eine Menge von weniger als 0,2 g/l ist nicht ausreichend* um die Dendritbildung zu verhindern* während eine Menge von mehr als 2,0 g/l zur Ausbildung einer unregelmäßig geformeten Masse aus bleihaltigen nicht-haftendon Dendriten verursacht. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt Blei in einer Menge von 0,5 bis 1,0 g/l. Wenn das Blei in der Anode eingelagert ist, so muß es in dieser in ausreichender Menge anwesend sein, daß sich bei seiner Auflösung in dem Elektrolyten die gewünschte Konzentration einstellt.

Die Temperatur, bei der die Aufladung erfolgt, ist nicht von wesentlicher Bedeutung und kann in einem weiten Bereich variieren. Auch kann jede der für die Aufladung einer elektrochemischen Zelle bekannten Methoden zum Aufladen angewandt werden, d.h. die Aufladung kann bei variierender Stromdichte, variierender Spannung, nach der

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Impulstechnik oder nach der Umkehrteehnlk erfolggiio Mt Metallkathode kann beispielsweise aus Silber, ifi^kel^ Mangan oder Platin bestehen. Sie muß eiektronegativer qIb Zink, land mit aem Elektrolyten verträglich sein.

In den Zeichnungen ist

Fig. 1 ein vergrößerter Querschnitt durch eine

Elektrode» der die Art.der Zin&tbscheidung bei Abwesenheit von Bleiionen veranschaulicht.

Fig. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt turoh eine Elektrode, der die gleichmäßige Verteilung des Zinkniederschlages bei Anwesenheit von Bleiionen in dein Elektrolyten veranschaulicht.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem Zink/Silber*-Element, dessen Elektrolyt aus eir.tr 43#-igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung besteht, wird alt. Anode ein Zinksinterkörper mit einer Porösität von 75$ und als Kathode ein Silberkörper mit einer Porösität von 6o% verwendet. Die Zinkelektrode wird hergestellt, indem man Teilchen aus metallic ehern Zink in Wasser aufschlämmt und unter einem Druck von 7 kg/cm verpreßt,, um den größten Teil des Wassers abzupressen, und 60 Minuten bei 100% trocknet. Danach werden die Zinkteilohen durch 40-minütiges Erhitzen auf 28o°C aneinander gebunden. Die Silberelektrode wii : in entsprechender Weise hergestellt, wobei Jedoch der Preßkörper zum Sintern 55 Minuten auf 530*1! erhitzt wird. Nach dem Sintern wird die

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ORIGINAL *NSJ»ECT£ö

Kathode in 30^-IgQr wäßriger Kalilauge anodisoh unter Bildung von SIVq&wq^A oxydiert. Kathode und Anode werden durch eine Folie aBE fahriger Zelluslose, die Kaliumhydroxyd als des Elektrolyten enthält, voneinander getrennt. Bevor der Elektrolyt sugesatzt wird, wird ihm soviel Blei zugesetzt, daß öessen Konzentration 0,5 g/l Elektrolyt beträgt. Nachdem 'öas Element entladen war, wurde es mit 5 nsA/cm vollständig wieder aufgeladen. Nach 20 kontinuierlichen Entls6©/Laä@-Qyölen" arbeitete das Element praktisch noch ebess© gut wie nach dem ersten Cyclus.

Beispiel 2

Sine Zelle gleich der von Beispiel 1 wurde aufgebaut mit der Abweichung Jedooh, daß Blei in einer Menge von 1 Gew-# in der Zinkano&e anwesend war. Die Zelle wurde kontinuierlich entladen und wieder aufgeladen. Nach insgesamt Cyölen arbeitete die Zelle noch ebenso gut wie nach dem ersten Cyclus. Bis Zinkabseheidung auf der Anode erfolgte in der Form eines gut haftenden zusammenhängenden Überzuges, wie in Figur 2 gezeigt.

Beispiel 3

Eine Zelle wie die von Beispiel 1 wurde aufgebaut mit der Abweichung, daß weder in den Elektrolyten noch in eine der Elektroden Blei eingebracht wurde. Die Zelle wurde kontinuierlich entladen und wieder aufgeladen. Sie war Jedoch bereits nach 10 Gyolen nioht mehr brauchbar. Es wurde festgestellt, daß die Zinkabscheidung an der/Anode wie in Figur 1 gezeigt erfolgt war, so daß offensichtlich Kurzschlüsse erfolgt waren, die die Zelle unbrauchbar werden ließen.

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Beispiel 4

Mit einer porösen Zinkanode» die über iln?g gesamte Lunge ein der Verfestigung land Stromableiter dienendes Metallnetz enthielt und eine Umhüllung aus eines» fasrigen Zellulosefolie aufwies, und einer Kathode aus einer Schicht aus einem einheitlichen Gemisch aus Poijfe^ferafluoräthylenteilchen und Platinschwarz auf einer folie ans Polytetrafluorethylen mit einem in die katalytissfee Schicht elnga-

»lagerten Kickelnetz, deren fcatalytisntie Sieht 8 mg Platin ρ
je cm Kathodenfläche enthielt, woräe min Luftelsment aufgebaut. Die katalytisch« Schicht der Kathode stand in innigem Kontakt mit der Zelluloseumhüllung äer Anode.. Diese Zellulosefolie mirde mit einer 28^-iges wäSrigen Kaliuinhydrosydlösung, die Blei in einer Menge ¥öa 0*5 s/l enthielt, als Elektrolyt imprägniert. Sas Sleasent wurde am oberen Ende flüssigkeitsdicht abgeii@lit©fe und dann kontinuierlich entladen und viieder aufgeladen. Nach insgesamt 20 Entlade/Lade-Cyclsn arbeitet® das Element noch ebenso gut wie zu Beginn.

Beispiel 5

Ein Zink/Luft-Slement gleich dem von Beispiel 4 wurde aufgebaut. Jedoch wurde dem Elektrolyten kein Blei zugesetzt. Bereits nach 8 Lade/Entlade-Cyclen war das Element unbrauchbar geworden*

Der alkalische Elektrolyt in den obigen Elementen kann ein Alkalihydroxyd, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-,Rubidium- oder Cäsiumhydroxyd oder ein Gemisch davon oder ein Erdalkalihydroxyd, wie Calcium-, Strontium- oder Barlumhydroxyd, sein.

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Claims

Patentansprüche

Elektrochemische Zelle mit einem alkalischen Elektro-1/ten und einer sich verbrauchenden Zinkelektrode, dadurch gekennzeichnet« daS der Elektrolyt Bleiionen enthalt.

2« Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß die Bleiionen in. einer Menge von 0,2 bis 2,0 g/l Elektrolyt, insbesondere 0,5 bis 1,0 g/l Elektrolyt anwesend sind.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, d adurch gekennzeichnet, daß das Blei in einer der Elektroden der Zelle enthalten 1st.

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