CN111542951A - 具有锌金属负电极和温和水性电解质的二次电化学电池及其方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于储存和递送电能的二次电化学电池及形成其的方法。所述二次电化学电池包括：薄膜锌金属负电极，其包含负电极集流体和施加到所述负电极集流体的锌金属层；薄膜正电极，其包含正电极集流体和施加到所述正电极集流体的活性材料层，其中所述活性材料层与Zn2+阳离子可逆地进行电化学反应；水性电解质，其将所述负电极离子耦合到所述正电极；以及薄隔板，其设置在所述负电极和所述正电极之间，其中所述隔板被所述水性电解质润湿。

Description

具有锌金属负电极和温和水性电解质的二次电化学电池及其 方法
技术领域
以下总体上涉及二次电化学电池，更具体地讲，涉及使用金属锌作为负电极的二次电化学电池。
介绍
金属锌负电极用于许多一次(不可再充电)和二次(可再充电)水性电池类型中。锌廉价、无毒，与在水性电池中使用的其他负电极材料相比，具有低氧化还原电位(-0.76V，相对于标准氢电极)，并且由于析氢的高过电位而在水中是稳定的。
使用锌金属的电化学电池已经用于商业应用。图1中列出了使用锌金属电极的几种传统和现代类型的电池，以及标准电池符号形式的内部电池化学。碱性(Zn||MnO2)、锌-空气(Zn||O2)和Ni-Zn (Zn||NiOOH)作为可再充电电池正在商业化。这些中的每一种都使用碱性电解质，最常见地，其基于高浓度的NaOH或KOH。由于在电池再充电(电镀Zn)期间锌在碱性电解质中形成枝晶的趋势，这些电池的再充电能力受到限制。这些枝晶可从负电极生长到正电极，并导致电池经历内部短路。
表1. 锌电池类型。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 311581DEST_PATH_IMAGE002
使用锌负电极的二次电池的缺点和挑战是形成树枝状或苔藓状沉积物和电镀/剥离循环的低库仑效率。锌的不受控制的沉积可在重复循环期间形成积聚，并且通过内部短路引起过早的电池失效。低库仑效率通过副反应消耗活性锌金属或在电池内形成非活性"死"锌而限制循环寿命。通常，锌金属剥离/电镀的较高库仑效率允许在负电极中存在较低过量的锌以在电池中实现相同的循环数。
碱性电解质中的锌电极特别易于形成树枝状锌和低库仑效率(通常＜85%)。使用锌金属电极的一些电池化学可利用中性或酸性电解质，例如依赖于在正电极处的Zn2+的插入/脱出的锌离子体系。不是在碱性电解质中在锌电极处的溶解/沉淀反应(Zn + 4OH-↔Zn(OH)4 2- + 2e-和Zn(OH) 4 2-↔ZnO + 2OH- + H2O)，在酸性电解质中的反应机理(Zn↔Zn2+ +2e-)不涉及绝缘的氧化锌。这个优点导致通常大于95%的高得多的库仑效率。然而，强酸性电解质造成另外的挑战，例如在电池充电期间增强的析氢(HER：2H+ + e-→H2)和电池外壳、集流体的腐蚀，以及活性电池材料的溶解。
授予Ahanyang Seung-Mo Oh和Kunpo Sa-Heum Kim的美国专利号6,187,475描述了使用温和的、接近中性pH的水性电解质的锌离子电池。然而，该电池仅能够实现120次循环。
因此，需要具有锌金属负电极的二次电化学电池，其克服了常规锌和非锌二次电池的至少一些缺陷。
简述
根据一些实施方案，存在用于储存和递送电能的二次电化学电池，所述二次电化学电池包括：薄膜锌金属负电极，其具有负电极集流体和施加到所述负电极集流体的锌金属层；薄膜正电极，其具有正电极集流体和施加到所述正电极集流体的活性材料层，其中所述活性材料层与Zn2+阳离子可逆地进行电化学反应；水性电解质，其将所述负电极离子耦合到所述正电极；以及薄隔板，其设置在所述负电极和所述正电极之间，其中所述隔板被所述水性电解质润湿。
在一个方面，所述锌金属层的面积容量大于所述正电极的面积容量。
在另一方面，所述薄膜锌金属负电极具有第一面和第二面，并且在所述负电极的所述第一面和所述第二面的每一个上，所述锌金属层的面积容量大于或等于1 mAh/cm2。
在另一方面，所述水性电解质的pH值为4-6之间。
在另一方面，所述水性电解质包含用于增加所述水性电解质的粘度的胶凝剂。
在另一方面，所述薄隔板的厚度小于或等于200μm。
在另一方面，所述薄隔板包括被所述水性电解质润湿的电绝缘织造或非织造材料。
在进一步的方面，所述薄隔板包括嵌入纺织纤维的聚合物基质中的陶瓷或玻璃颗粒。
在另一方面，所述薄膜正电极具有第一面和第二面，并且其中在所述正电极的所述第一面和所述第二面的每一个上，每电极面积的储存容量为1 mAh/cm2-10 mAh/cm2之间。
根据一些实施方案，存在形成二次电化学电池的方法，所述方法包括：提供薄膜锌金属负电极和薄膜正电极，所述薄膜锌金属负电极包括负电极集流体和施加到负电极集流体的锌金属层，所述薄膜正电极包括正电极集流体和施加到所述正电极集流体的活性材料层；其中所述活性材料层与Zn2+阳离子可逆地进行电化学反应；经由水性电解质将所述负电极离子耦合到所述正电极；以及在所述负电极和所述物理电极之间设置薄隔板，其中所述薄隔板被所述水性电解质润湿。
在一个方面，所述锌金属层的面积容量大于所述正电极的面积容量。
在另一方面，所述薄膜锌金属负电极具有第一面和第二面，并且在所述负电极的所述第一面和所述第二面的每一个上，所述锌金属层的面积容量大于或等于1 mAh/cm2。
在另一方面，所述水性电解质的pH值为4-6之间。
在另一方面，所述水性电解质包括用于增加所述水性电解质的粘度的胶凝剂。
在另一方面，所述薄隔板的厚度小于或等于200μm。
在另一方面，所述薄隔板包括被所述水性电解质润湿的电绝缘织造或非织造材料。
在进一步的方面，所述薄隔板包括嵌入纺织纤维的聚合物基质中的陶瓷或玻璃颗粒。
在另一方面，所述薄膜正电极具有第一面和第二面，并且其中在所述正电极的所述第一面和所述第二面的每一个上，每电极面积的储存容量为1 mAh/cm2-10 mAh/cm2之间。
对于本领域的普通技术人员来说，在阅读了下面对一些示例性实施方案的描述之后，其他方面和特征将变得显而易见。
附图的简要说明
本文包括的附图用于说明本说明书的制品、方法和设备的各种实例。在附图中：
图1为根据实施方案的锌金属二次电池的侧视图；
图2A为图1的锌金属二次电池的电池的第一实施方案的横截面图；
图2B为图1的锌金属二次电池的电池的第二实施方案的横截面图；
图2C为图1的锌金属二次电池的电池的第三实施方案的横截面图；
图3为根据实施方案，说明锌金属在由于Zn||Ti电池中的内部短路而失效之前的循环寿命的图；
图4为根据实例，说明用于测试用于锌金属电极的电镀和剥离的不同电解质凝胶形成剂的Zn||Zn对称电池的结果的图；
图5为根据实例，说明在溶解于水电解质中的1M ZnSO4 + 0.1M MnSO4中以0.6 mA/cm2循环的薄膜电极和厚电极两者的第一循环的电压分布的图；
图6为说明图5的两个Zn||EMD电池的循环性能的图，通过其面积容量(mAh/cm2)作为循环数的函数表示；
图7为使用锌金属负电极(Zn箔= 30μM)、浸泡在1M ZnSO4/水的电解质中的纸隔板(160μM)和由粗糙Ni箔集流体(15μM)上的Zn0.25V2O5.nH2O活性涂层制成的正电极制备的电池的示例性第一循环的图示；
图8为具有锌负电极的电池的示例性第一循环的图示。
详细描述
下面将描述各种设备或方法以提供每个要求保护的实施方案的实例。以下描述的实施方案不限制任何要求保护的实施方案，并且任何要求保护的实施方案可覆盖与以下描述的方法或设备不同的方法或设备。所要求保护的实施方案不限于具有以下描述的任何一个设备或方法的所有特征的设备或方法，或者不限于与以下描述的多个或所有设备共同的特征。
为了确保长的循环寿命，使用锌金属负电极的二次电池需要锌剥离和电镀循环的高可逆性。此外，为了使二次电池的实际重量能量密度和体积能量密度最大化，活性材料的量应当最大化，而同时使非活性组分的量最小化。例如，正电极的面积容量与锌负电极的容量相匹配，并且锌金属的过量应该最小化。过量的锌金属被认为是非活性组分。其他非活性组分包括负电极和正电极集流体和隔板。
本发明通常涉及在温和(pH为约4至约6)水性电解质中改善具有锌金属负电极的二次电化学电池的循环寿命。隔板材料的选择、隔板的厚度、胶凝的电解质的使用和在每个充电/放电循环期间镀锌和剥离的锌的量的限制中的任何一个或多个可延长二次电化学电池的循环寿命。如本文所用的"循环寿命"是指在二次电化学电池储存其初始容量的80%之前二次电池可被放电和充电的次数。
除非另有说明，否则如本文所用的术语"约"当用于涉及pH值时，是指给定的pH值+/-0.5。当术语"约"用于涉及pH范围时，应理解前述"约"的定义适用于该范围的下限和上限两者。
除非另有说明，否则如本文所用的术语"约"当用于涉及摩尔浓度("摩尔")值时，是指摩尔值+/-0.1摩尔。当术语"约"用于涉及摩尔范围时，应理解前述"约"的定义适用于该范围的下限和上限两者。
除非另有说明，否则如本文所用的术语"之间"当用于涉及数值范围例如摩尔范围或pH范围时，是指包括下限值和上限值的范围。例如，"4-6之间"的pH范围看作是包括4.0和6.0的pH值。
本公开描述了锌离子电池设计，其易于制造和/或将锌离子电池的循环寿命延长至数百或数千次循环。锌离子电池的设计可影响电池循环期间锌的电镀和剥离，并因此影响循环寿命。
对于负电极和正电极中的每一个，使用金属箔作为具有相对薄的电化学活性材料涂层的集流体可提供易于制造的锌离子电池设计。薄膜涂层可允许使用与在锂离子电池电极的制造中采用的方法类似的方法来制造电极。此外，本文所述的电极可足够柔软以组装成锂离子电池通常采用的电池形式。
现在参考图1，其中显示根据实施方案的二次电化学电池100。电池100可用于储存和递送电能。
二次电池100包括薄膜锌金属负电极10、水性电解质、薄膜正电极20和薄隔板3。电池100可为薄膜电极堆叠构造。
负电极10为薄膜锌金属电极。薄膜锌金属电极的厚度(厚度值)可在微米的量级。负电极10包括第一面11和第二面12。负电极10包括锌金属层2。锌金属层2的面积容量可大于正电极20的面积容量。在负电极10的每个面11、12上，锌金属层2的面积容量可大于1mAh/cm2。
负电极10包括用于收集电流的集流体1。集流体1厚度可小于50μm。集流体1包括第一面13和第二面14。锌金属层2粘附到集流体1的第一面13和第二面14。集流体1可为导电金属箔。
在一个实施方案中，可在金属箔基材(集流体1)上使用含有锌金属的糊或团的浆体浇铸或轧制来形成负电极10。
正电极20为薄膜正电极。薄膜正电极的厚度可在微米的量级。正电极20包括第一面15和第二面16。
正电极20与Zn2+阳离子可逆地反应。正电极20包括以可逆方式与电解质中的Zn2+发生电化学反应的活性材料4。"可逆"是指在对电池100充电时恢复至少90%的储存于材料中的电荷的能力。可限制正电极上的活性材料4的量，使得正电极20的每个面15、16上的每电极面积的储存容量为1 mAh/cm2-10 mAh/cm2之间。
正电极20包括用于收集电流的集流体5。集流体5包括金属基材。集流体5包括第一面17和第二面18。集流体5可在第一面17和第二面18上涂布有包括电化学活性材料、导电添加剂和粘结剂的混合物。正电极20的集流体5可为金属箔。集流体5厚度可小于50μm。
在一个实施方案中，可在金属箔基材(集流体5)上使用含有活性材料4的糊或团的浆体浇铸或轧制来形成正电极20。
水性电解质将负电极10离子耦合到正电极20。电解质的pH可在约4和6之间。
电解质可包括溶解于水中的锌盐。可溶解锌盐，使得锌离子以约0.001摩尔至10摩尔的范围存在于电解质中。可溶解锌盐，使得锌离子以约0.1摩尔至约4摩尔的范围存在于电解质中。锌盐可选自包括硫酸锌、乙酸锌、柠檬酸锌、碘化锌、氯化锌、高氯酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌、硝酸锌、磷酸锌、三氟甲磺酸锌、四氟硼酸锌和溴化锌的锌盐。
电解质可包括胶凝剂。胶凝剂和凝胶形成剂为增加水性溶液粘度的胶凝剂或增稠剂。胶凝剂可以电解质重量的0.01%-20%之间的量存在于电解质中。胶凝剂可选自包括以下的胶凝剂：黄原胶、纤维素纳米晶体、蒸气沉积二氧化硅、胶态氧化硅、羧甲基纤维素、明胶、藻酸盐、琼脂、果胶、滑石、磺酸盐、酪蛋白、胶原、白蛋白、有机硅、聚丙烯酸(或聚丙烯酸盐)和聚乙烯醇。
隔板3被电解质润湿。隔板3可被电解质浸泡。隔板3位于电池100中，使得隔板3防止负电极10和正电极20彼此物理接触。隔板可设置在负电极10和正电极20之间。隔板3为薄隔板。薄隔板的厚度可在微米的量级。隔板3厚度可小于200μm。
隔板3可包括被电解质润湿的织造或非织造材料。织造或非织造材料可为电绝缘的。
隔板3可包括嵌入纺织纤维的聚合物基质中的颗粒。在一个实施方案中，颗粒为陶瓷。在另一个实施方案中，颗粒为玻璃。隔板3的纤维可涂布有陶瓷或玻璃。
隔板3可为微孔性的。该微孔性的隔板的平均孔径可小于1μm。
电池100可使用锂离子电池制造中使用的标准方法来制造。例如，使用在金属箔集流体上的卷对卷电极涂层、透明冻胶辊的螺旋卷绕，电极堆叠、卷绕和压缩透明冻胶辊，以生产棱柱形、袋形或圆柱形电池等，可制造电池100。
二次电化学电池100可易于制造。使用金属箔作为具有电化学活性材料的相对薄的涂层(例如锌金属层2、活性材料层4)的负电极集流体1和正电极集流体5促进了二次电池100的制造的容易性。薄膜涂层允许使用与制造锂离子电池电极中所应用的那些方法类似的方法制造电极10、20。此外，电极10、20足够柔软以组装成锂离子电池通常采用的电池形式。
与常规锌二次电池相比，二次电化学电池100可具有延长的循环寿命。延长的循环寿命可达到数百或数千次循环。二次电化学电池100包括几个设计特征，这些设计特征在电池循环期间对锌的电镀和剥离可具有正面影响，并因此对循环寿命具有正面影响。
在一个实施方案中，电池100包括薄膜电极堆叠构造，其中负电极10包括在两侧上均涂布有锌金属层2的集流体1、浸泡在电解质中并防止负电极10和正电极20彼此接触的隔板3、以及包括在集流体5的两侧上涂布的活性层4的正电极20。
电池100可能是特别有利的。电池100可结合多个设计特征以延长电池100的循环寿命。电池100可具有比常规锌离子电池改善的循环寿命。在一些情况下，电池100可具有数百或数千次循环的循环寿命。电池100可结合多个设计特征以促进制造的容易性。
现在参考图2，其中示出了根据实施方案的锌金属二次电池(例如图1的二次电池100)的多种可能的电池形式200的横截面图。
电池形式/构造200中的每一个包括多个层。所述多个层可被堆叠或卷起。层包括负电极10、正电极20和隔板3。隔板3位于或设置在负电极10和正电极20之间。
图2A显示根据一个实施方案的圆柱形电池形式200a。在圆柱形电池形式200a中，电极10、20螺旋卷绕成"透明冻胶辊"。
图2B显示根据一个实施方案的棱柱形电池形式200b。棱柱形电池形式200b包括刚性外壳，在其中电极10、20被卷起并压缩成"扁平透明冻胶辊"。
图2C显示根据一个实施方案的袋形电池形式200c。袋形电池形式200c包括呈堆叠构造的电极10、20。电极10、20可被切割成片并堆叠。应当注意，棱柱形电池形式200b和袋形电池形式200c均可包含卷绕(卷起)的电极或叠堆。
在一些情况下，二次电池(例如图1的二次电池100)的循环寿命可通过限制循环锌的面积容量来延长。
现在参考图3，其中显示了说明在由于Zn||Ti电池中的内部短路而失效之前锌金属的循环寿命的图300。当剥离能力超过电镀能力时，这种失效模式的标志是过充电。在这些电池中，锌以5 mA/cm2电镀到Ti板上，达到不同的面积容量，然后以5 mA/cm2剥离，达到0.7V的电压。所有这些电池的电解质为1M ZnSO4 (pH约5)。
如果镀锌容量限制在0.5 mAh/cm2，则可实现超过2000次循环(2353)。当电镀10mAh/cm2的锌，并随后从钛电极表面剥离时，仅实现14次循环。在将循环容量限制到低值以延长循环寿命和由于较低的活性/非活性组分比率而导致的电池的低实际能量密度(Wh/kg或Wh/L)之间存在折衷。为了在维持长循环寿命的同时获得高能量密度，正电极的每侧的最佳面积容量为约2 mAh/cm2-10 mAh/cm2。
在一些情况下，二次锌离子电池(例如图1的二次电池100)的循环寿命可通过包括胶凝的电解质来延长。
现在参考图5，其中显示根据一个实施方案，总结了锌(Zn||Zn)对称电池中胶凝的电解质的影响的图500。测试了用于锌金属电极(例如图1的电极10)的电镀和剥离的不同电解质凝胶形成剂。锌对称电池用作电池失效的加速测试。
图400a显示含有电解质的电池的实例电压相对于时间的图，该电解质具有溶解在1 wt%黄原胶/水凝胶中的1M ZnSO4。箭头404表示由于来自最初由玻璃纤维层隔开的两个电极的锌金属的连接而使电池遭受内部短路时的点。
图400b显示不同类型的凝胶形成剂的循环数的图。图400b中所示的循环数是在内部短路发生之前实现的循环数。胶凝的电解质证明这些电池的循环寿命改善约2倍至约4倍。因此，增加电解质粘度的凝胶形成剂可用于改善锌离子电池(例如图1的电池100)的循环寿命。
实施例
本公开的二次电池(例如图1的电池100)使用薄膜电极电池形式(例如图2的电池形式200a、200b、200c)。从制造的观点来看，薄膜电极电池形式是有吸引力的，因为其制造相对容易。与厚电极相比，薄膜电极的性能可能也是优选的。
现在参考图5，其中显示薄膜电极500a和厚电极500b的第一循环的电压分布500。在溶解于水电解质中的1M ZnSO4 + 0.1M MnSO4中，各自以0.6 mA/cm2循环薄膜电极和厚电极。
薄膜电极500a包含涂布在15微米厚的粗糙Ni箔集流体上的电解二氧化锰("EMD")，提供了约100微米的总电极厚度。
厚电极500b包含EMD，该EMD具有包含不锈钢栅格(700微米厚)的集流体，提供1.5mm的总电极厚度。尽管厚电极500b提供的面积容量比薄膜电极的面积容量高约10倍(27mAh/cm2相对于2.8 mAh/cm2)，但是由于厚电极500b中的动力学(离子扩散)限制，存在巨大的过电位。
薄电极500a的平均放电电压为约1.3V。厚电极500b的平均放电电压仅为约0.8V。厚电极500b不能被再充电，并且几乎立即达到1.8V的上限电压截止。
现在参考图6，其中显示了显示图5的两个Zn||EMD电池(500a、500b)的循环性能的图600。循环性能由作为循环数的函数的面积容量(mAh/cm2)表示。薄膜电极500a循环约800次循环。厚电极500b仅放电一次。
现在参考图7，其中显示根据一个实施方案的电池(例如图1的电池100)的第一循环的实施例的图700。使用锌金属负电极(Zn箔=30μM) (例如图1的负电极10)、浸泡在1MZnSO4/水的电解质中的纸隔板(160μM) (例如图1的隔板3)和在粗糙Ni箔集流体(15μM)(例如图1的集流体5)上由Zn0.25V2O5.nH2O的活性涂层(例如图1的活性材料4)制成的正电极(例如图1的正电极20)制备电池。
实现约3.5 mAh/cm2的面积容量。使用锌金属的密度(7.14g/cm3)和锌的重量容量(820 mAh/g)之间的关系，每1 mAh/cm2面积容量，循环1.7μm的锌。使用致密的锌箔作为负电极，这相当于在该电池中电极的每个面(例如图1的锌金属层2)循环的锌厚度为5.95μm。如果该箔用作双侧电极(例如图1的负电极10)，则过量的锌可用作集流体(例如图1的集流体1)，并且将等于约18.1μm。
现在参考图8，其中显示根据一个实施方案的电池(例如图1的电池100)的第一循环的实施例的图800。使用电镀在25μm铜箔集流体(例如图1的集流体1)上的包括锌(例如图1的锌金属层2)的锌金属负电极(例如图1的负电极10)和在粗糙Ni箔集流体(15μm) (例如图1的集流体5)上的由NaxV2O5(SO4)y.nH2O的活性涂层(例如图1的活性材料4)制成的正电极(例如图1的正电极20)制备电池。
在本实施例中，面积容量达到3.9 mAh/cm2。将惰性集流体用于负电极。
电池包括隔板(例如图1的隔板3)。已经证明隔板的厚度和组成对于防止短路是重要的。已经证明使用抗穿刺材料来延长循环寿命。在本实施例中，隔板为浸泡在1M ZnSO4/水的电解质中的微孔性二氧化硅涂布的聚乙烯隔板(Entek，175μM)。
以下段落描述本文所用的实验方法。
所有电化学电池都是使用自制的板设计组装的，该设计包含夹在两个丙烯酸板之间的橡胶衬垫。将丙烯酸板拴在一起并覆盖电极堆叠(负电极/隔板/正电极)。通过外部螺钉(2 in-lb的扭矩)将电极堆叠一起压在Ti板之间，该螺钉也用作电连接。
使用一片锌箔(250μm厚)作为负电极以及钛板作为正电极，制备Zn||Ti电池(例如图3)。锌片为5.5厘米×5.5厘米，以及钛为4厘米×4厘米。隔板为单片玻璃纤维过滤膜(约300μm厚)。施加的电流密度为5 mA/cm2 (基于钛电极 = 16 cm2)，并将5 mAh/cm2的锌容量电镀到钛上。随后从钛上剥离锌至0.7 V的电压截止。电解质是溶解在水中的1M ZnSO4 (pH约5)，将其以约3 mL体积加入到隔板中。
使用两片锌箔(30μm厚)作为负电极和正电极两者，制备Zn||Zn对称电池(例如图4)。一片锌为5.5厘米×5.5厘米，而另一片锌为5厘米×5厘米。隔板是单片玻璃纤维过滤膜(约300μm厚)。施加的电流密度为5 mA/cm2 (基于较小的电极 = 25 cm2)，以及循环容量为5mAh/cm2。将测试的电解质以约3 mL体积加入到隔板中。所测试的电解质基于溶解在水中的1M ZnSO4，含有或不含有以下凝胶形成剂：1 wt.%琼脂、1 wt.%黄原胶、10 wt.%蒸气沉积二氧化硅颗粒和4 wt.%羧甲基纤维素(CMC)。
锌离子电池(例如图5至8所示的锌离子电池)使用5.5 cm×5.5 cm的锌负电极、具有约3 mL电解质的隔板和由集流体上的活性材料涂层组成的正电极(5 cm×5 cm)组装。
通过将电解二氧化锰(EMD，Tronox)、Vulcan XC72炭黑(Cabot Corp.)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂(HSV1800，Arkema)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich)溶剂中以93.5:4:2.5的重量比的浆体浇铸到粗糙的Ni箔集流体(Tarray，15μm厚)的片上，制备图5中所示的电池500a的正电极。浇铸后，在80℃下在空气流中干燥电极20分钟，然后在120℃下在部分真空中干燥电极2小时。在该电池中使用的电解质是水中的1M ZnSO4 + 0.1MMnSO4。所用的隔板是纸滤器(160μm厚)。锌负电极是锌箔片(30μm厚，Linyi Gelon LIBCo., Ltd.)。电池在0.8V-1.8V之间以0.6 mA/cm2循环。
通过将电解二氧化锰(EMD，Trono)、Vulcan XC72炭黑(Cabot Corp.)和具有少量水的琼脂凝胶以88:10:2的重量比的团铺展在不锈钢栅格(20目，700μm厚，McMaster Carr)上，制备图5中所示电池500b的正电极。浇铸后，将电极压延至1.5 mm的厚度。在该电池中使用的电解质是水中的1M ZnSO4 + 0.1M MnSO4。所用的隔板是玻璃纤维过滤膜(约300μm厚)。锌负电极是锌箔片(80μm厚，Linyi Gelon LIB Co., Ltd.)。电池在0.5V-1.8V之间以2.0mA/cm2循环。
通过将合成的Zn0.25V2O5.nH2O、Super C45炭黑(Timcal)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂(HSV900，Arkema)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以93.5:4:2.5的重量比的浆体浇铸到粗糙的Ni箔(15μm厚，Tarray)的片上，制备图7所示的电池的正电极。浇铸后，在80℃和部分真空下干燥电极2小时，然后压延。在该电池中使用的电解质是水中的1M ZnSO4。所用的隔板是一张纸滤器(160μm厚)。锌负电极是锌箔片(30μm厚，Linyi Gelon LIB Co.,Ltd.)。简言之，通过将V2O5溶解在含有30 wt.%的H2O2的0.1 M ZnCl2溶液中，合成Zn0.25V2O5.nH2O。将混合物老化1天，然后过滤固体产物，并用去离子水洗涤。最后，产物在80℃的真空烘箱中干燥过夜，电池在0.5V-1.4V之间以0.2 mA/cm2循环。
通过将合成的NaxV2O5(SO4)y.nH2O、Vulcan XC72炭黑(Cabot公司)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂(HSV1800，Arkema)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich)溶剂中以93.5:4:2.5的重量比的浆体浇铸到粗糙的Ni箔集流体(Tarray，15μm厚)的片上，制备图8中所示的电池的正电极。浇铸后，在80℃下在空气流中干燥电极20分钟，然后在120℃下在部分真空中干燥电极2小时。在该电池中使用的电解质是水中的1M ZnSO4。所用的隔板是微孔性二氧化硅涂布的聚乙烯隔板(Entek，175微米厚)。锌负电极是一片电镀在铜箔集流体(25μm厚，McMaster Carr)上的锌(30μm厚)。简言之，通过用H2SO4酸化NaVO3溶液并使混合物在沸腾下反应20分钟，合成NaxV2O5(SO4)y.nH2O。然后过滤沉淀物并在空气中于60℃干燥过夜。电池在0.5V-1.4V之间以0.6 mA/cm2循环。
虽然以上描述提供了一个或多个设备、方法或系统的实例，但是应当理解，其他设备、方法或系统可在如本领域技术人员所解释的权利要求的范围内。

Claims (61)

1.用于储存和递送电能的二次电化学电池，所述二次电化学电池包含：
薄膜锌金属负电极，其包含：
负电极集流体；和
施加到所述负电极集流体的锌金属层；
薄膜正电极，其包含：
正电极集流体；和
施加到所述正电极集流体的活性材料层；
其中所述活性材料层与Zn2+阳离子可逆地进行电化学反应；
水性电解质，其将所述负电极离子耦合到所述正电极；
薄隔板，其设置在所述负电极和所述正电极之间，其中所述隔板被所述水性电解质润湿。
2.权利要求1所述的二次电化学电池，其中所述锌金属层的面积容量大于所述正电极的面积容量。
3.权利要求2所述的二次电化学电池，其中所述薄膜锌金属负电极具有第一面和第二面，并且其中在所述负电极的所述第一面和所述第二面的每一个上，所述锌金属层的面积容量大于或等于1 mAh/cm2。
4.权利要求1-3中任一项所述的二次电化学电池，其中所述负电极集流体的厚度小于或等于50μm。
5.权利要求1-4中任一项所述的二次电化学电池，其中所述负电极集流体包含导电金属箔。
6.权利要求5所述的二次电化学电池，其中使用浆体浇铸方法将所述锌金属层沉积到所述负电极集流体上。
7.权利要求5所述的二次电化学电池，其中使用糊团轧制方法将所述锌金属层沉积到所述负电极集流体上，所述糊团包含所述锌金属层。
8.权利要求1所述的二次电化学电池，其中所述水性电解质包含溶解于水中的锌盐。
9.权利要求8所述的二次电化学电池，其中所述水性电解质包括0.001摩尔至10摩尔范围内的锌离子。
10.权利要求8所述的二次电化学电池，其中所述水性电解质包括0.1摩尔至4摩尔范围内的锌离子。
11.权利要求8至10中任一项所述的二次电化学电池，其中所述锌盐选自硫酸锌、乙酸锌、柠檬酸锌、碘化锌、氯化锌、高氯酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌、硝酸锌、磷酸锌、三氟甲磺酸锌、四氟硼酸锌和溴化锌。
12.权利要求1或8所述的二次电化学电池，其中所述水性电解质的pH值为4-6之间。
13.权利要求1或8所述的二次电化学电池，其中所述水性电解质包含用于增加所述水性电解质的粘度的胶凝剂。
14.权利要求13所述的二次电化学电池，其中所述胶凝剂以所述水性电解质的重量的0.01%-20%之间的量存在。
15.权利要求13所述的二次电化学电池，其中所述胶凝剂选自黄原胶、纤维素纳米晶体、蒸气沉积二氧化硅、胶态氧化硅、羧甲基纤维素、明胶、藻酸盐、琼脂、果胶、滑石、磺酸盐、酪蛋白、胶原、白蛋白、有机硅、聚丙烯酸(或聚丙烯酸盐)和聚乙烯醇。
16.权利要求1所述的二次电化学电池，其中所述薄隔板的厚度小于或等于200μm。
17.权利要求1或16所述的二次电化学电池，其中所述薄隔板包含被所述水性电解质润湿的电绝缘织造或非织造材料。
18.权利要求1、16和17中任一项所述的二次电化学电池，其中所述薄隔板包含嵌入纺织纤维的聚合物基质中的陶瓷或玻璃颗粒。
19.权利要求1、16和17中任一项所述的二次电化学电池，其中所述薄隔板包含嵌入纺织纤维的聚合物基质中的陶瓷颗粒。
20.权利要求1、16和17中任一项所述的二次电化学电池，其中所述薄隔板包含嵌入纺织纤维的聚合物基质中的玻璃颗粒。
21.权利要求18或19所述的二次电化学电池，其中所述纺织纤维涂布有所述陶瓷颗粒。
22.权利要求18或20所述的二次电化学电池，其中所述纺织纤维涂布有所述玻璃颗粒。
23.权利要求1、16、17和18中任一项所述的二次电化学电池，其中所述薄隔板为微孔性的，其平均孔径小于或等于1μm。
24.权利要求1所述的二次电化学电池，其中所述薄膜正电极具有第一面和第二面，并且其中在所述正电极的所述第一面和所述第二面的每一个上，每电极面积的储存容量为1mAh/cm2-10 mAh/cm2之间。
25.权利要求1所述的二次电化学电池，其中所述正电极集流体包含金属基材。
26.权利要求1所述的二次电化学电池，其中所述活性材料层包含电化学活性材料、导电添加剂和粘结剂的混合物。
27.权利要求1所述的二次电化学电池，其中所述正电极集流体包含金属箔。
28.权利要求1或27所述的二次电化学电池，其中所述正电极集流体的厚度小于或等于50μm。
29.权利要求1、27和28中任一项所述的二次电化学电池，其中使用浆体浇铸方法将所述活性材料层沉积到所述正电极集流体上。
30.权利要求1、27和28中任一项所述的二次电化学电池，其中使用糊团轧制方法将所述活性材料层沉积到所述正电极集流体上，所述糊团包含所述活性材料层。
31.形成二次电化学电池的方法，所述方法包括：
提供薄膜锌金属负电极和薄膜正电极，其中：
所述薄膜锌金属负电极包含：
负电极集流体；和
施加到所述负电极集流体的锌金属层；
所述薄膜正电极包含：
正电极集流体；和
施加到所述正电极集流体的活性材料层；
其中所述活性材料层与Zn2+阳离子可逆地进行电化学反应；
经由水性电解质将所述负电极离子耦合到所述正电极；以及
在所述负电极和所述物理电极之间设置薄隔板，其中所述薄隔板被所述水性电解质润湿。
32.权利要求31所述的方法，其中所述锌金属层的面积容量大于或等于所述正电极的面积容量。
33.权利要求31或32所述的方法，其中所述薄膜锌金属负电极具有第一面和第二面，并且其中在所述负电极的所述第一面和所述第二面的每一个上，所述锌金属层的面积容量大于或等于1 mAh/cm2。
34.权利要求31-33中任一项所述的方法，其中所述负电极集流体的厚度小于或等于50μm。
35.权利要求31-34中任一项所述的方法，其中所述负电极集流体包含导电金属箔。
36.权利要求35所述的方法，其中使用浆体浇铸方法将所述锌金属层沉积到所述负电极集流体上。
37.权利要求35所述的方法，其中使用糊团轧制方法将所述锌金属层沉积到所述负电极集流体上，所述糊团包含所述锌金属层。
38.权利要求31所述的方法，其中所述水性电解质包含溶解于水中的锌盐。
39.权利要求38所述的方法，其中所述水性电解质包括0.001摩尔至10摩尔范围内的锌离子。
40.权利要求38所述的方法，其中所述水性电解质包括0.1摩尔至4摩尔范围内的锌离子。
41.权利要求38至40中任一项所述的方法，其中所述锌盐选自硫酸锌、乙酸锌、柠檬酸锌、碘化锌、氯化锌、高氯酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌、硝酸锌、磷酸锌、三氟甲磺酸锌、四氟硼酸锌和溴化锌。
42.权利要求31或38所述的方法，其中所述水性电解质的pH值为4-6之间。
43.权利要求31或38所述的方法，其中所述水性电解质包含用于增加所述水性电解质的粘度的胶凝剂。
44.权利要求43所述的方法，其中所述胶凝剂以所述水性电解质的重量的0.01%-20%之间的量存在。
45.权利要求43所述的方法，其中所述胶凝剂选自黄原胶、纤维素纳米晶体、蒸气沉积二氧化硅、胶态氧化硅、羧甲基纤维素、明胶、藻酸盐、琼脂、果胶、滑石、磺酸盐、酪蛋白、胶原、白蛋白、有机硅、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐)和聚乙烯醇。
46.权利要求31所述的方法，其中所述薄隔板的厚度小于或等于200μm。
47.权利要求31或46所述的方法，其中所述薄隔板包含被所述水性电解质润湿的电绝缘织造或非织造材料。
48.权利要求31、46和47中任一项所述的方法，其中所述薄隔板包含嵌入纺织纤维的聚合物基质中的陶瓷或玻璃颗粒。
49.权利要求31、46和47中任一项所述的方法，其中所述薄隔板包含嵌入纺织纤维的聚合物基质中的陶瓷颗粒。
50.权利要求31、46和47中任一项所述的方法，其中所述薄隔板包含嵌入纺织纤维的聚合物基质中的玻璃颗粒。
51.权利要求48或49所述的方法，其中所述纺织纤维涂布有所述陶瓷颗粒。
52.权利要求48或50所述的方法，其中所述纺织纤维涂布有所述玻璃颗粒。
53.权利要求31、46、47和48中任一项所述的方法，其中所述薄隔板为微孔性的，其平均孔径小于或等于1μm。
54.权利要求31所述的方法，其中所述薄膜正电极具有第一面和第二面，并且其中在所述正电极的所述第一面和所述第二面的每一个上，每电极面积的储存容量为1 mAh/cm2-10mAh/cm2之间。
55.权利要求31所述的方法，其中所述正电极集流体包含金属基材。
56.权利要求31所述的方法，其中所述活性材料层包含电化学活性材料、导电添加剂和粘结剂的混合物。
57.权利要求31所述的方法，其中所述正电极集流体包含金属箔。
58.权利要求31或57所述的方法，其中所述正电极集流体的厚度小于或等于50μm。
59.权利要求31、57和58中任一项所述的方法，其中使用浆体浇铸方法将所述活性材料层沉积到所述正电极集流体上。
60.权利要求31、57和58中任一项所述的方法，其中使用糊团轧制方法将所述活性材料层沉积到所述正电极集流体上，所述糊团包含所述活性金属层。
61.权利要求31所述的方法，所述方法还包括将所述水性电解质的pH值控制在4-6之间。
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