JPH0773060B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH0773060B2 JPH0773060B2 JP1334918A JP33491889A JPH0773060B2 JP H0773060 B2 JPH0773060 B2 JP H0773060B2 JP 1334918 A JP1334918 A JP 1334918A JP 33491889 A JP33491889 A JP 33491889A JP H0773060 B2 JPH0773060 B2 JP H0773060B2
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- Japan
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- zinc
- negative electrode
- lead
- current collector
- battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は負極活物質として亜鉛を用いる二次電池に関す
るものである。
るものである。
［従来の技術］ 電池は電子機器や電気機器の電源として広く用いられて
いる。最近、各種電気機器および電子機器の小型高性能
化、ポータブル化およびパーソナル化に伴い、長時間使
用でき、しかも経済的な二次電池の需要が急増してい
る。
いる。最近、各種電気機器および電子機器の小型高性能
化、ポータブル化およびパーソナル化に伴い、長時間使
用でき、しかも経済的な二次電池の需要が急増してい
る。
従来、この種の分野ではニッケル・カドミウム二次電
池、アルカリ亜鉛二次電池などが研究されている。特
に、負極活物質に亜鉛を用いるアルカリ亜鉛二次電池
は、エネルギー密度が大きく、安価で経済性に優れてい
るという利点を有する。
池、アルカリ亜鉛二次電池などが研究されている。特
に、負極活物質に亜鉛を用いるアルカリ亜鉛二次電池
は、エネルギー密度が大きく、安価で経済性に優れてい
るという利点を有する。
しかしながら、負極活物質に亜鉛を用いる二次電池は、
充電・放電の繰り返しに伴う亜鉛極の特性劣化が大き
く、サイクル寿命が短いという欠点を有している。
充電・放電の繰り返しに伴う亜鉛極の特性劣化が大き
く、サイクル寿命が短いという欠点を有している。
充電・放電の繰り返しに伴う亜鉛極の特性劣化の原因は
次のように考えられている。すなわち、亜鉛極はその表
面状態の微妙な違いにより、放電時において均一に溶解
しがたく、放電が進むに伴い亜鉛極表面の凹凸は増大
し、亜鉛極は変形する。そして、充電時において、亜鉛
は基盤亜鉛極表面の凸部に析出し、樹枝状（いわゆるデ
ンドライト）となる。このデンドライトが充電・放電サ
イクルを繰り返すに従い正極方向へと成長するため、最
終的には、この電析亜鉛がセパレーターを貫通し内部短
絡（デンドライトショート）を起こすのである。
次のように考えられている。すなわち、亜鉛極はその表
面状態の微妙な違いにより、放電時において均一に溶解
しがたく、放電が進むに伴い亜鉛極表面の凹凸は増大
し、亜鉛極は変形する。そして、充電時において、亜鉛
は基盤亜鉛極表面の凸部に析出し、樹枝状（いわゆるデ
ンドライト）となる。このデンドライトが充電・放電サ
イクルを繰り返すに従い正極方向へと成長するため、最
終的には、この電析亜鉛がセパレーターを貫通し内部短
絡（デンドライトショート）を起こすのである。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、負極活物質として亜鉛を用いる水系二
次電池において、デンドライトショートを防止し、サイ
クル寿命の長い二次電池を提供することにある。
次電池において、デンドライトショートを防止し、サイ
クル寿命の長い二次電池を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行
った結果、正極活物質として二酸化マンガン、電解液と
して硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる二
次電池において、負極は電池の放電・充電の際に亜鉛を
酸化（溶解）・還元（析出）させるのに必要な電子を外
部から出し入れするための集電体基盤と該集電体基盤に
被覆されている活物質である亜鉛から構成されているの
であるが、集電体基盤として鉛または鉛合金を用いるこ
とによって、上記の課題を解決できることを見出し本発
明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は
正極活物質として二酸化マンガン、電解液として硫酸亜
鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる二次電池にお
いて、負極集電体基盤として鉛または鉛合金を用いるこ
とを特徴とする二次電池である。
った結果、正極活物質として二酸化マンガン、電解液と
して硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる二
次電池において、負極は電池の放電・充電の際に亜鉛を
酸化（溶解）・還元（析出）させるのに必要な電子を外
部から出し入れするための集電体基盤と該集電体基盤に
被覆されている活物質である亜鉛から構成されているの
であるが、集電体基盤として鉛または鉛合金を用いるこ
とによって、上記の課題を解決できることを見出し本発
明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は
正極活物質として二酸化マンガン、電解液として硫酸亜
鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる二次電池にお
いて、負極集電体基盤として鉛または鉛合金を用いるこ
とを特徴とする二次電池である。
本発明のように、負極集電体基盤に鉛または鉛合金を用
いることによって、電池の放電・充電の際に亜鉛を酸化
（溶解）・還元（析出）させることで亜鉛と鉛が合金化
し、しかも亜鉛と鉛との合金相が、負極集電体基盤と強
固に結び付き負極活物質である亜鉛の負極集電体基盤か
らの脱落を最少限に押さえ、さらに、この合金相は、そ
の後に継続して、充電（還元）により析出する亜鉛の結
晶方位を規制することになるので、充電時において亜鉛
が均一に析出するようになり亜鉛負極表面には凹凸が生
じ難くなる。従って、デンドライト成長が抑制されるの
で、デンドライトショートが防止され、サイクル寿命の
長い二次電池になると考えられる。
いることによって、電池の放電・充電の際に亜鉛を酸化
（溶解）・還元（析出）させることで亜鉛と鉛が合金化
し、しかも亜鉛と鉛との合金相が、負極集電体基盤と強
固に結び付き負極活物質である亜鉛の負極集電体基盤か
らの脱落を最少限に押さえ、さらに、この合金相は、そ
の後に継続して、充電（還元）により析出する亜鉛の結
晶方位を規制することになるので、充電時において亜鉛
が均一に析出するようになり亜鉛負極表面には凹凸が生
じ難くなる。従って、デンドライト成長が抑制されるの
で、デンドライトショートが防止され、サイクル寿命の
長い二次電池になると考えられる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の二次電池の負極集電体基盤として用いられる鉛
または鉛合金としては、鉛が単独のもの、鉛とスズ、イ
ンジウム、ビスマス、銀、カルシウムまたはアンチモン
のうち１種以上から選ばれてなるものとの二元系合金ま
たは三元系合金があげられる。鉛合金を用いることによ
り充電・放電の繰返しに伴う負極集電体基盤の崩れが小
さくなるので好ましい。なお、鉛合金を用いる場合に
は、鉛以外の金属の重量百分率が５重量％以下のものを
用いることが負極集電体基盤の加工性が増加するために
好ましい。鉛以外の金属の重量百分率が５重量％を超え
ると、亜鉛の溶解・析出の可逆性が低下するおそれがあ
る。
または鉛合金としては、鉛が単独のもの、鉛とスズ、イ
ンジウム、ビスマス、銀、カルシウムまたはアンチモン
のうち１種以上から選ばれてなるものとの二元系合金ま
たは三元系合金があげられる。鉛合金を用いることによ
り充電・放電の繰返しに伴う負極集電体基盤の崩れが小
さくなるので好ましい。なお、鉛合金を用いる場合に
は、鉛以外の金属の重量百分率が５重量％以下のものを
用いることが負極集電体基盤の加工性が増加するために
好ましい。鉛以外の金属の重量百分率が５重量％を超え
ると、亜鉛の溶解・析出の可逆性が低下するおそれがあ
る。
また、負極集電体基盤として導電性物質の表面上を鉛ま
たは鉛合金で被覆したものを用いることによっても上述
のようなデンドライトショートを防止することができ、
さらに、導電性物質は展性や延性に富んでいるため、薄
板状、スポンジ状、メッシュ状等の任意形状にあらかじ
め加工が容易であり、とくに渦巻状に加工することによ
りバネ性を持つ電池の負極集電体基盤として使用可能な
形状とすることができる。ここに、導電性物質とは、導
電性を有するものであれば特に限定するものではない
が、例えば、鉄、鉄合金（例えば、ステンレス、ハイカ
ーボンスチールなど）、ニッケル、ニッケル合金（例え
ば、モネル、ハイテロイ、インコネルなど）、銅、銅合
金（例えば、真鍮、キュプロニッケルなど）、カーボン
またはカーボンを主たる組成とする導電性高分子（例え
ばポリアニリン、ポリピロール、カーボン繊維など）な
どがあげられる。
たは鉛合金で被覆したものを用いることによっても上述
のようなデンドライトショートを防止することができ、
さらに、導電性物質は展性や延性に富んでいるため、薄
板状、スポンジ状、メッシュ状等の任意形状にあらかじ
め加工が容易であり、とくに渦巻状に加工することによ
りバネ性を持つ電池の負極集電体基盤として使用可能な
形状とすることができる。ここに、導電性物質とは、導
電性を有するものであれば特に限定するものではない
が、例えば、鉄、鉄合金（例えば、ステンレス、ハイカ
ーボンスチールなど）、ニッケル、ニッケル合金（例え
ば、モネル、ハイテロイ、インコネルなど）、銅、銅合
金（例えば、真鍮、キュプロニッケルなど）、カーボン
またはカーボンを主たる組成とする導電性高分子（例え
ばポリアニリン、ポリピロール、カーボン繊維など）な
どがあげられる。
導電性物質の表面上を鉛または鉛合金で被覆した負極集
電体基盤は、例えば、鉛イオンを有する水溶液から導電
性物質の表面を鉛または鉛合金で鍍金する、鉛または鉛
合金を導電性物質の表面に圧着する、導電性物質の表面
に鉛または鉛合金をスパッタするなどにより構成するこ
とができる。
電体基盤は、例えば、鉛イオンを有する水溶液から導電
性物質の表面を鉛または鉛合金で鍍金する、鉛または鉛
合金を導電性物質の表面に圧着する、導電性物質の表面
に鉛または鉛合金をスパッタするなどにより構成するこ
とができる。
これらのうち、鉛イオンを有する水溶液から導電性物質
の表面を鉛または鉛合金で鍍金する場合には、薄板状、
スポンジ状またはメッシュ状等にあらかじめ加工した導
電性物質を所定の形状に切断し、直流電源の負極（−）
に接続する。さらに、所定形状に切断された鉛を直流電
源の正極（＋）に接続する。これらを鉛イオンを含む水
溶液に浸漬し、電気鍍金を行う。ここに鉛イオンを含む
水溶液としては、鉛イオンを含んでいる水溶液であれば
特に限定するものではないが、例えば、純水に硼弗化
鉛、スルファミン酸鉛、硫酸鉛などがあげられるが、鉛
鍍金の表面の平滑化のためにこれらの水溶液に硼弗酸、
硼酸、ペプトンなどが溶解しているのが好ましい。な
お、これらの濃度は特に限定するものではないが、硼弗
化鉛では90〜100g/、硼弗酸では60〜80g/、硼酸で
は20〜30g/、ペプトンでは0.5g/が好ましい。ま
た、直流電源に接続された鉛は負極集電体基盤より面積
で２倍以上大きく切断され、さらに、純度98.5％以上で
あることが好ましい。電気鍍金の際の温度は25〜30℃
で、15〜30mA/cm2の電流密度で行うことが好ましい。鉛
鍍金の厚さは負極集電体基盤が隙間なく被覆されていれ
ば特に限定するものではない。なお、負極集電体基盤に
鉛合金を鍍金するためには鉛イオンを含んでいる水溶液
中にスズ、インジウム、ビスマス、銀、カルシウムまた
はアンチモンなどを所定量共存させればよい。
の表面を鉛または鉛合金で鍍金する場合には、薄板状、
スポンジ状またはメッシュ状等にあらかじめ加工した導
電性物質を所定の形状に切断し、直流電源の負極（−）
に接続する。さらに、所定形状に切断された鉛を直流電
源の正極（＋）に接続する。これらを鉛イオンを含む水
溶液に浸漬し、電気鍍金を行う。ここに鉛イオンを含む
水溶液としては、鉛イオンを含んでいる水溶液であれば
特に限定するものではないが、例えば、純水に硼弗化
鉛、スルファミン酸鉛、硫酸鉛などがあげられるが、鉛
鍍金の表面の平滑化のためにこれらの水溶液に硼弗酸、
硼酸、ペプトンなどが溶解しているのが好ましい。な
お、これらの濃度は特に限定するものではないが、硼弗
化鉛では90〜100g/、硼弗酸では60〜80g/、硼酸で
は20〜30g/、ペプトンでは0.5g/が好ましい。ま
た、直流電源に接続された鉛は負極集電体基盤より面積
で２倍以上大きく切断され、さらに、純度98.5％以上で
あることが好ましい。電気鍍金の際の温度は25〜30℃
で、15〜30mA/cm2の電流密度で行うことが好ましい。鉛
鍍金の厚さは負極集電体基盤が隙間なく被覆されていれ
ば特に限定するものではない。なお、負極集電体基盤に
鉛合金を鍍金するためには鉛イオンを含んでいる水溶液
中にスズ、インジウム、ビスマス、銀、カルシウムまた
はアンチモンなどを所定量共存させればよい。
本発明の二次電池における負極集電体基盤は、鉛または
鉛合金表面を覆う酸化被膜を取り除くために無水酢酸と
過酸化水素との容積比で3:1に混合したものに浸漬し、
さらに脱脂を行うために水やアセトンにより洗浄するこ
とが好ましい。
鉛合金表面を覆う酸化被膜を取り除くために無水酢酸と
過酸化水素との容積比で3:1に混合したものに浸漬し、
さらに脱脂を行うために水やアセトンにより洗浄するこ
とが好ましい。
本発明の二次電池の負極活物質として用いられる亜鉛
は、例えば、亜鉛イオンを含む水溶液から電解還元し
て、鉛もしくは鉛合金からなる負極集電体基盤表面上ま
たは鉛もくしは鉛合金で被覆された負極集電体基盤（以
下、負極集電体基盤等という）表面上に析出させる、板
状亜鉛を負極集電体基盤等表面に載置する、または粒状
亜鉛を適当な結着材および導電剤とペースト状に混合し
た後、負極集電体基盤等表面上に塗布・乾燥することな
どにより構成される。
は、例えば、亜鉛イオンを含む水溶液から電解還元し
て、鉛もしくは鉛合金からなる負極集電体基盤表面上ま
たは鉛もくしは鉛合金で被覆された負極集電体基盤（以
下、負極集電体基盤等という）表面上に析出させる、板
状亜鉛を負極集電体基盤等表面に載置する、または粒状
亜鉛を適当な結着材および導電剤とペースト状に混合し
た後、負極集電体基盤等表面上に塗布・乾燥することな
どにより構成される。
これらのうち、亜鉛イオンを含む水溶液から電解還元し
て、負極集電体基盤等表面上に亜鉛を析出させる場合に
は、負極集電体基盤等を直流電源の負極（−）に接続し
て亜鉛イオンを含む水溶液中に浸漬し、一方、対極を直
流電源の正極（＋）に接続して亜鉛イオンを含む水溶液
中に浸漬し定電流で電解鍍金して得られる。ここに、亜
鉛イオンを含む水溶液は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜
鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛の塩を、精製した水に10mMから
飽和の濃度になるように溶解させ調整したものを用い
る。このとき用いられた亜鉛の塩としては、亜鉛析出の
際にアニオンが取り込まれてしまうため、電池を構成す
るときの電解質である硫酸亜鉛を用いることが好まし
い。また、その濃度は析出する亜鉛の均一性が良いこと
および電解液中の伝導度が低いことなどの理由により、
0.5から2Mの範囲であることが好ましい。電解析出の際
の対極は、電解中に亜鉛濃度が変化しないように、亜鉛
を用いることが好ましく、さらにその純度は99.9％以上
であることが不純物が混入しないために好ましい。亜鉛
を析出させる際の電解は、定電流電解、定電圧電解、パ
ルス電解または電圧走引電解のいずれを用いてもかまわ
ないが、電気量が容易に規定できる定電流電解または副
反応が起きにくい定電圧電解を用いることが好ましい。
定電流電解の場合、電析した亜鉛が緻密でその表面が平
滑になるためその電流値は0.1から100mA/cm2の間である
ことが好ましい。一方、定電圧電解の場合、電析した亜
鉛が緻密でその表面が平滑になるためその電圧値は亜鉛
極に対し−0.01Vから−1.0Vの間であることが好まし
い。電解析出させる亜鉛の量は、充分な電池容量を確保
するため電気等量に換算して正極活物質である二酸化マ
ンガン量の0.5から５倍であることが好ましい。また、
板状亜鉛を負極集電体基盤等表面に載置する場合の板状
亜鉛の純度は99％以上であることが好ましい。さらに、
粒状亜鉛を適当な結着材および導電剤とペースト状に混
合した後、負極集電体基盤等表面上に塗布・乾燥する場
合の結着材と導電剤のそれぞれの成分は亜鉛の５％以下
であることが好ましい。なお、負極活物質として用いら
れる亜鉛は、亜鉛の活性度および有効亜鉛の表面積の大
きさなどの理由から、電解により析出させた亜鉛を用い
ることが最も好ましい。
て、負極集電体基盤等表面上に亜鉛を析出させる場合に
は、負極集電体基盤等を直流電源の負極（−）に接続し
て亜鉛イオンを含む水溶液中に浸漬し、一方、対極を直
流電源の正極（＋）に接続して亜鉛イオンを含む水溶液
中に浸漬し定電流で電解鍍金して得られる。ここに、亜
鉛イオンを含む水溶液は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜
鉛、硝酸亜鉛などの亜鉛の塩を、精製した水に10mMから
飽和の濃度になるように溶解させ調整したものを用い
る。このとき用いられた亜鉛の塩としては、亜鉛析出の
際にアニオンが取り込まれてしまうため、電池を構成す
るときの電解質である硫酸亜鉛を用いることが好まし
い。また、その濃度は析出する亜鉛の均一性が良いこと
および電解液中の伝導度が低いことなどの理由により、
0.5から2Mの範囲であることが好ましい。電解析出の際
の対極は、電解中に亜鉛濃度が変化しないように、亜鉛
を用いることが好ましく、さらにその純度は99.9％以上
であることが不純物が混入しないために好ましい。亜鉛
を析出させる際の電解は、定電流電解、定電圧電解、パ
ルス電解または電圧走引電解のいずれを用いてもかまわ
ないが、電気量が容易に規定できる定電流電解または副
反応が起きにくい定電圧電解を用いることが好ましい。
定電流電解の場合、電析した亜鉛が緻密でその表面が平
滑になるためその電流値は0.1から100mA/cm2の間である
ことが好ましい。一方、定電圧電解の場合、電析した亜
鉛が緻密でその表面が平滑になるためその電圧値は亜鉛
極に対し−0.01Vから−1.0Vの間であることが好まし
い。電解析出させる亜鉛の量は、充分な電池容量を確保
するため電気等量に換算して正極活物質である二酸化マ
ンガン量の0.5から５倍であることが好ましい。また、
板状亜鉛を負極集電体基盤等表面に載置する場合の板状
亜鉛の純度は99％以上であることが好ましい。さらに、
粒状亜鉛を適当な結着材および導電剤とペースト状に混
合した後、負極集電体基盤等表面上に塗布・乾燥する場
合の結着材と導電剤のそれぞれの成分は亜鉛の５％以下
であることが好ましい。なお、負極活物質として用いら
れる亜鉛は、亜鉛の活性度および有効亜鉛の表面積の大
きさなどの理由から、電解により析出させた亜鉛を用い
ることが最も好ましい。
本発明の二次電池の正極活物質として用いられる二酸化
マンガンとしては、天然二酸化マンガン、化学二酸化マ
ンガン、電解二酸化マンガンなどがあるが、これらのう
ち電池の正極活物質として活性の高い電解二酸化マンガ
ンを用いることが好ましい。また、これらの二酸化マン
ガンはそのまま用いることもできるが、アセチレンブラ
ックなどの導電性炭素粉末を混合して用いれば、導電性
の向上や電解液の保持性の向上を図ることができるので
好ましい。さらに、このような正極活物質をプレス成型
して正極としたり、スクリーン印刷などの方法により薄
膜とし、任意形状の正極とするために、これらの正極活
物質に結着剤などを混合してもよい。
マンガンとしては、天然二酸化マンガン、化学二酸化マ
ンガン、電解二酸化マンガンなどがあるが、これらのう
ち電池の正極活物質として活性の高い電解二酸化マンガ
ンを用いることが好ましい。また、これらの二酸化マン
ガンはそのまま用いることもできるが、アセチレンブラ
ックなどの導電性炭素粉末を混合して用いれば、導電性
の向上や電解液の保持性の向上を図ることができるので
好ましい。さらに、このような正極活物質をプレス成型
して正極としたり、スクリーン印刷などの方法により薄
膜とし、任意形状の正極とするために、これらの正極活
物質に結着剤などを混合してもよい。
本発明の二次電池の電解液として用いられる硫酸亜鉛水
溶液において、電解質である硫酸亜鉛は特に限定するも
のではないが、99％以上の純度を有するものが好まし
い。また、溶媒として水を用いているので、取扱が容易
であり、しかも安定であるなどの利点を有する。さら
に、この電解液は導電率が高いことから、この二次電池
は放電性の優れたものになる。
溶液において、電解質である硫酸亜鉛は特に限定するも
のではないが、99％以上の純度を有するものが好まし
い。また、溶媒として水を用いているので、取扱が容易
であり、しかも安定であるなどの利点を有する。さら
に、この電解液は導電率が高いことから、この二次電池
は放電性の優れたものになる。
［実施例］ 本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例をあ
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 負極集電体基盤として厚さ0.1mmの純度99.8％の鉛を用
い、この表面を1500番の紙やすりで研磨した後、無水酢
酸と過酸化水素との容積比で3:1に混合したものに浸漬
し、さらに水とアセトンで洗浄することにより脱脂し
た。そして、この集電体基盤の表面積を12cm2に規定し
た後、2Mの硫酸亜鉛水溶液に浸漬し、対極を純度99.9％
の亜鉛板として両極間に60mAの定電流を15時間流し、亜
鉛を鉛集電体基盤表面上に析出させこれを負極とした。
亜鉛電解析出前後の鉛重量増加分より、亜鉛の電解効率
を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、ほとん
ど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。この負
極の上に、ガラス繊維製濾紙からなるセパレーターおよ
び1.0gの電解二酸化マンガンと0.1gのケッチェンブラッ
クからなる正極合剤を置いた。さらに電解液として2Mの
硫酸亜鉛水溶液3mlを滴下含浸させ、電池を作製した。
い、この表面を1500番の紙やすりで研磨した後、無水酢
酸と過酸化水素との容積比で3:1に混合したものに浸漬
し、さらに水とアセトンで洗浄することにより脱脂し
た。そして、この集電体基盤の表面積を12cm2に規定し
た後、2Mの硫酸亜鉛水溶液に浸漬し、対極を純度99.9％
の亜鉛板として両極間に60mAの定電流を15時間流し、亜
鉛を鉛集電体基盤表面上に析出させこれを負極とした。
亜鉛電解析出前後の鉛重量増加分より、亜鉛の電解効率
を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、ほとん
ど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。この負
極の上に、ガラス繊維製濾紙からなるセパレーターおよ
び1.0gの電解二酸化マンガンと0.1gのケッチェンブラッ
クからなる正極合剤を置いた。さらに電解液として2Mの
硫酸亜鉛水溶液3mlを滴下含浸させ、電池を作製した。
上記のようにして作製した電池の放電試験を25℃で50mA
の定電流放電にて行なった。なお、このときの放電開始
電圧は1.55Vであり、放電終止電圧は0.3Vとした。放電
後、50mAで充電電圧が1.9Vになるまで定電流充電を行な
った。そして、この放電・充電の操作を１サイクルとし
て、電池のサイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイ
クル変化を調べた。結果を表１に示す。
の定電流放電にて行なった。なお、このときの放電開始
電圧は1.55Vであり、放電終止電圧は0.3Vとした。放電
後、50mAで充電電圧が1.9Vになるまで定電流充電を行な
った。そして、この放電・充電の操作を１サイクルとし
て、電池のサイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイ
クル変化を調べた。結果を表１に示す。
実施例２ 負極集電体基盤としてインジウム５重量％を含む厚さ0.
3mmの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして亜鉛
を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極とした。亜
鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、亜鉛の電解
効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、ほ
とんど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。こ
の負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパレータ
ー、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。
3mmの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして亜鉛
を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極とした。亜
鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、亜鉛の電解
効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、ほ
とんど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。こ
の負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパレータ
ー、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。
この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
実施例３ 負極集電体基盤としてスズ２重量％とビスマス３重量％
を含む厚さ0.3mmの鉛合金を用いた以外は実施例１と同
様にして亜鉛を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負
極とした。亜鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分よ
り、亜鉛の電解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を
含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出していること
がわかった。この負極を用い、さらに、実施例１と同様
のセパレーター、正極合剤および電解液を用いて電池を
作製した。
を含む厚さ0.3mmの鉛合金を用いた以外は実施例１と同
様にして亜鉛を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負
極とした。亜鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分よ
り、亜鉛の電解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を
含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出していること
がわかった。この負極を用い、さらに、実施例１と同様
のセパレーター、正極合剤および電解液を用いて電池を
作製した。
この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
実施例４ 負極集電体基盤としてスズ２重量％とインジウム１重量
％と銀１重量％を含む厚さ0.3mmの鉛合金を用いた以外
は実施例１と同様にして亜鉛を鉛合金集電体表面上に析
出させこれを負極とした。亜鉛電解析出前後の鉛合金の
重量増加分より、亜鉛の電解効率を計算したところ、90
0mAHの亜鉛を含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出
していることがわかった。この負極を用い、さらに、実
施例１と同様のセパレーター、正極合剤および電解液を
用いて電池を作製した。
％と銀１重量％を含む厚さ0.3mmの鉛合金を用いた以外
は実施例１と同様にして亜鉛を鉛合金集電体表面上に析
出させこれを負極とした。亜鉛電解析出前後の鉛合金の
重量増加分より、亜鉛の電解効率を計算したところ、90
0mAHの亜鉛を含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出
していることがわかった。この負極を用い、さらに、実
施例１と同様のセパレーター、正極合剤および電解液を
用いて電池を作製した。
この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
実施例５ 負極集電体基盤としてアンチモン４重量％を含む厚さ0.
3mmの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして亜鉛
を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極とした。亜
鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、亜鉛の電解
効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、ほ
とんど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。こ
の負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパレータ
ー、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。
3mmの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして亜鉛
を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極とした。亜
鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、亜鉛の電解
効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、ほ
とんど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。こ
の負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパレータ
ー、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。
この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
実施例６ 負極集電体基盤としてカルシウム0.03重量％を含む厚さ
0.3mmの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして亜
鉛を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極とした。
亜鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、亜鉛の電
解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、
ほとんど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。
この負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパレータ
ー、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。
0.3mmの鉛合金を用いた以外は実施例１と同様にして亜
鉛を鉛合金集電体表面上に析出させこれを負極とした。
亜鉛電解析出前後の鉛合金の重量増加分より、亜鉛の電
解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、
ほとんど定量的に亜鉛が析出していることがわかった。
この負極を用い、さらに、実施例１と同様のセパレータ
ー、正極合剤および電解液を用いて電池を作製した。
この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
実施例７ 板厚0.3ミリのSUS430の面積を12cm2に規定した後、直流
電源の負極（−）に接続し、面積24cm2に規定した純度9
8.5％の鉛を直流電源の正極（＋）に接続した。これら
を純水に硼弗化鉛90g/、硼弗酸60g/、硼酸30g/お
よびペプトン0.5g/を溶解した水溶液に浸漬し、温度2
5℃、25mA/cm2の電流密度で1.5時間電気鍍金を行って約
130ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集電体基盤を
得た。この集電体基盤を無水酢酸と過酸化水素との容積
比で3:1に混合したものに浸漬し、さらに水とアセトン
で洗浄することにより脱脂した。この集電体基盤を2Mの
硫酸亜鉛水溶液に浸漬し、対極を純度99.9％の亜鉛板と
して両極間に60mAの定電流を15時間流し、鉛鍍金された
SUS430の表面上に亜鉛を析出させこれを負極とした。亜
鉛電解析出前後のSUS430の負極集電体基盤の重量増加分
より、亜鉛の電解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛
を含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出しているこ
とがわかった。この負極の上に、ガラス繊維製濾紙から
なるセパレーターおよび1.0gの電解二酸化マンガンと0.
3gのアセチレンブラックからなる正極合剤を置いた。さ
らに電解液として2Mの硫酸亜鉛水溶液3mlを滴下含浸さ
せ、電池を作製した。
電源の負極（−）に接続し、面積24cm2に規定した純度9
8.5％の鉛を直流電源の正極（＋）に接続した。これら
を純水に硼弗化鉛90g/、硼弗酸60g/、硼酸30g/お
よびペプトン0.5g/を溶解した水溶液に浸漬し、温度2
5℃、25mA/cm2の電流密度で1.5時間電気鍍金を行って約
130ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集電体基盤を
得た。この集電体基盤を無水酢酸と過酸化水素との容積
比で3:1に混合したものに浸漬し、さらに水とアセトン
で洗浄することにより脱脂した。この集電体基盤を2Mの
硫酸亜鉛水溶液に浸漬し、対極を純度99.9％の亜鉛板と
して両極間に60mAの定電流を15時間流し、鉛鍍金された
SUS430の表面上に亜鉛を析出させこれを負極とした。亜
鉛電解析出前後のSUS430の負極集電体基盤の重量増加分
より、亜鉛の電解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛
を含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出しているこ
とがわかった。この負極の上に、ガラス繊維製濾紙から
なるセパレーターおよび1.0gの電解二酸化マンガンと0.
3gのアセチレンブラックからなる正極合剤を置いた。さ
らに電解液として2Mの硫酸亜鉛水溶液3mlを滴下含浸さ
せ、電池を作製した。
この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
実施例８ スポンジ状で厚さ0.5ミリの純ニッケルの面積を12cm2に
規定した後、直流電源の負極（−）に接続し、面積24cm
2に規定した純度98.5％の鉛を直流電源の正極（＋）に
接続した。これらを純水に硼弗化鉛100g/、硼弗酸80g
/、硼酸20g/およびペプトン0.5g/を溶解した水溶
液に浸漬し、温度25℃、15mA/cm2の電流密度で2.5時間
電気鍍金を行って平均30ミクロンの厚さの鉛が鍍金され
た負極集電体基盤を得た。この集電体基盤表面上に実施
例７と同様にして亜鉛を析出させこれを負極とした。亜
鉛電解析出前後の純ニッケルの負極集電体基盤の重量増
加分より、亜鉛の電解効率を計算したところ、900mAHの
亜鉛を含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出してい
ることがわかった。この負極を用い、さらに、実施例７
と同様のセパレーター、正極合剤および電解液を用いて
電池を作製した。
規定した後、直流電源の負極（−）に接続し、面積24cm
2に規定した純度98.5％の鉛を直流電源の正極（＋）に
接続した。これらを純水に硼弗化鉛100g/、硼弗酸80g
/、硼酸20g/およびペプトン0.5g/を溶解した水溶
液に浸漬し、温度25℃、15mA/cm2の電流密度で2.5時間
電気鍍金を行って平均30ミクロンの厚さの鉛が鍍金され
た負極集電体基盤を得た。この集電体基盤表面上に実施
例７と同様にして亜鉛を析出させこれを負極とした。亜
鉛電解析出前後の純ニッケルの負極集電体基盤の重量増
加分より、亜鉛の電解効率を計算したところ、900mAHの
亜鉛を含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出してい
ることがわかった。この負極を用い、さらに、実施例７
と同様のセパレーター、正極合剤および電解液を用いて
電池を作製した。
そして、この電池について実施例１と同様の条件の下で
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
実施例９ メッシュ状で厚さ0.3ミリの真鍮の面積を12cm2に規定し
た後、直流電源の負極（−）に接続し、面積24cm2に規
定した純度98.5％の鉛を直流電源の正極（＋）に接続し
た。これらを純水に硼弗化鉛95g/、硼弗酸70g/、硼
酸25g/およびペプトン0.5g/を溶解した水溶液に浸
漬し、温度25℃、30mA/cm2の電流密度で2.5時間電気鍍
金を行って約90ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集
電体基盤を得た。この集電体基盤表面上に実施例７と同
様にして亜鉛を析出させこれを負極とした。亜鉛電解析
出前後の真鍮の負極集電体基盤の重量増加分より、亜鉛
の電解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでお
り、ほとんど定量的に亜鉛が析出していることがわかっ
た。この負極を用い、さらに、実施例７と同様のセパレ
ーター、正極合剤および電解液を用いて電池を作製し
た。
た後、直流電源の負極（−）に接続し、面積24cm2に規
定した純度98.5％の鉛を直流電源の正極（＋）に接続し
た。これらを純水に硼弗化鉛95g/、硼弗酸70g/、硼
酸25g/およびペプトン0.5g/を溶解した水溶液に浸
漬し、温度25℃、30mA/cm2の電流密度で2.5時間電気鍍
金を行って約90ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集
電体基盤を得た。この集電体基盤表面上に実施例７と同
様にして亜鉛を析出させこれを負極とした。亜鉛電解析
出前後の真鍮の負極集電体基盤の重量増加分より、亜鉛
の電解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでお
り、ほとんど定量的に亜鉛が析出していることがわかっ
た。この負極を用い、さらに、実施例７と同様のセパレ
ーター、正極合剤および電解液を用いて電池を作製し
た。
そして、この電池について実施例１と同様の条件の下で
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
実施例10 厚さ0.3ミリの炭素繊維を用いた以外は実施例７と同様
にして約100ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集電
体基盤を得て、さらに、この表面上に亜鉛を析出させこ
れを負極とした。亜鉛電解析出前後の炭素繊維の負極集
電体基盤の重量増加分より、亜鉛の電解効率を計算した
ところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、ほとんど定量的に
亜鉛が析出していることがわかった。この負極を用い、
さらに、実施例７と同様のセパレーター、正極合剤およ
び電解液を用いて電池を作製した。
にして約100ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集電
体基盤を得て、さらに、この表面上に亜鉛を析出させこ
れを負極とした。亜鉛電解析出前後の炭素繊維の負極集
電体基盤の重量増加分より、亜鉛の電解効率を計算した
ところ、900mAHの亜鉛を含んでおり、ほとんど定量的に
亜鉛が析出していることがわかった。この負極を用い、
さらに、実施例７と同様のセパレーター、正極合剤およ
び電解液を用いて電池を作製した。
そして、この電池について実施例１と同様の条件の下で
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
実施例11 板厚0.3ミリのSUS430の面積を12cm2に規定した後、直流
源の負極（−）に接続し、面積24cm2に規定した純度98.
5％の鉛を直流電源の正極（＋）に接続した。これらを
純水に硼弗化鉛90g/、硼弗酸60g/、硼酸30g/ペプ
トン0.5g/および硼酸インジウム3g/を溶解した水溶
液に浸漬し、温度25℃、25mA/cm2の電流密度で1.5時間
電気鍍金を行って約130ミクロンの厚さの鉛合金が鍍金
された負極集電体基盤を得た。この集電体基盤表面上に
実施例７と同様にして亜鉛を析出させこれを負極とし
た。亜鉛電解析出前後のSUS430の負極集電体基盤の重量
増加分より、亜鉛の電解効率を計算したところ、900mAH
の亜鉛を含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出して
いることがわかった。この負極を用い、さらに、実施例
７と同様のセパレーター、正極合剤および電解液を用い
て電池を作製した。
源の負極（−）に接続し、面積24cm2に規定した純度98.
5％の鉛を直流電源の正極（＋）に接続した。これらを
純水に硼弗化鉛90g/、硼弗酸60g/、硼酸30g/ペプ
トン0.5g/および硼酸インジウム3g/を溶解した水溶
液に浸漬し、温度25℃、25mA/cm2の電流密度で1.5時間
電気鍍金を行って約130ミクロンの厚さの鉛合金が鍍金
された負極集電体基盤を得た。この集電体基盤表面上に
実施例７と同様にして亜鉛を析出させこれを負極とし
た。亜鉛電解析出前後のSUS430の負極集電体基盤の重量
増加分より、亜鉛の電解効率を計算したところ、900mAH
の亜鉛を含んでおり、ほとんど定量的に亜鉛が析出して
いることがわかった。この負極を用い、さらに、実施例
７と同様のセパレーター、正極合剤および電解液を用い
て電池を作製した。
この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
実施例12 負極集電体基盤として厚さ0.1mmの純度99.8％の鉛を用
い、この表面を1500番の紙やすりで研磨した後、無水酢
酸と過酸化水素との容積比で3:1に混合したものに浸漬
し、さらに水とアセトンで洗浄することにより脱脂し
た。そして、この集電体基盤の表面積を12cm2に規定し
た後、平均粒径が200メッシュで純度が99％の粒状亜鉛9
8重量％に対して２重量％のポリアクリル酸を混合した
水を加えてペースト状にしたものを塗布，乾燥しこれを
負極とした。この重量を測定したところ増加分より900m
AHの亜鉛を含んでいることがわかった。この負極を用
い、さらに、実施例１と同様のセパレーター、正極合剤
および電解液を用いて電池を作製した。
い、この表面を1500番の紙やすりで研磨した後、無水酢
酸と過酸化水素との容積比で3:1に混合したものに浸漬
し、さらに水とアセトンで洗浄することにより脱脂し
た。そして、この集電体基盤の表面積を12cm2に規定し
た後、平均粒径が200メッシュで純度が99％の粒状亜鉛9
8重量％に対して２重量％のポリアクリル酸を混合した
水を加えてペースト状にしたものを塗布，乾燥しこれを
負極とした。この重量を測定したところ増加分より900m
AHの亜鉛を含んでいることがわかった。この負極を用
い、さらに、実施例１と同様のセパレーター、正極合剤
および電解液を用いて電池を作製した。
そして、この電池について実施例１と同様の条件の下で
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
実施例13 負極集電体基盤としてアンチモン４重量％を含む厚さ0.
1mmの鉛合金を用いた以外は実施例12と同様にして負極
を作製した。この重量を測定したところ増加分より900m
AHの亜鉛を含んでいることがわかった。この負極を用
い、さらに、実施例１と同様のセパレーター、正極合剤
および電解液を用いて電池を作製した。
1mmの鉛合金を用いた以外は実施例12と同様にして負極
を作製した。この重量を測定したところ増加分より900m
AHの亜鉛を含んでいることがわかった。この負極を用
い、さらに、実施例１と同様のセパレーター、正極合剤
および電解液を用いて電池を作製した。
そして、この電池について実施例１と同様の条件の下で
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
実施例14 板厚0.3ミリのSUS430の面積を12cm2に規定した後、直流
電源の負極（−）に接続し、面積24cm2に規定した純度9
8.5％の鉛を直流電源の正極（＋）に接続した。これら
を純水に硼弗化鉛90g/、硼弗酸60g/、硼酸30g/お
よびペプトン0.5g/を溶解した水溶液に浸漬し、温度2
5℃、25mA/cm2の電流密度で1.5時間電気鍍金を行って約
130ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集電体基盤を
得た。この集電体基盤を無水酢酸と過酸化水素との容積
比で3:1に混合したものに浸漬し、さらに水とアセトン
で洗浄することにより脱脂した。この集電体基盤上に面
積を12cm2に規定した純度99％の厚さ13ミクロンの亜鉛
板を載置し、これを負極とした。この負極を用い、さら
に、実施例７と同様のセパレーター、正極合剤および電
解液を用いて電池を作製した。
電源の負極（−）に接続し、面積24cm2に規定した純度9
8.5％の鉛を直流電源の正極（＋）に接続した。これら
を純水に硼弗化鉛90g/、硼弗酸60g/、硼酸30g/お
よびペプトン0.5g/を溶解した水溶液に浸漬し、温度2
5℃、25mA/cm2の電流密度で1.5時間電気鍍金を行って約
130ミクロンの厚さの鉛が鍍金された負極集電体基盤を
得た。この集電体基盤を無水酢酸と過酸化水素との容積
比で3:1に混合したものに浸漬し、さらに水とアセトン
で洗浄することにより脱脂した。この集電体基盤上に面
積を12cm2に規定した純度99％の厚さ13ミクロンの亜鉛
板を載置し、これを負極とした。この負極を用い、さら
に、実施例７と同様のセパレーター、正極合剤および電
解液を用いて電池を作製した。
この電池について実施例１と同様の条件の下でサイクル
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を調べた。
その結果を表１に合わせて示す。
比較例１ 負極として水、アルコール、アセトンで洗浄した板厚0.
3ミリで純度99％の亜鉛板を単独で用い、この面積を12c
m2に規定した後、この負極の上に、実施例１と同様のセ
パレーター、正極合剤および電解液を用いて電池を作製
した。
3ミリで純度99％の亜鉛板を単独で用い、この面積を12c
m2に規定した後、この負極の上に、実施例１と同様のセ
パレーター、正極合剤および電解液を用いて電池を作製
した。
そして、この電池について実施例１と同様の条件の下で
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
この電池は10サイクル目に充電することができなくなっ
た。この電池を解体したところ、セパレータの中の亜鉛
がデンドライト状に析出しており、正極側と短絡してい
ることがわかった。
た。この電池を解体したところ、セパレータの中の亜鉛
がデンドライト状に析出しており、正極側と短絡してい
ることがわかった。
比較例２ 負極集電体基盤として水、アルコール、アセトンで洗浄
した板厚0.3ミリのステンレススチールSUS430を用い、
この面積を12cm2に規定した後、2Mの硫酸亜鉛水溶液に
浸漬し、対極を純度99.9％の亜鉛板として両極間に60mA
の定電流を15時間流し、SUS430の負極集電体基盤表面上
に亜鉛を析出させこれを負極とした。亜鉛電解液析出前
後のSUS430の負極集電体基盤の重量増加分より、亜鉛の
電解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでお
り、ほとんど定量的に亜鉛が析出していることがわかっ
た。この負極を用い、さらに、実施例７と同様のセパレ
ーター、正極合剤および電解液を用いて電池を作製し
た。
した板厚0.3ミリのステンレススチールSUS430を用い、
この面積を12cm2に規定した後、2Mの硫酸亜鉛水溶液に
浸漬し、対極を純度99.9％の亜鉛板として両極間に60mA
の定電流を15時間流し、SUS430の負極集電体基盤表面上
に亜鉛を析出させこれを負極とした。亜鉛電解液析出前
後のSUS430の負極集電体基盤の重量増加分より、亜鉛の
電解効率を計算したところ、900mAHの亜鉛を含んでお
り、ほとんど定量的に亜鉛が析出していることがわかっ
た。この負極を用い、さらに、実施例７と同様のセパレ
ーター、正極合剤および電解液を用いて電池を作製し
た。
そして、この電池について実施例１と同様の条件の下で
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
サイクル寿命試験を行ない、電池容量のサイクル変化を
調べた。その結果を表１に合わせて示す。
この電池は15サイクル目までに電池容量の急激な低下が
生じ充電することができなくなった。この電池を解体し
たところ、亜鉛の負極集電体基盤からの脱落と、セパレ
ータ中の亜鉛にデンドライト状の析出物が観察され、正
極側と短絡していることがわかった。
生じ充電することができなくなった。この電池を解体し
たところ、亜鉛の負極集電体基盤からの脱落と、セパレ
ータ中の亜鉛にデンドライト状の析出物が観察され、正
極側と短絡していることがわかった。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、負極
活物質として亜鉛を用いる弱酸性系二次電池におけるデ
ンドライトショートを有効に抑制することができるの
で、サイクル寿命が長くしかも放電容量が大きい二次電
池を得ることができる。
活物質として亜鉛を用いる弱酸性系二次電池におけるデ
ンドライトショートを有効に抑制することができるの
で、サイクル寿命が長くしかも放電容量が大きい二次電
池を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】正極活物質として二酸化マンガン、電解液
として硫酸亜鉛水溶液、負極活物質として亜鉛を用いる
二次電池において、負極集電体基盤として鉛または鉛合
金を用い、負極集電体基盤上に電解析出させた亜鉛を負
極活物質として用いることを特徴とする二次電池。
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Family
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Family Applications (1)
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-
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-
1990
- 1990-01-30 DE DE69021901T patent/DE69021901T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-30 EP EP90101832A patent/EP0381157B1/en not_active Expired - Lifetime
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