DE19548745A1

DE19548745A1 - Zink-Alkali-Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE19548745A1
Application number: DE19548745A
Authority: DE
Inventors: Doo-Yeon Lee
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1995-12-23
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2015-12-24
Also published as: US5681672A; DE19548745C2; FR2742928B1; JPH09180752A; JP2815566B2; FR2742928A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zink-Alkali-Sekundärbat terie, die Zink als Kathode und eine Alkali-Lösung als Elektro lyt verwendet, insbesondere eine solche Batterie, die Barium fluorid verwendet, um ein Zinkdendrit-Wachstum zu verhindern, so daß dadurch die Kapazität und die Lade- und Entlade-Leistung verbessert wird.

Zink-Alkali-Sekundärbatterien, die Zink als das aktive Kathoden material verwenden, werden nicht nur als elektrische Quellen für Elektroautomobile sondern ebenso als stationäre Sekundärbatte rien zur Stromspeicherung aufgrund ihrer Vorteile einschließlich der hohen Energiedichte und niedrigen Kosten überall verwendet. In der Zink-Alkali-Sekundärbatterie wird während des Entladens Zink aus der Anode in die Alkali-Lösung gelöst, während Zink beim Laden aus der Alkali-Lösung an der Anode abgeschieden wird. Das Lösen und Abscheiden wiederholt sich mit dem Entladen und Laden der Elektroden. Wiederholtes Lösen und Abscheiden verän dert die Form der Elektrodenplatte. Als Ergebnis davon wird Zink nicht gleichmäßig abgeschieden, sondern wächst zu einer nadel ähnlichen Phase. Das Zink der nadelähnlichen Phase durchdringt den Scheider und verursacht einen Kurzschluß. Folglich weisen die Sekundärbatterien einen signifikanten Nachteil bezüglich ihrer kurzen Lebensdauer auf.

Es sind Versuche unternommen worden, die Lebensdauer der Zink- Sekundärbatterie zu erhöhen.

Die offengelegte japanische Patentschrift Sho. 60-185372 (Sanyo Co. Ltd., Japan) offenbart, daß das Oxid oder Hydrat von In oder Tl mit dem Ziel zur Zink-Elektrode dazugegeben wird, das Ver dichtungsphänomen zu vermeiden. Während des Ladens und Entladens werden jedoch die Oxide oder Hydrate von In oder Tl nach und nach in den Elektrolyten gelöst, so daß diese Sekundärbatterie problematisch ist in Bezug auf die Vermeidung der Verdichtung der Zink-Elektrode.

Sanyo Co. Ltd. entwickelte weiterhin eine verbesserte Sekundär batterie, die in der offengelegten japanischen Patentschrift Sho. 62-108467 offenbart ist und die Zusammenfassung enthält, daß In-Ionen und GeO mit ungefähr 10^-4 M zur Elektrolyt-Lösung dazugegeben werden. Die Verdichtung auf der Oberfläche der Zink- Elektrode kann mit dieser Technik auch nicht zufriedenstellend verhindert werden.

In den offengelegten japanischen Patentschriften Nr. Sho. 60- 208053 und Sho. 61-61366 und in der japanischen Patentschrift Nr. Hei 1-239763, die von Furukawa Co. Ltd., Japan, angemeldet wurden, wird vorgeschlagen, daß TiO₂, ZrO₂, BaO, Ca(OH)₂, MgO oder Ba(OH)₂ zugesetzt wird, um eine Selbstentladung und das Wachstum von Zink zu einer nadelähnlichen Phase zu unterdrücken. Da diese Additive zur Zink-Anode zugesetzt werden, werden diese ebenso aus dem durch Trockenverdichtung hergestellten zinkaktiven Mate rial herausgelöst, welches ernsthaft die Leistung der Batterie beeinflußt.

Problem der vorliegenden Erfindung ist es daher, die oben ge nannten, im Stand der Technik auftretenden Nachteile zu überwin den und eine Zink-Alkali-Sekundärbatterie bereitzustellen, die bezüglich ihrer Lebensdauer sowie in der Lade- und Entladeaus beute verbessert ist.

Erfindungsgemäß wird dieses Problem gelöst durch Bereitstellen einer eine Zink-Anode und eine Bariumfluorid enthaltende Alkali- Elektrolyt-Lösung verwendende Zink-Alkali-Sekundärbatterie.

Die Erfindung soll anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer erfindungs gemäßen Zink-Alkali-Sekundärbatterie;

Fig. 2 die Veränderung der Batterielebensdauer in Abhän gigkeit der BaF₂-Menge;

Fig. 3 die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolyt-Lösung in Abhängigkeit der BaF₂- Menge; und

Fig. 4 die Veränderung des Batterie-Innendruckes in Ab hängigkeit der Anzahl der Ladezyklen.

Während des Ladens entwickelt sich Zinkdendrit, ein wichtiger die Lebensdauer von Zink-Alkali-Sekundärbatterien bestimmender Faktor, zu einem nadelähnlichen Kristall aufgrund der uneinheit lichen Stromdichte auf der Oberfläche der Zink-Elektrode. Das Zinkdendrit des nadelähnlichen Kristalls durchdringt den Schei der und verursacht einen Kurzschluß, der zu einer Reduktion der Kapazität führt.

In der vorliegenden Erfindung wird Bariumfluorid dem Alkali- Elektrolyten zugesetzt, da Barium-Ionen wirksam das Wachstum von Zinkdendrit, einem nadelähnlichen Kristall, unterdrücken, wäh rend eine signifikante Abnahme der Elektrolyt-Leitfähigkeit ver hindert wird. Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch die Zugabe von Bariumfluorid zum Elektrolyten in einer Zink-Al kali-Batterie, die Zink als Anode und eine Alkali-Lösung als Elektrolyt verwendet.

In Fig. 1 ist eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dargestellt. Wie in Fig. 1 gezeigt, weist die Nickel-Zink-Sekundärbatterie eine Nickel-Kathode 1 und eine Zink-Anode 2 auf, die mit einem hydro philen, nicht-gewebten Polyamidstoff 3 bzw. einem nicht-gewebten Baumwollstoff 6 versehen sind. Der nicht-gewebte Polyamidstoff 3, der bezüglich Sauerstoffgas permeabel und in der Lage ist, Feuchtigkeit in einer Größenordnung von 300% aufzunehmen, hilft der Nickel-Kathode, ihre Kapazität voll auszuspielen und da rüberhinaus die Elektrolyt-Lösung zu erhalten. Der nicht-gewebte Polyamidstoff 3 ist durch eine doppelte hydrophile mikroporöse Polypropylenmembran 4 umgeben, um das Wachstum von Zinkdendrit zu verhindern. Der nicht-gewebte Baumwollstoff 6 spielt eine wichtige Rolle, das Zinkdendrit am Durchdringen des Scheiders zu hindern. Darüberhinaus entfernt der nicht-gewebte Baumwollstoff 6 durch Adsorption den von der Nickel-Anode 1 erzeugten Sauer stoff. Wie beim nicht-gewebten Polyamidstoff ist der nicht-ge webte Baumwollstoff von einem silberbeschichteten Polypropylen film 5 umgeben, um so den Feuchtigkeitsgehalt im Elektrolyten zu minimieren und die Sauerstoffadsorption zu erleichtern.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Zugabe von Bariumfluorid zur Alkali-Elektrolyt-Lösung in solch einer Batterie. Barium fluorid ist sehr hilfreich, um das Wachstum von Zinkdendrit zu vermeiden, das aufgrund der ungleichmäßigen Verteilung auf der Zink-Anode während des Ladens oder Entladens erzeugt wird. Ins besondere die Anwesenheit von Fluorid-Ionen in der Elektrolyt- Lösung trägt zu einer Verbesserung der Lade- und Entladeleistung bei.

Im speziellen wird Bariumfluorid, das in Alkali-Lösung wenig löslich ist, bis fast an dessen Löslichkeitsgrenze gelöst und in die KOH und LiOH als Hauptkomponenten enthaltende Elektrolyt- Lösung dazugegeben. Aufgrund der starken elektrischen Oxida tionseigenschaft der Barium-Ionen werden diese vor dem Zinkden drit, das der ungleichmäßigen Verteilung zuzuschreiben ist, in der Elektrolyt-Lösung oxidiert, so daß das Wachstum von Zinkden drit verhindert wird. Darüberhinaus kann die überlegene elektri sche Leitfähigkeit und Beweglichkeit der Fluorid-Ionen die durch die Barium-Ionen verursachte Abnahme der elektrischen Leitfähig keit kompensieren.

Bevorzugt wird Bariumfluorid bei einer Konzentration von 10^-4 bis 10^-3 M dazugegeben. Da Bariumfluorid sehr schwer in Alkali-Lösung zu lösen ist, werden beispielsweise bei Überschreiten der Bari umfluorid-Konzentration von 10^-3 M Niederschläge aus dieser über sättigten Lösung gebildet, die nachteilige Effekte mit sich bringen. Beträgt andererseits die Bariumfluoridkonzentration weniger als 10^-4 M, ist kein Zugabeeffekt vorhanden.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde eine gesinterte Nickel-Elektrode als Kathode verwendet, während eine durch einen Trockenverdichtungs prozeß hergestellte Elektrode als Anode diente.

Zuerst wurde eine Mischung bestehend aus 80 Gew.% Zinkoxid, 10 Gew.% Zinkpulver, 5 Gew.% eines aus Polytetrafluorethylen- (PTFE) Harz und Ethylenoxid-Harz bestehenden Binders, 3 Gew.% Bleioxid und 2 Gew.% Cadmiumoxid, gut durchgeknetet und unter Verwendung einer Rolle zu einem anodenaktiven Bestandteil ge formt.

Wie bei der Nickel-Kathode wurde dort ein elektrischer Kollektor verwendet, der durch Ausdehnung einer Nickel-Platte mit einer Porösität von 75% hergestellt wurde.

Da die Zink-Anode, die durch einen Trockenverdichtungsprozeß hergestellt wurde, eine geringe Festigkeit aufwies und eine hohe Wahrscheinlichkeit zeigte, daß der aktive Bestandteil abfallen dürfte, wurde ein nicht-gewebter Zellulosederivat-Stoff für die Elektrode bereitgestellt, um so die Reduktion der Kapazität so weit wie möglich zu unterdrücken.

Unter Verwendung einer 6-molaren-Kaliumhydroxid-Lösung und 0,6- molaren-LiOH-Lösung wurde die Bariumfluoridkonzentration, wie in der unteren Tabelle 1 angezeigt, eingestellt.

Für dieses Beispiel wurden zwei Experimentierbatterien herge stellt, wobei die Testergebnisse die Durchschnittswerte von die sen darstellen. Die Experimentierbatterien verwendeten jeweils zwei Nickel-Elektroden, die jeweils aus zwei Platten mit einer Größe von 6×4 cm und einer Kapazität von 3,4 Ah bestehen. Drei Zink-Anoden wurden verwendet, wobei jede von ihnen dieselbe Grö ße wie die Nickel-Kathode und eine Kapazität von 11,7 Ah auf wies. Folglich betrug das Kapazitätsverhältnis von Kathode zu Anode 3,45 : 1.

Die Nickel-Kathoden wurden jeweils durch nicht-gewebten Nylon stoff, 100 µm dick, abgedichtet, der anschließend mit einer dop pelten hydrophilen Polypropylenmembran, 25 µm dick, umhüllt wur de, um die Durchdringung von Zinkdendrit zu verhindern. Inzwi schen wurde jede der Zink-Anoden mit einer einzelnen Schicht aus nicht-gewebtem Zellulosederivat-Stoff beschichtet, dessen Ober fläche mit PTFE behandelt wurde, um den Feuchtigkeitsanteil in der Elektrolyt-Lösung zu minimieren. Eine hydrophobe Polypropy lenmembran wurde für den nicht-gewebten Zellulosederivat-Stoff bereitgestellt, um die Permeation von Sauerstoffgas und die Ad sorption von Wasserstoffgas zu erleichtern, wodurch der Druck anstieg in der Batterie soweit wie möglich verhindert wurde.

Lade- und Entladetest wurden mit einer Laderate von 90% und ei ner Entladetiefe von 80% durchgeführt. Nachdem die Batterie in drei Stufen geladen und für drei Stunden entladen wurde, wurde die Kapazität der Batterie bestimmt, wenn die Batteriespannung 1,2 Volt erreichte. Der Batteriezyklus wurde für die Berechnung genommen, bis der Zyklus 60% der regulären Kapazität erreichte.

Für die Elektrolyt-Lösung wurde eine Beschränkung von 1,4 ml/Zn, Ah herbeigeführt. Nach Zugabe wurde die Elektrolyt-Lösung 24 Stunden an der Atmosphäre stehengelassen, um die Elektroden aus reichend altern zu lassen. Danach wurde die Batterie verschlos sen durch Anbringen eines Wandlers zur Druckmessung an einem Eingang für die Elektrolyt-Lösung.

Danach wurde der Innendruck während des Ladens der Batterie ge messen. Diese Messung wurde solange fortgesetzt, bis der Innen druck einen geeigneten Wert erreichte.

Beispiel II

Zwei Batterien wurden auf eine bezüglich des Beispiels I ähnli che Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Bari umfluoridkonzentration wie in Tabelle 1 angegeben verwendet wur de. Die Lade- und Entladeeigenschaften der Batterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel I gemessen.

Beispiel III

Vergleichsbeispiel I

Zwei Batterien wurden auf eine ähnliche Art und Weise wie in Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bariumfluorid nicht verwendet wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt ist. Die Lade- und Entladeeigenschaften der Batterien wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel I gemessen.

Beispielnummer
Konzentration von BaF₂ (M)
I
0,005
II	0,0001
III	0,001
vgl. I	0,0000

In Fig. 2 sind die mit der Bariumfluoridkonzentration sich ver ändernden Batteriekapazitäten in Abhängigkeit von der Anzahl der Lade- und Entlade-Zyklen aufgezeichnet. Wie aus der Figur er sichtlich ist, sind die Batterien, die Bariumfluorid bei einer Konzentration von 10^-4 bis 10^-3 M erfindungsgemäß aufweisen, solch einer überlegen, die kein Bariumfluorid in der Bestandszeit auf weist.

In Fig. 3 ist die Veränderung der elektrischen Ionenleitfähig keit in Abhängigkeit von der Bariumfluoridkonzentration gezeigt. Bariumfluorid weist eine geringere elektrische Ionenleitfähig keit als reines KOH auf, wobei diese jedoch ähnlich zu den ande rer Elektrolyten ist.

Fig. 4 zeigt die Veränderung des Innendruckes der Batterie in Abhängigkeit von der Anzahl der Ladezyklen. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Batterien der vorliegenden Erfindung, die Bariumfluorid bei einer Konzentration von 10^-4 bis 10^-3 M aufwei sen, geringere Innendrucke als den der kein Bariumfluorid ent haltenden Batterie zeigen. Es wird davon ausgegangen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das erzeugte Sauer stoffgas effizient im Scheider absorbiert wird. Aus diesem Grund kann der Effekt des Zinkdendrites wirkungsvoll in der Zink-Alka li-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung unterdrückt wer den, so daß diese eine bemerkenswert verbesserte Lebensspanne aufweisen. Darüberhinaus ergänzen die Fluorid-Ionen die elektri sche Leitfähigkeit in der Elektrolyt-Lösung und verursachen die Erhöhung der Lade- und Entladeausbeute.

Claims

1. Zink-Alkali-Sekundärbatterie, unter Verwendung einer Zink- Anode und einer Alkali-Elektrolyt-Lösung, die Bariumfluorid enthält.

2. Zink-Alkali-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, gekennzeich net durch eine Konzentration des Bariumfluorids von 10^-4 bis 10^-3 M.