JP3406984B2 - Ｌｉ電池用電極とそれを用いたＬｉ電池 - Google Patents
Ｌｉ電池用電極とそれを用いたＬｉ電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料を電極と
するＬｉ電池に関する。
するＬｉ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル電話機やビデオカメラ
等の諸電子機器の小型化に伴い、小型で軽量な電池の開
発が望まれている。従来の電池、例えばニッカド電池等
の２次電池（充電できる電池）に比べ、平均放電圧が約
３．６Ｖで、より高いエネルギー密度を実現するＬｉ電
池は注目されるものの一つである。
等の諸電子機器の小型化に伴い、小型で軽量な電池の開
発が望まれている。従来の電池、例えばニッカド電池等
の２次電池（充電できる電池）に比べ、平均放電圧が約
３．６Ｖで、より高いエネルギー密度を実現するＬｉ電
池は注目されるものの一つである。
【０００３】Ｌｉ電池として種々の形態が知られてい
る。負極に炭素材料を用いるＬｉイオン電池の場合、陽
極に活物質として通常、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 等が用いら
れる。電解液にはＬｉ塩を含む液、例えばＬｉＣｌ０4
をＬｉ塩として、これをプロピレンカーボネイト、ジエ
チルカーボネイト、ジメチルカーボネイト等に混合した
ものが通常使用される。
る。負極に炭素材料を用いるＬｉイオン電池の場合、陽
極に活物質として通常、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 等が用いら
れる。電解液にはＬｉ塩を含む液、例えばＬｉＣｌ０4
をＬｉ塩として、これをプロピレンカーボネイト、ジエ
チルカーボネイト、ジメチルカーボネイト等に混合した
ものが通常使用される。
【０００４】上述のＬｉ電池では、充電時には負極（炭
素電極）中にＬｉ（イオン）が取り込まれ、そして放電
時には取り込まれたＬｉがイオンとして電解液中に放出
される。この場合、上述の負極を構成する炭素材料自体
は電池の起電反応に直接係る物質ではないが、Ｌｉ電池
の分野においては、負極の炭素材料も活物質と呼ばれる
場合が多い。
素電極）中にＬｉ（イオン）が取り込まれ、そして放電
時には取り込まれたＬｉがイオンとして電解液中に放出
される。この場合、上述の負極を構成する炭素材料自体
は電池の起電反応に直接係る物質ではないが、Ｌｉ電池
の分野においては、負極の炭素材料も活物質と呼ばれる
場合が多い。
【０００５】上記した負極（炭素電極）は通常以下のよ
うにして作製される。粉体状の炭素をスラリー状にして
銅箔等の集電体に被覆、成形して、更に必要なら加熱処
理等を施す。この際、結着剤を併用することで粉体炭素
同士、または粉体炭素と集電体との結着を向上させる。
電極の形状は電池によって異なるが、例えば円筒状の電
池の場合、上記した炭素を被覆した銅箔を円筒状に巻き
電極とする。
うにして作製される。粉体状の炭素をスラリー状にして
銅箔等の集電体に被覆、成形して、更に必要なら加熱処
理等を施す。この際、結着剤を併用することで粉体炭素
同士、または粉体炭素と集電体との結着を向上させる。
電極の形状は電池によって異なるが、例えば円筒状の電
池の場合、上記した炭素を被覆した銅箔を円筒状に巻き
電極とする。
【０００６】電池の充放電容量を増大させることは電池
開発の主要な課題の一つである。Ｌｉイオン電池では、
負極である炭素材料のＬｉ収容容量を増加させること
が、充電容量の増大の手段の一つになる。例えばＬｉが
取り込まれる際、Ｌｉは炭素（黒鉛）材料の結晶構造に
おけるＣ軸面に沿って移動することが知られているの
で、負極（炭素電極）の内部までＬｉイオンが深く侵入
しやすくなるようにＣ軸面でない面をなるべく多く電解
液と接するように図ったりするのである。放電時でもＬ
ｉイオンはＣ軸面に沿って移動する。なおここでＣ軸面
と呼ばれるものは以下のものである。黒鉛のような結晶
性の高い炭素材料の場合、その構造は２次元的な組織が
積層したようになっており、この２次元的な組織面をＣ
軸面と称し、またＣ軸面に対する法線方向をＣ軸と称し
ている。
開発の主要な課題の一つである。Ｌｉイオン電池では、
負極である炭素材料のＬｉ収容容量を増加させること
が、充電容量の増大の手段の一つになる。例えばＬｉが
取り込まれる際、Ｌｉは炭素（黒鉛）材料の結晶構造に
おけるＣ軸面に沿って移動することが知られているの
で、負極（炭素電極）の内部までＬｉイオンが深く侵入
しやすくなるようにＣ軸面でない面をなるべく多く電解
液と接するように図ったりするのである。放電時でもＬ
ｉイオンはＣ軸面に沿って移動する。なおここでＣ軸面
と呼ばれるものは以下のものである。黒鉛のような結晶
性の高い炭素材料の場合、その構造は２次元的な組織が
積層したようになっており、この２次元的な組織面をＣ
軸面と称し、またＣ軸面に対する法線方向をＣ軸と称し
ている。
【０００７】ところで当然のことながら、電解液や電極
等を収容する電池内部の空間は限られている。このため
負極（炭素電極）を上述したように作製する際、集電体
に炭素材料の被覆層を形成した後、更に圧延等のプレス
加工を施して被覆層における炭素材料の充填密度を高め
て容量の増大を図ることもある。但し天然黒鉛等、結晶
性の高い炭素材料を用いた場合、その粉体は偏平になっ
ているので上述のプレス加工を施すと炭素粉体に配向性
が生じて、電極面（電解液と広く接する面）にＣ軸面が
多く露出するようになってしまう。この結果、Ｌｉイオ
ンが電極内部に侵入しにくくなり、単位重量あたりの炭
素材料に対する充電容量は低下する。
等を収容する電池内部の空間は限られている。このため
負極（炭素電極）を上述したように作製する際、集電体
に炭素材料の被覆層を形成した後、更に圧延等のプレス
加工を施して被覆層における炭素材料の充填密度を高め
て容量の増大を図ることもある。但し天然黒鉛等、結晶
性の高い炭素材料を用いた場合、その粉体は偏平になっ
ているので上述のプレス加工を施すと炭素粉体に配向性
が生じて、電極面（電解液と広く接する面）にＣ軸面が
多く露出するようになってしまう。この結果、Ｌｉイオ
ンが電極内部に侵入しにくくなり、単位重量あたりの炭
素材料に対する充電容量は低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】現在、Ｌｉ電池の本格
的な実用化に向けて、充放電寿命の長大化や高容量化等
を目指して研究、開発が進められている。本発明の目的
は、その手段の一つを提供することにある。
的な実用化に向けて、充放電寿命の長大化や高容量化等
を目指して研究、開発が進められている。本発明の目的
は、その手段の一つを提供することにある。
【０００９】とはいえＬｉ電池の充放電寿命や容量に係
る詳細なメカニズムは現在解明には至っていない。本発
明者らは、種々の実験、研究の結果、好適なＬｉ電池用
電極を開発したのである。
る詳細なメカニズムは現在解明には至っていない。本発
明者らは、種々の実験、研究の結果、好適なＬｉ電池用
電極を開発したのである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のＬｉ電池用電極
は、少なくとも表層部にＺｎ部とクロメート処理層とを
有する集電体と、炭素材料とを具備するものである。ま
たこの電極を用いたＬｉ電池は優れたものである。
は、少なくとも表層部にＺｎ部とクロメート処理層とを
有する集電体と、炭素材料とを具備するものである。ま
たこの電極を用いたＬｉ電池は優れたものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における炭素材料として
は、天然黒鉛や、人造炭素材（人造黒鉛や無定型炭素材
料）等が適用できる。本発明の電極は炭素材料と結着剤
とを含むものであるが、結着剤は粉体状の炭素材料同士
の結着性や、炭素材料と集電体との結着性を高める役割
を奏する。
は、天然黒鉛や、人造炭素材（人造黒鉛や無定型炭素材
料）等が適用できる。本発明の電極は炭素材料と結着剤
とを含むものであるが、結着剤は粉体状の炭素材料同士
の結着性や、炭素材料と集電体との結着性を高める役割
を奏する。
【００１２】従来から負極に用いる集電体の材質は、電
解液の分解や集電体自身の反応等を考慮して選定されて
いる。通常は銅材料が好適に用いられている。本発明で
は集電体の表層部にはＺｎ部とクロメート処理層とを有
するが、例えば銅箔に炭素材料を被覆させた電極を用意
する場合、銅箔の炭素材料を被覆する側の面にＺｎ被覆
処理とクロメート処理を施せばよい。Ｚｎ被覆は通常の
Ｚｎめっき方法を採用すればよい。またＺｎを主成分と
する合金を被覆してもよい。
解液の分解や集電体自身の反応等を考慮して選定されて
いる。通常は銅材料が好適に用いられている。本発明で
は集電体の表層部にはＺｎ部とクロメート処理層とを有
するが、例えば銅箔に炭素材料を被覆させた電極を用意
する場合、銅箔の炭素材料を被覆する側の面にＺｎ被覆
処理とクロメート処理を施せばよい。Ｚｎ被覆は通常の
Ｚｎめっき方法を採用すればよい。またＺｎを主成分と
する合金を被覆してもよい。
【００１３】上述したように、従来の電極（負極）では
銅箔等に炭素材料を被覆したものが通常用いられてき
た。しかし本発明ではその銅箔にＺｎを被覆してから更
にクロメート処理を施したものを用いる。その上に炭素
材料を被覆する点は従来と同様である。このような本発
明の電極の構成によってなぜ優れた特性が実現するのか
は、未だ解明には至っていない。電池の内部では種々の
電気化学的反応が起きている筈であるが、その反応との
相関関係等の解明には至っていないのである。しかし本
発明者らは、Ｚｎ被覆に替えて、ＮｉやＳｎの被覆につ
いても試み、またＺｎ被覆のみでクロメート処理を施し
ていない場合も検討したが、電極の特性向上は図れなか
った。
銅箔等に炭素材料を被覆したものが通常用いられてき
た。しかし本発明ではその銅箔にＺｎを被覆してから更
にクロメート処理を施したものを用いる。その上に炭素
材料を被覆する点は従来と同様である。このような本発
明の電極の構成によってなぜ優れた特性が実現するのか
は、未だ解明には至っていない。電池の内部では種々の
電気化学的反応が起きている筈であるが、その反応との
相関関係等の解明には至っていないのである。しかし本
発明者らは、Ｚｎ被覆に替えて、ＮｉやＳｎの被覆につ
いても試み、またＺｎ被覆のみでクロメート処理を施し
ていない場合も検討したが、電極の特性向上は図れなか
った。
【００１４】上述の集電体に炭素材料を合体させて電極
を作製する方法は以下のようにすればよい。まず結着剤
を適当な溶剤に溶かし、これに炭素材料の粉末を混練し
てスラリー状にする。そして銅材等による集電体とこの
スラリーを合体させた成形体を作製する。この際必要な
ら圧延等のプレス加工を施したり、加熱処理等を施す。
なお結着剤として具体的にはポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、ＥＰゴム（ＥＰＤＭ）等が適宜使用できる。
を作製する方法は以下のようにすればよい。まず結着剤
を適当な溶剤に溶かし、これに炭素材料の粉末を混練し
てスラリー状にする。そして銅材等による集電体とこの
スラリーを合体させた成形体を作製する。この際必要な
ら圧延等のプレス加工を施したり、加熱処理等を施す。
なお結着剤として具体的にはポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、ＥＰゴム（ＥＰＤＭ）等が適宜使用できる。
【００１５】上述のように成形体を作製後、必要なら加
熱処理等を施すこともある。また、必須ではないが成形
体に含有される前記結着剤の一部除去処理を行うことも
ある。この結着剤の一部除去処理の方法であるが、結着
剤を溶かすのに用いた溶剤に浸漬する等により結着剤を
前記成形体から一部溶解排出させる方法等が好適に適用
できる。もちろんここで使用する溶剤は結着剤を溶かす
のに用いた溶剤と異なっても構わない。例えば、結着剤
にＰＶＤＦを用いた場合はＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、シクロペンタノン等を溶剤として使用すれ
ばよい。ＥＰＤＭを用いた場合はシクロヘキサン等が好
適である。こうして主に表層部近傍から結着剤が実質除
去された優れたＬｉ電池用電極ができる。なお、ここで
実質除去とは、結着剤の完全な除去を意味するのではな
く、電極を構成する炭素材料の粉末間に存在する結着剤
を量的に減少せしめることである。
熱処理等を施すこともある。また、必須ではないが成形
体に含有される前記結着剤の一部除去処理を行うことも
ある。この結着剤の一部除去処理の方法であるが、結着
剤を溶かすのに用いた溶剤に浸漬する等により結着剤を
前記成形体から一部溶解排出させる方法等が好適に適用
できる。もちろんここで使用する溶剤は結着剤を溶かす
のに用いた溶剤と異なっても構わない。例えば、結着剤
にＰＶＤＦを用いた場合はＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、シクロペンタノン等を溶剤として使用すれ
ばよい。ＥＰＤＭを用いた場合はシクロヘキサン等が好
適である。こうして主に表層部近傍から結着剤が実質除
去された優れたＬｉ電池用電極ができる。なお、ここで
実質除去とは、結着剤の完全な除去を意味するのではな
く、電極を構成する炭素材料の粉末間に存在する結着剤
を量的に減少せしめることである。
【００１６】上記成形体に含有される結着剤の一部除去
処理は必須ではないが、本発明の電極にその処理を適用
すると、特に優れた効果が発現するので望ましい。
処理は必須ではないが、本発明の電極にその処理を適用
すると、特に優れた効果が発現するので望ましい。
【００１７】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。 実施例１ 直径２ｃｍで厚さ７５μｍの銅箔に表１に記す種々の表
面処理を行った。表１のＺｎめっき処理はＺｎＳＯ4 ・
７Ｈ2 ＯおよびＮａＯＨを各々２５ｇ／１、７０ｇ／１
含む水溶液を用いて、電流密度４．５Ａ／ｄｍ2 で５秒
間のめっき処理である。めっき層は概ね３．１ｍｇ／ｄ
ｍ2 程度である。またクロメート処理はＣｒＯ2 を３ｇ
／１含む水溶液（２５℃）に３秒間浸漬する方法で行っ
た。その他クロメート処理に替えて、防錆処理も試して
みた（比較例４）。その防錆処理はベンゾトリアゾール
処理で、ベンゾトリアゾール誘導体を含む市販の有機防
錆処理液（千代田ケミカル株式会社製チオライトＣ−７
１ＡＴ）を１０倍に希釈した水溶液に５秒間浸漬する処
理で行った。
る。 実施例１ 直径２ｃｍで厚さ７５μｍの銅箔に表１に記す種々の表
面処理を行った。表１のＺｎめっき処理はＺｎＳＯ4 ・
７Ｈ2 ＯおよびＮａＯＨを各々２５ｇ／１、７０ｇ／１
含む水溶液を用いて、電流密度４．５Ａ／ｄｍ2 で５秒
間のめっき処理である。めっき層は概ね３．１ｍｇ／ｄ
ｍ2 程度である。またクロメート処理はＣｒＯ2 を３ｇ
／１含む水溶液（２５℃）に３秒間浸漬する方法で行っ
た。その他クロメート処理に替えて、防錆処理も試して
みた（比較例４）。その防錆処理はベンゾトリアゾール
処理で、ベンゾトリアゾール誘導体を含む市販の有機防
錆処理液（千代田ケミカル株式会社製チオライトＣ−７
１ＡＴ）を１０倍に希釈した水溶液に５秒間浸漬する処
理で行った。
【００１８】
【表１】
【００１９】こうして用意した銅箔（集電体）を用いて
下記の如く試験電極（炭素電極）を作製した。結着剤
（ＰＶＤＦ）を溶剤（シクロペンタノン）に溶かした液
に、平均粒径が２９μｍで平均層間距離（ｄ002 ）が
０．３４３ｎｍの無定形炭素材料を混練してスラリー状
にした。混合比は、シクロペンタノン５ｍｌに炭素材料
と結着剤を各々０．９ｇ、０．１ｇの割合である。
下記の如く試験電極（炭素電極）を作製した。結着剤
（ＰＶＤＦ）を溶剤（シクロペンタノン）に溶かした液
に、平均粒径が２９μｍで平均層間距離（ｄ002 ）が
０．３４３ｎｍの無定形炭素材料を混練してスラリー状
にした。混合比は、シクロペンタノン５ｍｌに炭素材料
と結着剤を各々０．９ｇ、０．１ｇの割合である。
【００２０】上記スラリーを十分混練した後、上述のよ
うに種々の表面処理を施した銅箔の片面にスラリーを塗
布し、次いで１２０℃で１時間、加熱処理を施した。次
いでこの銅箔を室温のシクロペンタノンに１０分間浸し
て、電極表層部近傍の結着剤を量的に減少せしめる除去
処理を行った。こうして作製した試験電極Ｎｏ１〜５の
中に含まれる炭素重量は各々約１５ｍｇであった。
うに種々の表面処理を施した銅箔の片面にスラリーを塗
布し、次いで１２０℃で１時間、加熱処理を施した。次
いでこの銅箔を室温のシクロペンタノンに１０分間浸し
て、電極表層部近傍の結着剤を量的に減少せしめる除去
処理を行った。こうして作製した試験電極Ｎｏ１〜５の
中に含まれる炭素重量は各々約１５ｍｇであった。
【００２１】試験電極の特性を以下のようにして評価し
た。図１、２を参照しながら説明する。図１は試験電極
の充放電試験セルの概略を示す正面図、図２は図１のＡ
−Ａ部の断面図（電解液１５、参照極８、押さえ板９、
ネジ１０を除く）である。この装置において用いた電解
槽１６中には電解液１５（等比混合のエチレンカーボネ
イト＋ジメチルカーボネイト混合溶液にＬｉ塩としてＬ
ｉＣｌＯ4 を１モル／リットル含むように溶かした電解
液）が収容されている。
た。図１、２を参照しながら説明する。図１は試験電極
の充放電試験セルの概略を示す正面図、図２は図１のＡ
−Ａ部の断面図（電解液１５、参照極８、押さえ板９、
ネジ１０を除く）である。この装置において用いた電解
槽１６中には電解液１５（等比混合のエチレンカーボネ
イト＋ジメチルカーボネイト混合溶液にＬｉ塩としてＬ
ｉＣｌＯ4 を１モル／リットル含むように溶かした電解
液）が収容されている。
【００２２】図２は銅箔３、炭素材料２、セパレーター
４、金属Ｌｉ電極５、ニッケルメッシュ６で構成される
試験ユニットを示している。図示するように炭素材料
２、セパレーター４、金属Ｌｉ電極５、ニッケルメッシ
ュ６をこの順に配置し、両脇をガラス板７ａ、７ｂで挟
んでこれらを保持した。セパレーター４としては微孔質
のポリプロピレンフィルムを用いている。金属Ｌｉ電極
５はニッケルメッシュ６を介してステンレスリード棒１
２に電気的に接続している。炭素材料２と銅箔３（集電
体）とで構成される試験電極１はステンレスリード棒１
１と電気的に接続している。金属Ｌｉ電極５は試験電極
１に対する対極である。なおＬｉ電池を組み立てる場
合、通常、負極である試験電極に対し、陽極（対極）と
してＬｉＣｏＯ2 等が使用されるが、ここでは試験電極
の充放電特性を調べる目的であるので、対極には金属Ｌ
ｉを用いている。
４、金属Ｌｉ電極５、ニッケルメッシュ６で構成される
試験ユニットを示している。図示するように炭素材料
２、セパレーター４、金属Ｌｉ電極５、ニッケルメッシ
ュ６をこの順に配置し、両脇をガラス板７ａ、７ｂで挟
んでこれらを保持した。セパレーター４としては微孔質
のポリプロピレンフィルムを用いている。金属Ｌｉ電極
５はニッケルメッシュ６を介してステンレスリード棒１
２に電気的に接続している。炭素材料２と銅箔３（集電
体）とで構成される試験電極１はステンレスリード棒１
１と電気的に接続している。金属Ｌｉ電極５は試験電極
１に対する対極である。なおＬｉ電池を組み立てる場
合、通常、負極である試験電極に対し、陽極（対極）と
してＬｉＣｏＯ2 等が使用されるが、ここでは試験電極
の充放電特性を調べる目的であるので、対極には金属Ｌ
ｉを用いている。
【００２３】また電解液１５中に金属Ｌｉ製の参照極８
を浸した。これは試験電極１との電位差を測定するため
のものである。この参照極８は白金極１３に電気的に接
続されている。
を浸した。これは試験電極１との電位差を測定するため
のものである。この参照極８は白金極１３に電気的に接
続されている。
【００２４】図２に示す試験ユニットを電解液１５に浸
した状態で２４時間放置した後、充放電試験を開始し
た。ステンレスリード棒１１とステンレスリード棒１２
との間に電源装置を設置し、試験電極１の炭素材料２側
の面の単位面積（１ｃｍ2 ）当たり０．５ｍＡに保つ電
流密度で試験セルに通電して充電を開始し、参照極８に
対する試験電極１の電位差がほぼ０Ｖになった時点で充
電を止めた。その後、逆電流を流して試験セルを強制放
電させた。放電は参照極８に対する試験電極１の電位差
がほぼ３Ｖになるまで続けた。この充放電サイクルを試
験を繰り返した。
した状態で２４時間放置した後、充放電試験を開始し
た。ステンレスリード棒１１とステンレスリード棒１２
との間に電源装置を設置し、試験電極１の炭素材料２側
の面の単位面積（１ｃｍ2 ）当たり０．５ｍＡに保つ電
流密度で試験セルに通電して充電を開始し、参照極８に
対する試験電極１の電位差がほぼ０Ｖになった時点で充
電を止めた。その後、逆電流を流して試験セルを強制放
電させた。放電は参照極８に対する試験電極１の電位差
がほぼ３Ｖになるまで続けた。この充放電サイクルを試
験を繰り返した。
【００２５】上記充放電サイクル試験において、充放電
容量を充放電試験のサイクル数毎に測定した。このよう
な実験をｎ＝３で行った。図３は横軸に充放電のサイク
ル数、縦軸に試験電極１を構成する炭素材料１ｇ当たり
の充放電容量（以下、放電容量密度と称する、単位ｍＡ
ｈ／ｇ）の測定値を示す。
容量を充放電試験のサイクル数毎に測定した。このよう
な実験をｎ＝３で行った。図３は横軸に充放電のサイク
ル数、縦軸に試験電極１を構成する炭素材料１ｇ当たり
の充放電容量（以下、放電容量密度と称する、単位ｍＡ
ｈ／ｇ）の測定値を示す。
【００２６】図３を見れば判るように、試験電極Ｎｏ１
（本発明例）はサイクル数に伴う放電容量密度の低下が
小さく、一方試験電極Ｎｏ２〜５（比較例）では放電容
量密度の低下が大きい。試験電極５ではサイクル数が２
０回目を過ぎるころには、初期の充放電容量の半分以下
まで低下してしまっている。またそのバラツキも大き
い。電極２〜４の場合は電極５に比べ若干は充放電容量
の低下が緩やかであるものの、サイクル数が６０回目頃
には５０ｍＡｈ／ｇ程度と大きく低下してしまってい
る。これに対し本発明例である電極Ｎｏ１では、充放電
容量の低下が顕著に抑制されていることが判る。具体的
にはサイクル数が１００回目になっても１７０ｍＡｈ／
ｇ程度の充放電容量を維持している。また本発明例は比
較例に比べ放電容量密度のバラツキが小さい。
（本発明例）はサイクル数に伴う放電容量密度の低下が
小さく、一方試験電極Ｎｏ２〜５（比較例）では放電容
量密度の低下が大きい。試験電極５ではサイクル数が２
０回目を過ぎるころには、初期の充放電容量の半分以下
まで低下してしまっている。またそのバラツキも大き
い。電極２〜４の場合は電極５に比べ若干は充放電容量
の低下が緩やかであるものの、サイクル数が６０回目頃
には５０ｍＡｈ／ｇ程度と大きく低下してしまってい
る。これに対し本発明例である電極Ｎｏ１では、充放電
容量の低下が顕著に抑制されていることが判る。具体的
にはサイクル数が１００回目になっても１７０ｍＡｈ／
ｇ程度の充放電容量を維持している。また本発明例は比
較例に比べ放電容量密度のバラツキが小さい。
【００２７】このように試験電極Ｎｏ２、３（クロメー
ト処理のみ或いはＺｎめっきのみ）は、試験電極Ｎｏ１
（本発明例）の場合のような効果が発現していない。Ｚ
ｎめっきとクロメート処理とを施した銅箔を集電体とし
た試験電極Ｎｏ１においては、これらの相乗効果や、集
電体と炭素材料との結着を高める効果、或いは何らかの
電気化学的作用があったものと推定される。
ト処理のみ或いはＺｎめっきのみ）は、試験電極Ｎｏ１
（本発明例）の場合のような効果が発現していない。Ｚ
ｎめっきとクロメート処理とを施した銅箔を集電体とし
た試験電極Ｎｏ１においては、これらの相乗効果や、集
電体と炭素材料との結着を高める効果、或いは何らかの
電気化学的作用があったものと推定される。
【００２８】実施例２
実施例１で用いたものと同様の銅箔に表２に記す種々の
表面処理をした。表２のＺｎめっき処理はＺｎＳＯ4 ・
７Ｈ2 ＯおよびＮａＯＨを各々２５ｇ／１、７０ｇ／１
含む水溶液を用いて、電流密度０．７５Ａ／ｄｍ2 で５
秒間のめっき処理である。めっき層は概ね０．５ｍｇ／
ｄｍ2 程度である。またクロメート処理はＣｒＯ2 を３
ｇ／１含む水溶液（２５℃）に３秒間浸漬する方法で行
った。比較例はクロメート処理のみのもの（試験電極Ｎ
ｏ７）およびＺｎめっきのみのもの（試験電極Ｎｏ８）
である。
表面処理をした。表２のＺｎめっき処理はＺｎＳＯ4 ・
７Ｈ2 ＯおよびＮａＯＨを各々２５ｇ／１、７０ｇ／１
含む水溶液を用いて、電流密度０．７５Ａ／ｄｍ2 で５
秒間のめっき処理である。めっき層は概ね０．５ｍｇ／
ｄｍ2 程度である。またクロメート処理はＣｒＯ2 を３
ｇ／１含む水溶液（２５℃）に３秒間浸漬する方法で行
った。比較例はクロメート処理のみのもの（試験電極Ｎ
ｏ７）およびＺｎめっきのみのもの（試験電極Ｎｏ８）
である。
【００２９】
【表２】
【００３０】試験電極Ｎｏ６（本発明例）、試験電極Ｎ
ｏ７、８（比較例）について実施例１の場合と同様の充
放電試験を行い、その結果を図４に示した。図４を見れ
ば判るように、比較例（試験電極Ｎｏ７、８）は充放電
のサイクルが２０〜４０回頃から放電容量密度が大きく
低下している。具体的にはサイクル数が５０回目になる
と、試験電極Ｎｏ７、８では充放電容量が５０ｍＡｈ／
ｇ以下に低下している。一方試験電極Ｎｏ６ではサイク
ル数が１００回目になっても充放電容量が１４５ｍＡｈ
／ｇ程度であり、またサイクル数が３０回目以降で安定
した充放電容量が実現している。また試験電極Ｎｏ６は
充放電容量のバラツキが小さくなっている。
ｏ７、８（比較例）について実施例１の場合と同様の充
放電試験を行い、その結果を図４に示した。図４を見れ
ば判るように、比較例（試験電極Ｎｏ７、８）は充放電
のサイクルが２０〜４０回頃から放電容量密度が大きく
低下している。具体的にはサイクル数が５０回目になる
と、試験電極Ｎｏ７、８では充放電容量が５０ｍＡｈ／
ｇ以下に低下している。一方試験電極Ｎｏ６ではサイク
ル数が１００回目になっても充放電容量が１４５ｍＡｈ
／ｇ程度であり、またサイクル数が３０回目以降で安定
した充放電容量が実現している。また試験電極Ｎｏ６は
充放電容量のバラツキが小さくなっている。
【００３１】
【発明の効果】以上詳述したように本発明のＬｉ電池用
電極は、充放電サイクルに対する放電容量密度の低下が
小さく抑制され、この電極を用いることで電池の長寿命
化を実現するものである。また充放電を繰り返した後で
も、１回の充電容量を大きくとれる。このように本発明
は工業上顕著な貢献を奏するものである。
電極は、充放電サイクルに対する放電容量密度の低下が
小さく抑制され、この電極を用いることで電池の長寿命
化を実現するものである。また充放電を繰り返した後で
も、１回の充電容量を大きくとれる。このように本発明
は工業上顕著な貢献を奏するものである。
【図１】実施例における充放電試験セルの概略を示す正
面図である。
面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ部の断面図（電解液１５、参照極
８、押さえ板９、ネジ１０を除く）である。
８、押さえ板９、ネジ１０を除く）である。
【図３】本実施例および比較例における充放電試験のサ
イクル回数と炭素電極の放電容量密度との関係を示すグ
ラフである。
イクル回数と炭素電極の放電容量密度との関係を示すグ
ラフである。
【図４】本実施例および比較例における充放電試験のサ
イクル回数と炭素電極の放電容量密度との関係を示すグ
ラフである。
イクル回数と炭素電極の放電容量密度との関係を示すグ
ラフである。
１ 試験電極
２ 炭素材料
３ 銅箔
４ セパレーター
５ 金属Ｌｉ電極
６ ニッケルメッシュ
７ａ ガラス板
７ｂ ガラス板
８ 参照極
９ おさえ板
１０ ネジ
１１ ステンレスリード棒
１２ ステンレスリード棒
１３ 白金線
１４ シリコン栓
１５ 電解液
１６ 電解槽
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−182670（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−138792（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−138609（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−321310（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−45548（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−120759（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/02
H01M 4/58
H01M 4/68
H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも表層部にＺｎ部とその上にク
ロメート処理層とを有する集電体と、炭素材料とを具備
するＬｉ電池用電極。 - 【請求項２】 請求項１記載のＬｉ電池用電極を負極と
したＬｉ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21895195A JP3406984B2 (ja) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | Ｌｉ電池用電極とそれを用いたＬｉ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21895195A JP3406984B2 (ja) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | Ｌｉ電池用電極とそれを用いたＬｉ電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0963564A JPH0963564A (ja) | 1997-03-07 |
| JP3406984B2 true JP3406984B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=16727900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21895195A Expired - Fee Related JP3406984B2 (ja) | 1995-08-28 | 1995-08-28 | Ｌｉ電池用電極とそれを用いたＬｉ電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3406984B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3742144B2 (ja) * | 1996-05-08 | 2006-02-01 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池用の平面状集電体 |
| DE69937033T2 (de) * | 1998-05-28 | 2008-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma | Batterie platte und batterie |
| JP2002110155A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP6076802B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-02-08 | 藤倉ゴム工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
| US9647272B1 (en) | 2016-01-14 | 2017-05-09 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Surface-treated copper foil |
-
1995
- 1995-08-28 JP JP21895195A patent/JP3406984B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0963564A (ja) | 1997-03-07 |
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