KR20200087178A - 아연 금속 음극 및 순한 수성 전해질을 갖는 2차 전기화학 셀 및 이의 형성 방법 - Google Patents

아연 금속 음극 및 순한 수성 전해질을 갖는 2차 전기화학 셀 및 이의 형성 방법 Download PDF

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브라이언 디. 애덤스
준 에이치. 안
라이언 디. 브라운
로버트 디. 클라크
마린 비. 퀴지니에
존 필립 에스. 리
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샐리언트 에너지 인크.
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Abstract

전기 에너지를 저장 및 전달하기 위한 2차 전기화학 셀 및 상기 2차 전기화학 셀의 형성 방법이 제공된다. 상기 2차 전기화학 셀은 하기를 포함한다: 음극 집전 장치 및 상기 음극 집전 장치에 도포된 아연 금속 층을 포함하는 박막 아연 금속 음극; 양극 집전 장치 및 상기 양극 집전 장치에 도포된 활성 재료 층을 포함하는 박막 양극으로서, 상기 활성 재료 층은 가역적으로 Zn2+ 양이온과 전기화학적으로 반응하는, 박막 양극; 상기 음극을 상기 양극에 이온 커플링시키는 수성 전해질; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 얇은 세퍼레이터로서, 상기 수성 전해질에 의해 습윤된 얇은 세퍼레이터.

Description

아연 금속 음극 및 순한 수성 전해질을 갖는 2차 전기화학 셀 및 이의 형성 방법
본 발명은 일반적으로 2차 전기화학 셀, 보다 특히 음극으로서 금속 아연을 사용하는 2차 전기화학 셀에 관한 것이다.
금속 아연 음극은 다수의 1차 (비-재충전가능한) 및 2차 (재충전가능한) 수성 배터리 유형에 사용된다. 아연은 고가이지 않으며, 비독성이고, 수성 배터리에 사용되는 다른 음극 재료와 비교하여 낮은 산화환원 전위 (-0.76 V 대(vs.) 표준 수소 전극)를 갖고, 수소 발생에 대한 높은 과전위로 인하여 물 중에서 안정하다.
아연 금속을 이용하는 전기화학 셀은 상업적 용도로 사용되었다. 아연 금속 전극을 사용하는 여러 전통적인 및 최신 유형은 표준 셀 표기법의 내부 셀 화학과 함께 도 1에 열거되어 있다. 알칼리 (Zn||MnO2), 아연-공기 (Zn||O2) 및 Ni-Zn (Zn||NiOOH)은 재충전가능한 배터리로서 상업화되고 있다. 이들 각각은, 가장 흔하게는 높은 농도의 NaOH 또는 KOH에 기반한 알칼리 전해질을 사용한다. 이들 셀의 재충전가능성은 셀의 재충전 (Zn 도금) 동안 알칼리 전해질에서 덴드라이트(dendrite)를 형성하는 아연의 경향으로 인하여 제한된다. 이들 덴드라이트는 음극으로부터 양극으로 성장할 수 있고, 셀이 내부 단락을 겪도록 할 수 있다.
아연 배터리 유형
배터리 유형 셀 화학
알칼리 Zn(s)|ZnO(s)|OH-(aq)||OH-(aq)|MnO2(s)|MnO(OH)(s)|C(s)
분젠(Bunsen) Zn(s)|H2SO4(aq),ZnSO4(aq)||NO2(g)|HNO3(aq)|C(s)
크롬산 Zn(s)|H2SO4(aq),H2CrO4(aq)|C(s)
다니엘(Daniell) Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s)
아연-탄소
(르클랑셰(Leclanche))		 Zn(s)|ZnCl2(aq)||NH4Cl(aq)|NH3(aq)|MnO2(s)|MnO(OH)(s)|C(s)
그로브(Grove) Zn(s)|H2SO4(aq),ZnSO4(aq)||NO2(g)|HNO3(aq)|Pt(s)
수은-산화물 Zn(s)|ZnO(s)|OH-(aq)||OH-(aq)|HgO(s)|Hg(s)
니켈-아연 Zn(s)|ZnO(s)|OH-(aq)||OH-(aq)|Ni(OH2)(s)|NiOOH(s)|MnO2(s)|MnO(OH)(s)|C(s)
풀버마허 체인(Pulvermacher's Chain) Zn(s)|식초(aq)||식초(aq)|Cu(s)
볼타 파일
(Volta Pile)		 Zn(s)|Cl-(aq)||Cl-(aq)|Cu(s)
아연-공기 Zn(s)|ZnO(s)|OH-(aq)||OH-(aq)|O2(g)
아연-염화물 Zn(s)|ZnCl2(aq)||ZnCl2(aq)|MnO2(s)|MnO(OH)(s)|C(s)
아연 음극을 사용하는 2차 셀에 대한 결점 및 도전과제는 덴드라이트 또는 이끼 같은(mossy) 침착물의 형성 및 도금/스트리핑(stripping) 사이클의 낮은 쿨롱 효율이다. 아연의 비제어된 침착은 반복된 사이클링 동안 침적물(build-ups)을 형성할 수 있고, 내부 단락에 의한 조기 셀 고장을 유발할 수 있다. 낮은 쿨롱 효율은 부반응을 통한 활성 아연 금속의 소비 또는 셀 내부에서의 불활성 "사멸(dead)" 아연의 형성에 의해 수명을 제한한다. 일반적으로, 아연 금속 스트리핑/도금에 대한 더 높은 쿨롱 효율은 배터리에서 동일한 수의 사이클을 달성하기 위해 더 낮은 과량의 아연이 음극 중에 존재하도록 한다.
알칼리 전해질 중 아연 전극은 특히 덴드라이트 아연 형성 및 낮은 쿨롱 효율 (전형적으로 <85%)에 대한 경향이 있다. 아연 금속 전극을 사용하는 일부 배터리 화학은 양극에서의 Zn2+의 층간삽입(intercalation)/탈리(deintercalation)에 따라 중성 또는 산성 전해질, 예컨대 아연-이온 시스템을 이용할 수 있다. 알칼리 전해질 중 아연 전극에서의 용해/침전 반응 (Zn + 4OH- ↔ Zn(OH)4 2- + 2e-, 및 Zn(OH)4 2- ↔ ZnO + 2OH- + H2O)보다는, 산성 전해질 중 반응 메커니즘 (Zn ↔ Zn2+ + 2e-)은 아연 산화물을 절연시키는 것을 포함하지 않는다. 이러한 이점은 종종 95% 초과의 훨씬 더 높은 쿨롱 효율을 낳는다. 그러나, 강산성 전해질은 추가의 도전과제, 예컨대 배터리의 충전 동안 향상된 수소 발생 (HER: 2H+ + e- → H2), 및 셀 케이싱, 집전 장치의 부식, 및 활성 배터리 재료의 용해를 제기한다.
미국 특허 번호 6,187,475 (Ahanyang Seung-Mo Oh and Kunpo Sa-Heum Kim)는 순한(mild), 거의 중성 pH의 수성 전해질을 사용하는 아연-이온 배터리를 기술한다. 그러나, 이러한 배터리는 오직 120 사이클을 달성할 수 있다.
따라서, 종래 아연 및 비-아연 2차 셀의 결점의 적어도 일부를 극복하는 아연 금속 음극을 갖는 2차 전기화학 셀에 대한 필요성이 있다.
일부 구현예에 따르면, 박막 아연 금속 음극, 박막 양극, 수성 전해질 및 얇은 세퍼레이터를 포함하는, 전기 에너지를 저장 및 전달하기 위한 2차 전기화학 셀이 있으며, 상기 박막 아연 금속 음극은 음극 집전 장치 및 음극 집전 장치에 도포된 아연 금속 층을 갖고, 상기 박막 양극은 양극 집전 장치 및 양극 집전 장치에 도포된 활성 재료 층을 갖고, 상기 활성 재료 층은 가역적으로 Zn2+ 양이온과 전기화학적으로 반응하고, 상기 수성 전해질은 음극을 양극에 이온 커플링시키고, 상기 얇은 세퍼레이터는 음극 및 양극 사이에 배치되고, 상기 세퍼레이터는 수성 전해질에 의해 습윤된다.
일 측면에서, 아연 금속 층은 양극의 면적당 용량(areal capacity) 초과의 면적당 용량을 갖는다.
또 다른 측면에서, 박막 아연 금속 음극은 제1 면 및 제2 면을 갖고, 아연 금속 층의 면적당 용량은 음극의 제1 면 및 제2 면 각각 상에서 1 mAh/cm2 이상이다.
또 다른 측면에서, 수성 전해질은 4 내지 6의 pH 값을 갖는다.
또 다른 측면에서, 수성 전해질은 수성 전해질의 점도를 증가시키기 위한 겔화제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 얇은 세퍼레이터는 200 μm 이하의 두께를 갖는다.
또 다른 측면에서, 얇은 세퍼레이터는 수성 전해질에 의해 습윤된 전기 절연성 직조 또는 부직 재료를 포함한다.
추가의 측면에서, 얇은 세퍼레이터는 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 세라믹 또는 유리 입자를 포함한다.
또 다른 측면에서, 박막 양극은 제1 면 및 제2 면을 가지며, 여기서 전극 면적당 저장 용량은 양극의 제1 면 및 제2 면 각각 상에서 1 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2이다.
일부 구현예에 따르면, 2차 전기화학 셀의 형성 방법이 있으며, 상기 형성 방법은, 박막 아연 금속 음극 및 박막 양극을 제공하는 단계로서, 상기 박막 아연 금속 음극은 음극 집전 장치 및 상기 음극 집전 장치에 도포된 아연 금속 층을 포함하고, 상기 박막 양극은 양극 집전 장치 및 상기 양극 집전 장치에 도포된 활성 재료 층을 포함하고, 상기 활성 재료 층은 가역적으로 Zn2+ 양이온과 전기화학적으로 반응하는, 단계; 수성 전해질을 통해 상기 음극을 상기 양극에 이온 커플링시키는 단계; 및 상기 음극 및 물리적 전극 사이에 얇은 세퍼레이터를 배치하는 단계로서, 상기 얇은 세퍼레이터는 상기 수성 전해질에 의해 습윤된, 단계를 포함한다.
일 측면에서, 아연 금속 층은 양극의 면적당 용량 초과의 면적당 용량을 갖는다.
또 다른 측면에서, 박막 아연 금속 음극은 제1 면 및 제2 면을 갖고, 아연 금속 층의 면적당 용량은 음극의 제1 면 및 제2 면 각각 상에서 1 mAh/cm2 이상이다.
또 다른 측면에서, 수성 전해질은 4 내지 6의 pH 값을 갖는다.
또 다른 측면에서, 수성 전해질은 수성 전해질의 점도를 증가시키기 위한 겔화제를 포함한다.
또 다른 측면에서, 얇은 세퍼레이터는 200 μm 이하의 두께를 갖는다.
또 다른 측면에서, 얇은 세퍼레이터는 수성 전해질에 의해 습윤된 전기 절연성 직조 또는 부직 재료를 포함한다.
추가의 측면에서, 얇은 세퍼레이터는 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 세라믹 또는 유리 입자를 포함한다.
또 다른 측면에서, 박막 양극은 제1 면 및 제2 면을 가지며, 여기서 전극 면적당 저장 용량은 양극의 제1 면 및 제2 면 각각 상에서 1 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2이다.
다른 측면 및 특징은 일부 예시적인 구현예의 하기 설명의 검토 시, 당업계의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다.
여기에 포함된 도면은 본 명세서의 물품, 방법 및 장치의 다양한 예를 예시하기 위한 것이다. 도면에서,
도 1은 일 구현예에 따른 아연 금속 2차 셀의 측면도이고;
도 2a는 도 1의 아연 금속 2차 셀의 셀의 제1 구현예의 단면도이고;
도 2b는 도 1의 아연 금속 2차 셀의 셀의 제2 구현예의 단면도이고;
도 2c는 도 1의 아연 금속 2차 셀의 셀의 제3 구현예의 단면도이고;
도 3은 일 구현예에 따른, Zn||Ti 셀에서의 내부 단락으로 인한 고장 전의 아연 금속의 수명을 예시하는 그래프이고;
도 4는 하나의 예에 따른, 아연 금속 전극의 도금 및 스트리핑을 위한 상이한 전해질 겔 형성제를 시험하기 위해 사용된 Zn||Zn 대칭 셀의 결과를 예시하는 그래프이고;
도 5는 하나의 예에 따른, 둘 모두 물 전해질 중에 용해된 1 M ZnSO4 + 0.1 M MnSO4 중 0.6 mA/cm2에서 사이클링된 박막 전극 및 두꺼운 전극의 제1 사이클에 대한 전압 프로파일을 예시하는 그래프이고;
도 6은, 사이클 수의 함수로서의, 이의 면적당 용량 (mAh/cm2)에 의해 나타내어진, 도 5의 2개의 Zn||EMD 셀에 대한 사이클링 성능을 예시하는 그래프이고;
도 7은, 아연 금속 음극 (Zn 포일 = 30 μm), 1 M ZnSO4/물의 전해질 중에 침지된 종이 (160 μm)의 세퍼레이터 및 조면화된 Ni 포일 집전 장치 (15 μm) 상의 Zn0.25V2O5.nH2O의 활성 코팅으로부터 제조된 양극을 사용하여 제조된 셀에 대한 예시적인 제1 사이클의 그래프 표시이고;
도 8은 아연 음극을 갖는 셀에 대한 예시적인 제1 사이클의 그래프 표시이다.
다양한 장치 또는 공정이 각각의 청구된 구현예의 예를 제공하도록 하기에 기술될 것이다. 하기 기술된 구현예는 어떠한 청구된 구현예도 제한하지 않으며, 임의의 청구된 구현예는 하기 기술된 것과 상이한 공정 또는 장치를 포함할 수 있다. 청구된 구현예는 하기에 기술된 임의의 하나의 장치 또는 공정의 특징 모두를 갖는 장치 또는 공정, 또는 하기 기술된 장치 다수 또는 전부에 공통적인 특징에 제한되지 않는다.
긴 수명을 보장하기 위해, 아연 금속 음극을 사용하는 2차 배터리는 아연 스트리핑 및 도금 사이클의 높은 가역성을 요구한다. 또한, 2차 배터리의 실제적인 중량측정 및 부피측정 에너지 밀도를 최대화하기 위해, 활성 재료의 양은, 동시에 불활성 성분의 양을 최소화하면서, 최대화되어야 한다. 예를 들어, 양극의 면적당 용량은 아연 음극의 용량에 의해 매칭되며(matched), 과량의 아연 금속은 최소화되어야 한다. 과량의 아연 금속은 불활성 성분으로 간주된다. 다른 불활성 성분은 음극 및 양극 집전 장치, 및 세퍼레이터를 포함한다.
본 개시는 일반적으로 순한 (pH ~4 내지 ~6) 수성 전해질 중 아연 금속 음극을 갖는 2차 전기화학 셀의 수명을 개선하는 것에 관한 것이다. 세퍼레이터 재료의 선택, 세퍼레이터의 두께, 겔화된 전해질의 사용, 및 각각의 충전/방전 사이클 동안 도금 및 스트리핑된 아연의 양의 제한 중 임의의 하나 이상은 2차 전기화학 셀의 수명을 연장시킬 수 있다. 본원에 사용된 "수명"은, 2차 전기화학 셀이 이의 초기 용량의 80%를 저장하기 전에 2차 셀이 방전 및 충전될 수 있는 횟수를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "약"은 pH 값을 언급하며 사용되는 경우, 달리 나타내지 않는 한, 주어진 pH 값 +/- 0.5를 의미한다. 용어 "약"이 pH 범위를 언급하며 사용되는 경우, "약"의 상기 정의는 상기 범위의 하한 및 상한 둘 모두에 적용되어야 하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "약"은 몰 농도 ("몰") 값을 언급하며 사용되는 경우, 달리 나타내지 않는 한, 몰 값 +/- 0.1 몰을 의미한다. 용어 "약"이 몰 범위를 언급하며 사용되는 경우, "약"의 상기 정의는 상기 범위의 하한 및 상한 둘 모두에 적용되어야 하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "내지"는, 몰 범위 또는 pH 범위와 같은 소정 값의 범위를 언급하며 사용되는 경우, 달리 나타내지 않는 한, 하한 및 상한을 포함하는 범위를 의미한다. 예를 들어, "4 내지 6"의 pH 범위는 4.0 및 6.0의 pH 값을 포함하도록 취해진다.
본 개시는, 제조하기에 용이하고, 및/또는 아연-이온 배터리의 수명을 수백 또는 수천 사이클로 연장시키는 아연-이온 배터리 설계를 기술한다. 아연-이온 배터리의 설계는 배터리 사이클링 동안 아연의 도금 및 스트리핑에 영향을 미칠 수 있고, 결과적으로 수명에 영향을 미칠 수 있다.
음극 및 양극 각각에 대해, 전기화학적 활성 재료의 상대적으로 얇은 코팅을 갖는 집전 장치로서 금속 포일의 사용은 제조하기에 용이한 아연-이온 배터리 설계를 제공할 수 있다. 박막 코팅은 리튬-이온 배터리 전극의 제조에 이용된 것과 유사한 방법을 사용하여 전극이 제조되도록 할 수 있다. 또한, 본원에 기술된 전극은 리튬-이온 배터리에 의해 흔히 이용되는 셀 형식으로 조립되기에 충분히 가요성일 수 있다.
이제 도 1을 언급하면, 일 구현예에 따른 2차 전기화학 셀(100)이 도시되어 있다. 셀(100)은 전기 에너지의 저장 및 전달에 사용될 수 있다.
2차 셀(100)은 박막 아연 금속 음극(10), 수성 전해질, 박막 양극(20) 및 얇은 세퍼레이터(3)를 포함한다. 셀(100)은 박막 전극 적층 구성일 수 있다.
음극(10)은 박막 아연 금속 전극이다. 박막 아연 금속 전극은 대략 미크론의 두께 (두께 값)를 가질 수 있다. 음극(10)은 제1 면(11) 및 제2 면(12)을 포함한다. 음극(10)은 아연 금속 층(2)을 포함한다. 아연 금속 층(2)의 면적당 용량은 양극(20)의 면적당 용량 초과일 수 있다. 아연 금속 층(2)의 면적당 용량은 음극(10)의 각각의 면(11, 12) 상에서 1 mAh/cm2 초과일 수 있다.
음극(10)은 집전하기 위한 집전 장치(1)를 포함한다. 집전 장치(1)는 50 μm 두께 미만일 수 있다. 집전 장치(1)는 제1 면(13) 및 제2 면(14)을 포함한다. 아연 금속 층(2)은 집전 장치(1)의 제1 면(13) 및 제2 면(14)에 부착된다. 집전 장치(1)는 전기 전도성 금속 포일일 수 있다.
일 구현예에서, 음극(10)은 아연 금속을 함유하는 페이스트 또는 반죽(dough)의 슬러리 캐스팅 또는 롤링을 사용하여 금속 포일 기재 (집전 장치(1)) 상에 형성될 수 있다.
양극(20)은 박막 양극이다. 박막 양극은 대략 미크론의 두께를 가질 수 있다. 양극(20)은 제1 면(15) 및 제2 면(16)을 포함한다.
양극(20)은 Zn2+ 양이온과 가역적으로 반응한다. 양극(20)은 가역적인 방식으로 전해질 중 Zn2+와 전기화학적으로 반응하는 활성 재료(4)를 포함한다. "가역적"은 셀(100)의 충전 시 재료에 저장된 전하의 적어도 90%를 회수하는 능력을 지칭한다. 양극 상의 활성 재료(4)의 양은 전극 면적당 저장 용량이 양극(20)의 각각의 면(15, 16) 상에서 1 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2이도록 제한될 수 있다.
양극(20)은 집전하기 위한 집전 장치(5)를 포함한다. 집전 장치(5)는 금속 기재를 포함한다. 집전 장치(5)는 제1 면(17) 및 제2 면(18)을 포함한다. 집전 장치(5)는 전기화학적 활성 재료, 전도성 첨가제 및 결합제를 포함하는 혼합물로 제1 면 및 제2 면(17, 18) 상에 코팅될 수 있다. 양극(20)의 집전 장치(5)는 금속 포일일 수 있다. 집전 장치(5)는 50 μm 두께 미만일 수 있다.
일 구현예에서, 양극(20)은 활성 재료(4)를 함유하는 페이스트 또는 반죽의 슬러리 캐스팅 또는 롤링을 사용하여 금속 포일 기재 (집전 장치(5)) 상에 형성될 수 있다.
수성 전해질은 음극(10)을 양극(20)에 이온 커플링시킨다. 전해질의 pH는 약 4 내지 6일 수 있다.
전해질은 물 중에 용해된 아연 염을 포함할 수 있다. 아연 염은 아연 이온이 약 0.001 몰 내지 10 몰의 범위로 전해질 중에 존재하도록 용해될 수 있다. 아연 염은 아연 이온이 약 0.1 몰 내지 약 4 몰의 범위로 전해질 중에 존재하도록 용해될 수 있다. 아연 염은 아연 술페이트, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, 아연 아이오다이드, 아연 클로라이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,　아연 니트레이트, 아연 포스페이트, 아연 트리플레이트, 아연 테트라플루오로보레이트 및 아연 브로마이드를 포함하는 아연 염의 군으로부터 선택될 수 있다.
전해질은 겔화제를 포함할 수 있다. 겔화제 및 겔 형성제는 수용액의 점도를 증가시키는 겔화제 또는 증점제이다. 겔화제는 전해질의 중량의 0.01% 내지 20%의 양으로 전해질 중에 존재할 수 있다. 겔화제는 크산탄검, 셀룰로스 나노결정, 흄드 실리카(fumed silica), 콜로이드 실리카, 카복시 메틸 셀룰로스, 젤라틴, 알기네이트 염, 한천, 펙틴, 활석, 술포네이트 염, 카세인, 콜라겐, 알부민, 유기실리콘, 폴리 아크릴산 (또는 폴리 아크릴레이트 염) 및 폴리 비닐 알콜을 포함하는 겔화제의 군으로부터 선택될 수 있다.
세퍼레이터(3)는 전해질에 의해 습윤된다. 세퍼레이터(3)는 전해질에 의해 침지될 수 있다. 세퍼레이터(3)는, 세퍼레이터(3)가 음극(10) 및 양극(20)이 서로 물리적으로 접촉하는 것을 방지하도록 셀(100)에 위치된다. 세퍼레이터는 음극(10) 및 양극(20) 사이에 배치될 수 있다. 세퍼레이터(3)는 얇은 세퍼레이터이다. 얇은 세퍼레이터는 대략 미크론의 두께를 가질 수 있다. 세퍼레이터(3)는 200 μm 두께 미만일 수 있다.
세퍼레이터(3)는 전해질에 의해 습윤된 직조 또는 부직 재료를 포함할 수 있다. 직조 또는 부직 재료는 전기 절연성일 수 있다.
세퍼레이터(3)는 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 입자는 세라믹이다. 또 다른 구현예에서, 입자는 유리이다. 세퍼레이터(3)의 섬유는 세라믹 또는 유리로 코팅될 수 있다.
세퍼레이터(3)는 미세다공성일 수 있다. 미세다공성 세퍼레이터는 1 μm 미만의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
셀(100)은 Li-이온 배터리 제조에 사용되는 표준 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 셀(100)은 금속 포일 집전 장치 상에의 롤-투-롤(roll-to-roll) 전극 코팅, 젤리 롤의 나선형 권취(spiral winding), 전극의 적층, 프리즘, 파우치 또는 실린더형 셀 등을 제조하기 위한 젤리 롤의 권취 및 압축을 사용하여 제조될 수 있다.
2차 전기화학 셀(100)은 제조하기에 용이할 수 있다. 전기화학적 활성 재료 (예를 들어, 아연 금속 층(2), 활성 재료 층(4))의 상대적으로 얇은 코팅을 갖는 음극 집전 장치(1) 및 양극 집전 장치(5)로서 금속 포일의 사용은 2차 셀(100)의 제조 용이성을 촉진한다. 박막 코팅은 전극(10, 20)이 리튬-이온 배터리 전극의 제조에 이용되는 것과 유사한 방법을 사용하여 제조되도록 할 수 있다. 또한, 전극(10, 20)은 리튬-이온 배터리에 의해 흔히 이용되는 셀 형식으로 조립되기에 충분히 가요성이다.
2차 전기화학 셀(100)은 종래 아연 2차 셀과 비교하여 연장된 수명을 가질 수 있다. 연장된 수명은 수백 또는 수천 사이클일 수 있다. 2차 전기화학 셀(100)은, 배터리 사이클링 동안 아연의 도금 및 스트리핑에 대한 긍정적인 효과 및 결과적으로 수명에 대한 긍정적인 효과를 가질 수 있는 여러 설계 특징을 포함한다.
일 구현예에서, 셀(100)은 박막 전극 적층 구성을 포함하며, 여기서 음극(10)은 아연 금속 층(2)이 양측 상에 코팅된 집전 장치(1)를 포함하고, 세퍼레이터(3)는 전해질 중에 침지되며, 음극(10) 및 양극(20)이 서로 접촉하는 것을 방지하고, 양극(20)은 집전 장치(5)의 양측 상에 코팅된 활성 층(4)을 포함한다.
셀(100)이 특히 유리할 수 있다. 셀(100)은 셀(100)의 수명을 연장시키기 위한 다수의 설계 특징을 포함할 수 있다. 셀(100)은 종래 아연 이온 배터리를 능가하여 개선된 수명을 가질 수 있다. 일부 경우에, 셀(100)은 수백 또는 수천 사이클로의 수명을 가질 수 있다. 셀(100)은 제조의 용이성을 촉진하기 위한 다수의 설계 특징을 포함할 수 있다.
이제 도 2를 언급하면, 일 구현예에 따른, 아연 금속 2차 셀 (예를 들어, 도 1의 2차 셀(100))에 대한 복수의 가능한 셀 형식(200)의 단면도가 도시되어 있다.
셀 형식/구성(200) 각각은 복수의 층을 포함한다. 복수의 층은 적층되거나 또는 롤링될 수 있다. 층은 음극(10), 양극(20) 및 세퍼레이터(3)를 포함한다. 세퍼레이터(3)는 음극 및 양극(10, 20) 사이에 위치 또는 배치된다.
도 2a는 일 구현예에 따른 실린더형 셀 형식(200a)을 나타낸다. 실린더형 셀 형식(200a)에서, 전극(10, 20)은 "젤리 롤"로 나선형 권취된다.
도 2b는 일 구현예에 따른 프리즘 셀 형식(200b)을 나타낸다. 프리즘 셀 형식(200b)은 단단한 케이스를 포함하며, 여기서 전극(10, 20)은 롤링되어 "평탄화된 젤리 롤"로 압축된다.
도 2c는 일 구현예에 따른 파우치 셀 형식(200c)을 나타낸다. 파우치 셀 형식(200c)은 적층 구성의 전극(10, 20)을 포함한다. 전극(10, 20)은 시트로 절단되고 적층될 수 있다. 프리즘 셀 형식(200b) 및 파우치 셀 형식(200c) 둘 모두 권취된 (롤링된) 전극 또는 적층체를 함유할 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
일부 경우에, 2차 셀 (예를 들어, 도 1의 2차 셀(100))의 수명은 사이클링된 아연의 면적당 용량을 제한함으로써 연장될 수 있다.
이제 도 3을 언급하면, Zn||Ti 셀에서의 내부 단락으로 인한 고장 전의 아연 금속의 수명을 예시하는 그래프(300)가 도시되어 있다. 이러한 고장 모드에 대한 특징은 스트리핑 용량이 도금 용량을 초과했을 때의 과충전이다. 이들 셀에서, 아연은 5 mA/cm2에서 상이한 면적당 용량으로 Ti 플레이트 상에 도금된 다음, 이어서 5 mA/cm2에서 0.7 V의 전압으로 스트리핑되었다. 전해질은 이들 셀 모두에 대해 1 M ZnSO4 (pH ~5)였다.
도금된 아연 용량이 0.5 mAh/cm2에 제한되는 경우 2000 초과 사이클 (2353)이 달성될 수 있다. 10 mAh/cm2의 아연이 도금되고, 이어서 티타늄 전극 표면으로부터 스트리핑된 경우, 오직 14 사이클이 달성되었다. 수명을 연장시키기 위해 사이클링 용량을 낮은 값으로 제한하는 것 및 더 낮아진 활성/불활성 성분 비로 인한 셀의 그 결과의 낮은 실제적인 에너지 밀도 (Wh/kg 또는 Wh/L) 사이에 교환(trade-off)이 있다. 양극의 각 측당 최적의 면적당 용량은 긴 수명을 유지하면서 높은 에너지 밀도를 얻기 위해 약 2 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2이다.
일부 경우에, 2차 아연-이온 셀 (예를 들어, 도 1의 2차 셀(100))의 수명은 겔화된 전해질을 포함함으로써 연장될 수 있다.
이제 도 4를 언급하면, 일 구현예에 따른, 아연 (Zn||Zn) 대칭 셀에서의 겔화된 전해질의 효과를 요약하는 그래프(400)가 도시되어 있다. 아연 금속 전극 (예를 들어, 도 1의 전극(10))의 도금 및 스트리핑을 위한 상이한 전해질 겔 형성제가 시험되었다. 아연 대칭 셀은 셀 고장에 대한 가속화 시험으로서 사용되었다.
그래프(400a)는 1 중량%의 크산탄검/물 겔 중에 용해된 1 M ZnSO4를 갖는 전해질을 함유하는 셀에 대한 예시적인 전압 대 시간 플롯을 도시한다. 화살표(404)는, 셀이 유리 섬유의 층에 의해 본래 분리된 2개의 전극으로부터 아연 금속의 연결로 인한 내부 단락을 겪을 때의 시점을 나타낸다.
그래프(400b)는 상이한 유형의 겔 형성제의 사이클 수의 플롯을 나타낸다. 그래프(400b)에 나타낸 사이클 수는 내부 단락이 발생하기 전에 달성된 사이클의 수이다. 겔화된 전해질은 이들 셀의 수명에서 ~2x 내지 ~4x 개선을 입증하였다. 따라서, 전해질의 점도를 증가시키는 겔 형성제를 사용하여 아연-이온 배터리 (예를 들어, 도 1의 셀(100))의 수명을 개선할 수 있다.
실시예
본 개시의 2차 셀 (예를 들어, 도 1의 셀(100))은 박막 전극 셀 형식 (예를 들어, 도 2의 셀 형식(200a, 200b, 200c))을 사용한다. 박막 전극 셀 형식은 이의 상대적인 제조 용이성으로 인하여 제조 관점에서 매력적이다. 박막 전극의 성능 또한 두꺼운 전극와 비교하여 바람직할 수 있다.
이제 도 5를 언급하면, 박막 전극(500a) 및 두꺼운 전극(500b)의 제1 사이클에 대한 전압 프로파일(500)이 도시되어 있다. 박막 전극 및 두꺼운 전극은 각각 물 전해질 중에 용해된 1 M ZnSO4 + 0.1 M MnSO4 중 0.6 mA/cm2에서 사이클링되었다.
박막 전극(500a)은 15 마이크로미터 두께의 조면화된 Ni 포일 집전 장치 상에 코팅된 전해질 이산화망간 ("EMD")을 포함하며, 이는 대략 100 마이크로미터의 총 전극 두께를 제공한다.
두꺼운 전극(500b)은 스테인리스강 그리드(grid) (700 마이크로미터 두께)를 포함하는 집전 장치를 갖는 EMD를 포함하며, 이는 1.5 mm의 총 전극 두께를 제공한다. 두꺼운 전극(500b)은 박막 전극의 면적당 용량보다 대략 10배 더 높은 면적당 용량 (27 mAh/cm2 대 2.8 mAh/cm2)을 제공하지만, 두꺼운 전극(500b)에서는 반응속도론 (이온 확산) 제한으로 인하여 엄청나게 큰 과전위가 존재한다.
얇은 전극(500a)은 ~1.3 V의 평균 방전 전압을 갖는다. 두꺼운 전극(500b)은 오직 ~0.8 V의 평균 방전 전압을 갖는다. 두꺼운 전극(500b)은 재충전될 수 없었으며, 거의 즉시 1.8 V의 상위 전압 컷 오프(cut-off)에 도달하였다.
이제 도 6을 언급하면, 도 5의 2개의 Zn||EMD 셀 (500a, 500b)에 대한 사이클링 성능을 나타내는 그래프(600)가 도시되어 있다. 사이클링 성능은 사이클 수의 함수로서의 면적당 용량 (mAh/cm2)에 의해 나타내어진다. 박막 전극(500a)은 대략 800 사이클 동안 사이클링되었다. 두꺼운 전극(500b)은 오직 1회 방전되었다.
이제 도 7을 언급하면, 일 구현예에 따른, 셀 (예를 들어, 도 1의 셀(100))에 대한 제1 사이클의 예의 그래프(700)가 도시되어 있다. 아연 금속 음극 (Zn 포일 = 30 μm) (예를 들어, 도 1의 음극(10)), 1 M ZnSO4/물의 전해질 중에 침지된 종이 (160 μm)의 세퍼레이터 (예를 들어, 도 1의 세퍼레이터(3)) 및 조면화된 Ni 포일 집전 장치 (15 μm) (예를 들어, 도 1의 집전 장치(5)) 상의 Zn0.25V2O5.nH2O의 활성 코팅 (예를 들어, 도 1의 활성 재료(4))으로부터 제조된 양극 (예를 들어, 도 1의 양극(20))을 사용하여 셀을 제조하였다.
약 3.5 mAh/cm2의 면적당 용량이 달성되었다. 아연 금속의 밀도 (7.14 g/cm3) 및 아연의 중량측정 용량 (820 mAh/g) 사이의 관계식을 사용하여, 1 mAh/cm2 면적당 용량당 1.7 μm의 아연이 사이클링되었다. 음극으로서 고밀도 아연 포일을 사용하는 경우, 이는 이 셀에서 전극의 면 (예를 들어, 도 1의 아연 금속 층(2))당 5.95 μm의 사이클링된 아연 두께와 같다. 이 포일을 양측 전극 (예를 들어, 도 1의 음극(10))으로서 사용한 경우, 과량의 아연은 집전 장치 (예를 들어, 도 1의 집전 장치(1))로서 작용할 수 있으며, 이는 ~18.1 μm와 같을 것이다.
이제 도 8을 언급하면, 일 구현예에 따른, 셀 (예를 들어, 도 1의 셀(100))에 대한 제1사이클의 예의 그래프(800)가 도시되어 있다. 25 μm 구리 포일 집전 장치 (예를 들어, 도 1의 집전 장치(1)) 상에 전기도금된 아연 (예를 들어, 도 1의 아연 금속 층(2))을 포함하는 아연 금속 음극 (예를 들어, 도 1의 음극(10)), 및 조면화된 Ni 포일 집전 장치 (15 μm) (예를 들어, 도 1의 집전 장치(5)) 상의 NaxV2O5(SO4)y.nH2O의 활성 코팅 (예를 들어, 도 1의 활성 재료(4))으로부터 제조된 양극 (예를 들어, 도 1의 양극(20))을 사용하여 셀을 제조하였다.
본 실시예에서, 면적당 용량은 3.9 mAh/cm2에 도달하였다. 불활성 집전 장치를 음극에 사용하였다.
셀은 세퍼레이터 (예를 들어, 도 1의 세퍼레이터(3))를 포함하였다. 세퍼레이터의 두께 및 조성은 단락의 방지에 중요한 것으로 입증되었다. 펑크 저항성 재료(puncture resistant material)를 이용하는 것은 수명을 연장시키는 것으로 입증되었다. 본 실시예에서, 세퍼레이터는 1 M ZnSO4/물의 전해질 중에 침지된 미세다공성 실리카-코팅된 폴리에틸렌 세퍼레이터 (Entek, 175 μm)였다.
하기 단락은 본원에 사용된 실험적인 방법을 기술한다.
모든 전기화학 셀은 2개의 아크릴 플레이트 사이에 샌드위칭된 고무 가스킷(gasket)을 포함하는 국산 플레이트 설계를 사용하여 조립하였다. 아크릴 플레이트를 함께 볼트로 접합하고(bolt), 전극 적층체 (음극/세퍼레이터/양극)를 하우징시켰다. 전극 적층체를 외부 나사 (2 in.-lb의 토크)에 의해 Ti 플레이트 사이에 함께 압축하였으며, 상기 외부 나사는 또한 전기적 접속으로서 작용하였다.
Zn||Ti 셀 (예를 들어, 도 3)은 음극으로서 아연 포일 조각 (250 μm 두께) 및 양극으로서 티타늄 플레이트를 사용하여 제조하였다. 아연 조각은 5.5 cm x 5.5 cm였으며, 티타늄은 4 cm x 4 cm였다. 세퍼레이터는 유리 섬유 필터 막의 하나의 조각 (~300 μm 두께)이었다. 인가된 전류 밀도는 5 mA/cm2 (티타늄 전극 = 16 cm2을 기반으로 함)였으며, 5 mAh/cm2의 아연 용량이 티타늄 상에 도금되었다. 이어서, 아연을 0.7 V의 전압 컷 오프로 티타늄으로부터 스트리핑하였다. 전해질은 물 중 용해된 1 M ZnSO4 (pH ~5)였으며, 이는 ~ 3 mL 부피로 세퍼레이터에 첨가되었다.
Zn||Zn 대칭 셀 (예를 들어, 도 4)은 음극 및 양극 둘 모두로서 아연 포일의 2조각 (30 μm 두께)을 사용하여 제조하였다. 아연의 하나의 조각은 5.5 cm x 5.5 cm였으며, 나머지도 5 cm x 5 cm였다. 세퍼레이터는 유리 섬유 필터 막의 하나의 조각 (~300 μm 두께)이었다. 인가된 전류 밀도는 5 mA/cm2 (더 작은 전극 = 25 cm2을 기반으로 함)였으며, 사이클링 용량은 5 mAh/cm2였다. 시험된 전해질을 ~ 3 mL 부피로 세퍼레이터에 첨가하였다. 시험된 전해질은, 하기 겔 형성제를 갖는/갖지 않는 물 중에 용해된 1 M ZnSO4를 기반으로 한다: 1 중량%의 한천, 1 중량%의 크산탄검, 10 중량%의 흄드 실리카 입자 및 4 중량%의 카복시메틸셀룰로스 (CMC).
아연-이온 셀 (예를 들어, 도 5 내지 8에 도시된 아연 이온 셀)을, 아연 음극 (5.5 cm x 5.5 cm), ~3 mL의 전해질을 갖는 세퍼레이터, 및 집전 장치 상의 활성 재료의 코팅으로 이루어지는 양극 (5 cm x 5 cm)을 사용하여 조립하였다.
도 5에 도시된 셀(500a)의 양극은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, Sigma Aldrich) 용매 중 전해질 이산화망간 (EMD, Tronox), Vulcan XC72 카본 블랙 (Cabot Corp.) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제 (HSV1800, Arkema)의 슬러리를 93.5:4:2.5의 중량비로 조면화된 Ni 포일 집전 장치 (Targray, 15 μm 두께)의 시트 상에 캐스팅함으로써 제조하였다. 캐스팅 후, 전극을 공기 유동 하에 20분 동안 80℃에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 부분 진공 하에 120℃에서 건조시켰다. 상기 셀에 사용된 전해질은 물 중 1 M ZnSO4 + 0.1 M MnSO4였다. 사용된 세퍼레이터는 종이 필터 (160 μm 두께)였다. 아연 음극은 아연 포일의 조각 (30 μm 두께, Linyi Gelon LIB Co., Ltd.)이었다. 셀은 0.8 V 내지 1.8V에서 0.6 mA/cm2에서 사이클링되었다.
도 5에 도시된 셀(500b)의 양극은 전해질 이산화망간 (EMD, Tronox), Vulcan XC72 카본 블랙 (Cabot Corp.) 및 소량의 물을 갖는 한천 겔의 반죽을 88:10:2의 중량비로 스테인리스강 그리드 (20 메쉬(mesh), 700 μm 두께, McMaster Carr) 상에 확산시킴으로써 제조하였다. 캐스팅 후, 전극을 1.5 mm의 두께로 캘린더링하였다. 상기 셀에 사용된 전해질은 물 중 1 M ZnSO4 + 0.1 M MnSO4였다. 사용된 세퍼레이터는 유리 섬유 필터 막 (~300 μm 두께)이었다. 아연 음극은 아연 포일의 조각 (80 μm 두께, Linyi Gelon LIB Co., Ltd.)이었다. 셀은 0.5 V 내지 1.8V에서 2.0 mA/cm2에서 사이클링되었다.
도 7에 도시된 셀의 양극은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용매 중 합성된 Zn0.25V2O5.nH2O, Super C45 카본 블랙 (Timcal) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제 (HSV900, Arkema)의 슬러리를 93.5:4:2.5의 중량비로 조면화된 Ni 포일 (15 μm 두께, Targray)의 시트 상에 캐스팅함으로써 제조하였다. 캐스팅 후, 전극을 2시간 동안 부분 진공 하에 80℃에서 건조시킨 다음, 캘린더링하였다. 상기 셀에 사용된 전해질은 물 중 1 M ZnSO4였다. 사용된 세퍼레이터는 종이 필터의 조각 (160 μm 두께)이었다. 아연 음극은 아연 포일의 조각 (30 μm 두께, Linyi Gelon LIB Co., Ltd.)이었다. 간략하게, 30 중량%의 H2O2를 갖는 0.1 M ZnCl2 용액 중에 V2O5를 용해시킴으로써 Zn0.25V2O5.nH2O를 합성하였다. 혼합물을 1일 동안 에이징시킨 다음, 고체 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 최종적으로, 생성물을 진공 오븐 내 80℃에서 밤새 건조시켰다. 셀은 0.5 V 내지 1.4V에서 0.2 mA/cm2에서 사이클링되었다.
도 8에 도시된 셀의 양극은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, Sigma Aldrich) 용매 중 합성된 NaxV2O5(SO4)y.nH2O, Vulcan XC72 카본 블랙 (Cabot Corp.) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제 (HSV1800, Arkema)의 슬러리를 93.5:4:2.5의 중량비로 조면화된 Ni 포일 집전 장치 (Targray, 15 μm 두께)의 시트 상에 캐스팅함으로써 제조하였다. 캐스팅 후, 전극을 공기 유동 하에 20분 동안 80℃에서 건조시킨 다음, 2시간 동안 부분 진공 하에 120℃에서 건조시켰다. 상기 셀에 사용된 전해질은 물 중 1 M ZnSO4였다. 사용된 세퍼레이터는 미세다공성 실리카-코팅된 폴리에틸렌 세퍼레이터 (Entek, 175 μm 두께)였다. 아연 음극은 구리 포일 집전 장치 (25 μm 두께, McMaster Carr) 상에 전기도금된 아연의 조각 (30 μm 두께)이었다. 간략하게, NaVO3의 용액을 H2SO4를 사용하여 산성화시키고, 혼합물이 20분 동안 끓으며 반응하도록 함으로써 NaxV2O5(SO4)y.nH2O를 합성하였다. 이어서, 침전물을 여과하고, 대기 중 60℃에서 밤새 건조시켰다. 셀은 0.5 V 내지 1.4V에서 0.6 mA/cm2에서 사이클링되었다.
상기 설명이 하나 이상의 장치, 방법 또는 시스템의 예를 제공하지만, 당업계의 통상의 기술자에 의해 해석되는 것과 같이 다른 장치, 방법 또는 시스템이 청구범위 내에 있을 수 있다는 것을 알 것이다.

Claims (61)

  1. 전기 에너지를 저장 및 전달하기 위한 2차 전기화학 셀로서,
    박막 아연 금속 음극;
    박막 양극;
    수성 전해질; 및
    얇은 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 박막 아연 금속 음극은
    음극 집전 장치; 및
    상기 음극 집전 장치에 도포된 아연 금속 층을 포함하고;
    상기 박막 양극은
    양극 집전 장치; 및
    상기 양극 집전 장치에 도포된 활성 재료 층을 포함하며;
    상기 활성 재료 층은 가역적으로 Zn2+ 양이온과 전기화학적으로 반응하고;
    상기 수성 전해질은 상기 음극을 상기 양극에 이온 커플링시키고;
    상기 얇은 세퍼레이터는 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치되며, 상기 세퍼레이터는 상기 수성 전해질에 의해 습윤된, 2차 전기화학 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아연 금속 층이 상기 양극의 면적당 용량(areal capacity) 초과의 면적당 용량을 갖는, 2차 전기화학 셀.
  3. 제2항에 있어서, 상기 박막 아연 금속 음극이 제1 면 및 제2 면을 가지며, 상기 아연 금속 층의 면적당 용량은 상기 음극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면 각각 상에서 1 mAh/cm2 이상인, 2차 전기화학 셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 집전 장치가 50 μm 이하의 두께를 갖는, 2차 전기화학 셀.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 집전 장치가 전기 전도성 금속 포일을 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아연 금속 층이 슬러리 캐스팅 공정을 사용하여 상기 음극 집전 장치 상에 침착된, 2차 전기화학 셀.
  7. 제5항에 있어서, 상기 아연 금속 층이 페이스트 반죽(paste dough)의 롤링 공정을 사용하여 상기 음극 집전 장치 상에 침착되며, 상기 페이스트 반죽은 상기 아연 금속 층을 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수성 전해질이 물 중에 용해된 아연 염을 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수성 전해질이 아연 이온을 0.001 몰 내지 10 몰의 범위로 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수성 전해질이 아연 이온을 0.1 몰 내지 4 몰의 범위로 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 염이 아연 술페이트, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, 아연 아이오다이드, 아연 클로라이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,　아연 니트레이트, 아연 포스페이트, 아연 트리플레이트, 아연 테트라플루오로보레이트 및 아연 브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된, 2차 전기화학 셀.
  12. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 수성 전해질이 4 내지 6의 pH 값을 갖는, 2차 전기화학 셀.
  13. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 수성 전해질이 상기 수성 전해질의 점도를 증가시키기 위한 겔화제를 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  14. 제13항에 있어서, 상기 겔화제가 상기 수성 전해질의 중량의 0.01% 내지 20%의 양으로 존재하는, 2차 전기화학 셀.
  15. 제13항에 있어서, 상기 겔화제가 크산탄검, 셀룰로스 나노결정, 흄드 실리카(fumed silica), 콜로이드 실리카, 카복시 메틸 셀룰로스, 젤라틴, 알기네이트 염, 한천, 펙틴, 활석, 술포네이트 염, 카세인, 콜라겐, 알부민, 유기실리콘, 폴리 아크릴산 (또는 폴리 아크릴레이트 염) 및 폴리 비닐 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된, 2차 전기화학 셀.
  16. 제1항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 200 μm 이하의 두께를 갖는, 2차 전기화학 셀.
  17. 제1항 또는 제16항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 상기 수성 전해질에 의해 습윤된 전기 절연성 직조 또는 부직 재료를 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  18. 제1항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 세라믹 또는 유리 입자를 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  19. 제1항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 세라믹 입자를 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  20. 제1항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 유리 입자를 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 텍스타일 섬유가 상기 세라믹 입자로 코팅된, 2차 전기화학 셀.
  22. 제18항 또는 제20항에 있어서, 상기 텍스타일 섬유가 상기 유리 입자로 코팅된, 2차 전기화학 셀.
  23. 제1항, 제16항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 미세다공성이며, 1 μm 이하의 평균 기공 크기를 갖는, 2차 전기화학 셀.
  24. 제1항에 있어서, 상기 박막 양극이 제1 면 및 제2 면을 가지며, 전극 면적당 저장 용량은 상기 양극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면 각각 상에서 1 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2인, 2차 전기화학 셀.
  25. 제1항에 있어서, 상기 양극 집전 장치가 금속 기재를 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  26. 제1항에 있어서, 상기 활성 재료 층이 전기화학적 활성 재료, 전도성 첨가제 및 결합제의 혼합물을 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  27. 제1항에 있어서, 상기 양극 집전 장치가 금속 포일을 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  28. 제1항 또는 제27항에 있어서, 상기 양극 집전 장치가 50 μm 이하의 두께를 갖는, 2차 전기화학 셀.
  29. 제1항, 제27항 및 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 재료 층이 슬러리 캐스팅 공정을 사용하여 상기 양극 집전 장치 상에 침착된, 2차 전기화학 셀.
  30. 제1항, 제27항 및 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 재료 층이 페이스트 반죽의 롤링 공정을 사용하여 상기 양극 집전 장치 상에 침착되며, 상기 페이스트 반죽은 상기 활성 재료 층을 포함하는, 2차 전기화학 셀.
  31. 2차 전기화학 셀의 형성 방법으로서,
    박막 아연 금속 음극 및 박막 양극을 제공하는 단계;
    수성 전해질을 통해 상기 음극을 상기 양극에 이온 커플링시키는 단계; 및
    얇은 세퍼레이터를 상기 음극 및 물리적 전극 사이에 배치하는 단계로서, 상기 얇은 세퍼레이터는 상기 수성 전해질에 의해 습윤된, 단계를 포함하며;
    상기 박막 아연 금속 음극은
    음극 집전 장치; 및
    상기 음극 집전 장치에 도포된 아연 금속 층을 포함하고;
    상기 박막 양극은
    양극 집전 장치; 및
    상기 양극 집전 장치에 도포된 활성 재료 층을 포함하며;
    상기 활성 재료 층은 가역적으로 Zn2+ 양이온과 전기화학적으로 반응하는,
    형성 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 아연 금속 층이 상기 양극의 면적당 용량 이상의 면적당 용량을 갖는, 형성 방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 박막 아연 금속 음극이 제1 면 및 제2 면을 가지며, 상기 아연 금속 층의 면적당 용량은 상기 음극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면의 각각 상에서 1 mAh/cm2 이상인, 형성 방법.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 집전 장치가 50 μm 이하의 두께를 갖는, 형성 방법.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극 집전 장치가 전기 전도성 금속 포일을 포함하는, 형성 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 아연 금속 층이 슬러리 캐스팅 공정을 사용하여 상기 음극 집전 장치 상에 침착된, 형성 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 아연 금속 층이 페이스트 반죽의 롤링 공정을 사용하여 상기 음극 집전 장치 상에 침착되며, 상기 페이스트 반죽은 상기 아연 금속 층을 포함하는, 형성 방법.
  38. 제31항에 있어서, 상기 수성 전해질이 물 중에 용해된 아연 염을 포함하는, 형성 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 수성 전해질이 아연 이온을 0.001 몰 내지 10 몰의 범위로 포함하는, 형성 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 수성 전해질이 아연 이온을 0.1 몰 내지 4 몰의 범위로 포함하는, 형성 방법.
  41. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연 염이 아연 술페이트, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, 아연 아이오다이드, 아연 클로라이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,　아연 니트레이트, 아연 포스페이트, 아연 트리플레이트, 아연 테트라플루오로보레이트 및 아연 브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된, 형성 방법.
  42. 제31항 또는 제38항에 있어서, 상기 수성 전해질이 4 내지 6의 pH 값을 갖는, 형성 방법.
  43. 제31항 또는 제38항에 있어서, 상기 수성 전해질이 상기 수성 전해질의 점도를 증가시키기 위한 겔화제를 포함하는, 형성 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 겔화제가 상기 수성 전해질의 중량의 0.01% 내지 20%의 양으로 존재하는, 형성 방법.
  45. 제43항에 있어서, 상기 겔화제가 크산탄검, 셀룰로스 나노결정, 흄드 실리카, 콜로이드 실리카, 카복시 메틸 셀룰로스, 젤라틴, 알기네이트 염, 한천, 펙틴, 활석, 술포네이트 염, 카세인, 콜라겐, 알부민, 유기실리콘, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴레이트 염 및 폴리 비닐 알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된, 형성 방법.
  46. 제31항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 200 μm 이하의 두께를 갖는, 형성 방법.
  47. 제31항 또는 제46항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 상기 수성 전해질에 의해 습윤된 전기 절연성 직조 또는 부직 재료를 포함하는, 형성 방법.
  48. 제31항, 제46항 및 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 세라믹 또는 유리 입자를 포함하는, 형성 방법.
  49. 제31항, 제46항 및 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 세라믹 입자를 포함하는, 형성 방법.
  50. 제31항, 제46항 및 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 텍스타일 섬유의 중합체 매트릭스에 매립된 유리 입자를 포함하는, 형성 방법.
  51. 제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 텍스타일 섬유가 상기 세라믹 입자로 코팅된, 형성 방법.
  52. 제48항 또는 제50항에 있어서, 상기 텍스타일 섬유가 상기 유리 입자로 코팅된, 형성 방법.
  53. 제31항, 제46항, 제47항 및 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 세퍼레이터가 미세다공성이며, 1 μm 이하의 평균 기공 크기를 갖는, 형성 방법.
  54. 제31항에 있어서, 상기 박막 양극이 제1 면 및 제2 면을 가지며, 상기 전극 면적당 저장 용량은 상기 양극의 상기 제1 면 및 상기 제2 면 각각 상에서 1 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2인, 형성 방법.
  55. 제31항에 있어서, 상기 양극 집전 장치가 금속 기재를 포함하는, 형성 방법.
  56. 제31항에 있어서, 상기 활성 재료 층이 전기화학적 활성 재료, 전도성 첨가제 및 결합제의 혼합물을 포함하는, 형성 방법.
  57. 제31항에 있어서, 상기 양극 집전 장치가 금속 포일을 포함하는, 형성 방법.
  58. 제31항 또는 제57항에 있어서, 상기 양극 집전 장치가 50 μm 이하의 두께를 갖는, 형성 방법.
  59. 제31항, 제57항 및 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 재료 층이 슬러리 캐스팅 공정을 사용하여 상기 양극 집전 장치 상에 침착된, 형성 방법.
  60. 제31항, 제57항 및 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 재료 층이 페이스트 반죽의 롤링 공정을 사용하여 상기 양극 집전 장치 상에 침착되며, 상기 페이스트 반죽은 상기 활성 금속 층을 포함하는, 형성 방법.
  61. 제31항에 있어서, 상기 수성 전해질의 pH 값을 4 내지 6으로 제어하는 단계를 추가로 포함하는 형성 방법.
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