KR20130104346A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20130104346A
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Abstract

본 발명은 높은 안정성과 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
일례로, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 집전체의 적어도 일면에 코팅된 LiFexMyPO4, Li2FexMyP2O7, Li3FexMy(PO4)3 및 LiFexMyO2로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양극활물질을 포함하고, 상기 화학식에서, M은 Co, Ni, Mn, Al, Sn 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<x≤1, 0≤y<1이고, 상기 음극은 집전체의 적어도 일면에 코팅된 Li4(TipNq)5O12 및 Li2(TipNq)3O7 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음극활물질을 포함하고, 상기 화학식에서, N은 Co, Ni, Mn, Al, Sn 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<p≤1, 0≤q<1이고, 상기 전해액은 Li 이온함유 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전가 개시된다.

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 리튬 금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질은 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 양극판 또는 음극판으로 형성된다. 상기 양극판 및 음극판의 사이에는 절연체인 세퍼레이터가 위치되어 함께 감거나 적층하여 전극 집전체를 만든다. 상기 전극 집전체는 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해액을 주입하여 리튬 이차전지가 제조된다.
상기 리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수계 카보네이트계 용매에 리튬 이온의 공급원(source)으로서 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등과 같은 리튬염을 첨가한 비수계 전해액을 사용하고 있다. 그러나 이러한 비수계 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전 시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 평전압 2V에서 높은 안정성과 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 집전체의 적어도 일면에 코팅된 LiFexMyPO4, Li2FexMyP2O7, Li3FexMy(PO4)3 및 LiFexMyO2로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양극활물질을 포함하고, 상기 화학식에서, M은 Co, Ni, Mn, Al, Sn 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<x≤1, 0≤y<1이고, 상기 음극은 집전체의 적어도 일면에 코팅된 Li4(TipNq)5O12 및 Li2(TipNq)3O7로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음극활물질을 포함하고, 상기 화학식에서, N은 Co, Ni, Mn, Al, Sn 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<p≤1, 0≤q<1이고, 상기 전해액은 Li 이온함유 수용액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극활물질은 Co, Ni, Cu 및 Co 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전제로 코팅된 것일 수 있다.
상기 음극활물질은 Co, Ni, Cu 또는 Co 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전제로 코팅된 것일 수 있다.
상기 집전체는 메쉬(mesh) 형태인 것일 수 있다.
상기 집전체는 알루미늄(Al) 포일인 것일 수 있다.
상기 집전체는 상기 양극활물질 또는 음극활물질이 형성되는 영역에 지름이 0.1mm 내지 0.6mm인 포어(pore)가 복수개 형성된 것일 수 있다.
상기 양극은 0.1mm 내지 3.0mm의 두께인 것일 수 있다.
상기 음극은 0.1mm 내지 3.0mm의 두께인 것일 수 있다.
상기 전해액은 LiOH을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전해액은 KOH 또는 NaOH를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해액은 상기 LiOH농도가 1mol/L 내지 6mol/L인 것일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 부직포인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 평균전압이 2V에서 안정적인 특성이 나타나고, 고온 환경에서 열화되는 일없이 사용할 수 있다. 또한 저온 환경에서의 충전특성도 기존의 리튬이온전지와 비교해 높다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 Li 이온 함유 수용액을 사용함으로써 유기계 전해액을 사용했을 때 보다 전극의 밀도가 높게 나타나고, 전극을 두껍게 만들 수 있기 때문에 높은 에너지 밀도화가 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 높은 이온 전도성을 가지기 때문에 고입출력화가 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극은 집전체의 적어도 일면에 코팅된 LiFexMyPO4, Li2FexMyP2O7, Li3FexMy(PO4)3 및 LiFexMyO2로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양극활물질을 포함하고, 상기 화학식에서, M은 Co, Ni, Mn, Al, Sn 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<x≤1, 0≤y<1이고,
상기 음극은 집전체의 적어도 일면에 코팅된 Li4(TipNq)5O12 및 Li2(TipNq)3O7 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음극활물질을 포함하고, 상기 화학식에서, N은 Co, Ni, Mn, Al, Sn 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<p≤1, 0≤q<1이고,
상기 전해액은 Li 이온함유 수용액을 포함하고, 상기 세퍼레이터가 부직포인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차전지는 물의 산화분해 범위에서 벗어난 LFP 양극활물질(LiFePO4)과 LTO 음극활물질(Lithium Titanate Oxide)을 이용하여 양극판과 음극판을 제조한다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 수산화리튬 수용액을 전해액으로 사용함으로써 종래 유기계 전해액을 이용하지 않고도 이차전지로 작동이 가능하다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 종래의 유기전해액을 사용하였을 때 보다 전지의 안정성이 개선되기 때문에 이차전지에서 안전성 부품을 제거할 수 있고, 결과적으로 저비용 및 경량화를 가능케 한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 수계 리튬이온 알칼리 전해액을 사용함으로써 전극의 두께를 0.1mm 내지 3.0mm로 만들 수 있다. 바람직하게는 상기 전극의 두께는 0.5mm 내지 1.5mm일 수 있다. 이는 종래 전극의 두께가 0.15mm 내외인 것과 비교하면, 전극판이 3배 이상 두껍게 형성되는 것이다. 그러므로, 상기 리튬 이차전지는 전극판의 두께를 두껍게 하면서 전지의 용량에 기인하는 않는 세퍼레이터 및 집전체가 차지하는 체적을 줄일 수 있다. 그 결과 높은 안전성을 갖는 고 에너지 밀도화가 가능한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 및 음극의 집전체에서 전극 집전체와 활물질의 접착성의 개선을 위하여 포어가 형성된 것을 사용한다. 상기 포어의 크기는 0.1mm 내지 0.6mm인 것이 바람직하다. 상기 포어의 크기가 0.1mm의 이하이면 활물질의 접착성이 저하되기 때문에 포어가 형성된 전극 집전체를 사용하는 것에 대한 의미가 없어진다. 또한, 상기 포어의 크기가 0.6mm 이상이면 슬러리의 코팅이 어렵고, 전극의 균일성이 저하된다.
또한, 상기 전극 집전체는 포어가 형성되지 않은 것을 사용한다면, 표면 거칠기(Roughness)의 폭이 0.05mm 내지 0.6mm인 것을 사용할 수 있다. 상기 전극 집전체의 표면 거칠기(Roughness) 폭이 0.05mm 이하이면, 활물질층과의 접착성이 나쁘고, 떨어지기 쉬워져 전지저항이 커지는 문제점이 있다. 또한, 상기 전극 집전체의 표면 거칠기(Roughness) 폭이 0.6mm 이상이면, 슬러리의 코팅이 어렵고, 전극의 균일성이 저하되는 문제점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
- 양극판의 제조
Aldrich제 Li2CO3, FeC2O4-H2O 및 HN4H2PO4를 혼합하여 펠렛(pellet) 형태로 만든다. 상기 펠렛(pellet) 형태의 혼합물은 질소(N2) 분위기에서 600℃ 온도에서 24시간 소성시켜 LiFePO4를 합성시킨다. 상기 LiFePO4는 볼밀을 사용하여 1㎛이하로 분쇄시킨다. 상기 분쇄된 LiFePO4 85중량%, 전기화학공업제AB(Acetylene Black) 5중량% 및 Kureha제 PVDF 10중량%를 용매(NMP)에서 양극활물질 슬러리를 제조한다. 상기 양극활물질 슬러리는 두께가 15㎛인 알루미늄 포일의 일측면을 코팅한다. 상기 코팅된 알루미늄 포일은 100℃에서 건조한 후 압착한다. 상기 코팅된 알루미늄 포일에서 압착된 양극활물질 코팅영역은 밀도가 1.5g.cc이고, 양극활물질의 코팅 두께가 150㎛인 양극판을 제조하였다.
- 음극판의 제조
Aldrich제 TiO2와 CH3COOLi을 혼합하여 펠렛(pellet) 형태로 만든다. 상기 펠렛(pellet) 형태의 혼합물은 아르곤(argon) 분위기에서 800℃ 온도에서 5시간 연소시켜 Li4Ti5O12를 합성시킨다. 상기 Li4Ti5O12는 볼밀을 사용하여 1㎛이하로 분쇄시킨다. 상기 분쇄된 Li4Ti5O12 85중량%, 전기화학공업제 AB(Acetylene Black) 5중량% 및 Kureha제 PVDF 10중량%를 용매(NMP)에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조한다. 상기 음극활물질 슬러리는 두께가 15㎛인 알루미늄 포일의 일측면을 코팅한다. 상기 코팅된 알루미늄 포일은 100℃에서 건조한 후 압착한다. 상기 코팅된 알루미늄 포일에서 압착된 음극활물질 코팅영역은 밀도가 1.5g.cc이고, 음극활물질의 코팅 두께가 150㎛인 음극판을 제조하였다.
- Li 이온을 포함하는 전해액의 제조
Aldrich제 LiOH를 증류수에 용해시켜 3mol/L의 Li이온 수계전해액을 제조하였다.
- 세퍼레이터 준비
세퍼레이터는 셀룰로오스(cellulose)에서 만들어진 두께 50㎛의 부직포를 사용한다. 상기 부직포는 물에 젖는 성질로 물도 통과할 수 있기 때문에 Li이온 수계전해액의 이온 전도도 및 전기적 안정성이 향상된다.
- 전극조립체 제조
전극조립체는 제조된 양극판과 음극판 사이에 위치시킨 후 와인딩(winding)해서 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 만든다.
- 리튬 이차전지 제조
상기 젤리-롤(jelly-roll) 형태의 전극조립체는 전해액과 함께 전극 조립체 수용부에 수납되어 밀봉되어 리튬 이차전지가 완성된다. 상기 전극 조립체 수용부는 일측에 개구가 형성된 원형 또는 사각형의 캔과 상기 개구를 덮는 캡플레이트일 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체 수용부는 파우치 형태일 수도 있다. 본 발명은 상기 전극 조립체 수용부의 형상으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 2)
실시예1에서 양극활물질인 LiFePO4에 SnO를 첨가한다. 그 결과 실시예2는 양극활물질이 Sn을 2%포함하는 LiFe0 .98Sn0 .02PO4이 제조된다. 상기 실시예2는 양극활물질이 LiFe0 .98Sn0 .02PO4인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예1에서 음극활물질인 Li4Ti5O12에 Al을 첨가한다. 그 결과 실시예3은 음극활물질이 Al을 2%포함하는 Li4Ti4 .98Al0 .02O4이 제조된다. 상기 실시예3은 음극활물질이 Li4Ti4 .98Al0 .02O4인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예1에서 양극활물질인 LiFePO4을 분쇄 후 수산화 코발트 수용액에 함침시킨 후 여과한다. 그 다음 다시 질소(N2) 분위기에서 500℃ 온도에서 소성시켜 산화코발트가 코팅된 LiFePO4-CoO를 제조한다. 그 결과 실시예4는 양극활물질이 LiFePO4-CoO인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예1에서 음극활물질인 Li4Ti5O12을 분쇄 후 수산화 코발트 수용액에 함침시킨 후 여과한다. 그 다음 다시 질소(N2) 분위기에서 500℃ 온도에서 소성시켜 산화코발트가 코팅된 Li4Ti5O12-CoO를 제조한다. 그 결과 실시예4는 음극활물질이 Li4Ti5O12-CoO인 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예1에서 양극활물질 및 음극활물질이 코팅되는 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 대신 지름 0.5mm의 포어(pore)가 복수개 형성된 25㎛ 두께의 알루미늄 집전체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 7)
실시예1에서 양극활물질층 및 음극활물질층의 두께를 500㎛인 것으로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예1에서 전해액에 수산화칼륨을 5%첨가 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예1에서 전해액의 수산화 리튬이온의 농도를 5mol/L로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 10)　
실시예1에서 세퍼레이터의 재료를 폴리오레핀계 소재 중에서 PE로 선택하고, 상기 PE의 표면을 술폰화반응(sulfonation, -SO4H)하는 플라즈마 처리한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 플라즈마 처리는 상기 폴리오레핀계 소재를 50° 분위기로 황산(H2SO4)을 농도(6M)로 초음파 조사하면서 1시간 방치한다. 이후, 물로 세정하고, 건조시킨다.
(비교예 1)
실시예1에서 전해액을 유기계 전해액 (1.0mol/L LiPF6 in EC/EMC=1:1）을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예1에서 양극활물질로 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 3)
실시예1에서 음극활물질로 흑연를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 4)
실시예1에서 세퍼레이터를 25㎛ Polyethylene(PE)제 미다공막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예1에서 양극활물질 및 음극활물질의 각 두께를 500㎛로 하고, 전해액을 유기계 전해액 (1.0mol/L LiPF6 in EC/EMC=1:1）을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
양극활물질
(두께)		 음극활물질
(두께)		 집전체(두께) 전해액(농도) 세퍼레이터
실시예1 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
실시예2 LiFe0 .98Sn0 .02PO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
실시예3 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti4 .8Al0 .2O4
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
실시예4 LiFePO4-CoO
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
실시예5 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12-CoO
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
실시예6 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(25㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
실시예7 LiFePO4
(500㎛)		 Li4Ti5O12
(500㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
실시예8 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH+KOH
(3mol/L)		 부직포
실시예9 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(5mol/L) 부직포
실시예10 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) PE
(-SO4H)
비교예1 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiPF6(1mol/L) 부직포
비교예2 LiCoO2
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
비교예3 LiFePO4
(150㎛)		 Graphite
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) 부직포
비교예4 LiFePO4
(150㎛)		 Li4Ti5O12
(150㎛)		 Al(15㎛) LiOH(3mol/L) PE
비교예5 LiFePO4
(500㎛)		 Li4Ti5O12
(500㎛)		 Al(15㎛) LiPF6(1mol/L) 부직포
하기의 표2는 실시예1 내지 실시예9 및 비교예1 내지 비교예5의 전지특성테스트의 결과이다.
(실시예1) - 리튬 이차전지의 전지 특성 테스트 방법
상기 리튬 이차전지는 200mA의 전류에서 정전류 충전을 하고, 상기 리튬 이차전지의 전압이 2.5V인 시점에서 충전을 종료시켰다. 그리고 상기 충전된 리튬 이차전지는 200mA의 전류에서 정전류 방전을 시키고, 상기 리튬 이차전지의 전압이 1.5V인 시점에서 방전을 종료시켰다. 상기 시점을 리튬 이차전지의 초기용량으로 설정한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 200mA의 전류에서 정전류 충전을 하고, 상기 리튬 이차전지의 전압이 2.5V인 시점에서 충전을 종료시켰다. 그리고, 상기 충전된 리튬 이차전지는 4000mA의 전류에서 전압이 1.5V인 시점까지 방전시켰을 때 전지의 용량을 측정한다. 상기 측정된 결과를 전지의 고속방전특성으로 설정한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 4000mA의 전류에서 전압이 2.5V인 시점까지 충전하고, 4000mA의 전류에서 전압이 1.5V인 시점까지 방전을 1000회 반복한다. 상기 이차전지는 충방전을 1000회 반복 후 초기 방전용량 대비 잔존용량(%)을 측정하였다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 200mA의 전류에서 정전류 충전을 하고 전지전압이 2.5V일 때 충전을 종료한다. 그 다음 상기 충전상태의 전지를 항온조에 넣고 전지의 표면온도를 측정하면서 5℃/min로 300℃까지 상승시킨다. 상기 항온조의 온도가 300℃ 지점에 도달할 때까지 돌발적인 발열을 확인하면서 열안전성을 측정하였다.
초기용량 방전출력 1000cycle 잔존용량% 열안전성
실시예1 1012mAh 82％ 75％ ○
실시예2 995mAh 86％ 78％ ○
실시예3 1005mAh 85％ 78％ ○
실시예4 995mAh 89％ 85％ ○
실시예5 1003mAh 88％ 83％ ○
실시예6 1082mAh 86％ 82％ ○
실시예7 1250mAh 80％ 73％ ○
실시예8 1015mAh 85％ 78％ ○
실시예9 1018mAh 89％ 82％ ○
실시예10 1021mAh 81％ 80％ ○
비교예1 982mAh 65％ 55％ ×
비교예2 전기기능 NG
비교예3 전기기능 NG
비교예4 전기기능 NG
비교예5 750mAh 32％ 15％ ×
상기 실시예1 내지 실시예10은 전지의 초기용량이 982mAh 내지 1250mAh으로 비교예의 750mAh 내지 982mAh 보다 전지의 초기용량이 큰 것을 확인 하였다. 또한, 실시예1은 수계 Li이온 전해액을 사용한 것으로, 유기계 전해액을 사용한 비교예1과 비교하여 초기용량이 크고, 열안전성이 유지되므로 전지의 안정성이 개선되기 때문에 이차전지에서 안전성 부품을 제거할 수도 있다.
또한, 실시예2는 Sn을 2%포함하는 LiFe0 .98Sn0 .02PO4의 양극활물질이 사용된 것이다. 실시예3은 Al을 2%포함하는 Li4Ti4 .8Al0 .02O4의 음극활물질이 사용된 것이다. 상기 실시예2 및 실시예3은 실시예1과 비교하면, 방전출력 및 잔존용량(%)이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예4는 실시예1과 동일한 양극활물질을 산화코발트(CoO)로 코팅한 것이고, 실시예5는 실시예1과 동일한 음극활물질을 산화코발트(CoO)로 코팅한 것이다. 따라서, 양극활물질 또는 음극활물질은 산화코발트(CoO)인 도전재로 코팅되었을 때, 방전출력 및 잔존용량(%)이 가장 우수한 것을 알 수 있다. 이는 상기 산화코발트(CoO)가 도전 역할을 하는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고입출력화가 가능하다.
또한, 실시예6은 전지용량에 기인하지 않는 전극판의 두께를 두껍게 하면서도 전지의 초기용량, 방전출력, 잔존용량(%) 및 열안전성이 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 실시예7은 전지용량에 기인하는 활물질층을 실시예1보다 두껍게 형성한 것이다. 그 결과 실시예7은 전지의 초기용량이 가장 크게 나타났다. 상기 활물질층의 두께는 두껍게 형성되어도 유기계 전해액을 사용(비교예5)하면 전지의 초기용량, 방전출력 및 잔존용량(%)이 떨어지고, 열안전성이 개선되지 않는 문제가 있는 것을 알 수 있다.
상기 실시예8은 전해액에 수산화칼륨을 첨가한 것이다. 이는 수산화칼륨이 첨가되지 않은 실시예1과 비교하면, 전지의 초기용량, 방전출력, 잔존용량(%) 및 열안전성이 향상되는 것을 알 수 있다. 그 결과 실시예8은 수산화칼륨이 첨가됨으로써 실시예1보다 이온전도도가 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 실시예9는 실시예1과 비교하면 전해액의 농도가 높을수록 전지의 초기용량, 방전출력 및 잔존용량(%)이 향상되는 것을 알 수 있다.
상기 실시예10은 PE 재료의 세퍼레이터가 술폰화반응(sulfonation, -SO4H)으로 표면처리 되었기 때문에, 비교예 4의 세퍼레이터와 비교하여 물에 젖는 성질이 향상되어 전지의 초기용량, 방전출력 및 잔존용량(%)이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 양극활물질로서 올리빈계 활물질이 아닌 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 사용하는 경우(비교예2)에는 전지 특성 테스트에서 전지 기능을 하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 음극활물질로서 흑연(Graphite)을 사용하는 경우(비교예3)에 전지 특성 테스트에서 전지 기능을 하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 세퍼레이터로서 표면처리 되지 않은 PE재질을 사용하는 경우(비교예4)에도 전지 특성 테스트에서 전지 기능을 하지 않는 것을 알 수 있다.
그러므로, 본 발명에 의하면, 수계 Li 이온 전해액을 사용하였기 때문에 열안전성이 유지된다. 그러므로, 본 발명의 리튬 이차전지는 안전성 대책용 부품의 대부분이 삭제 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 전지의 용량에 기인하는 활물질층의 두께를 두껍게 형성할 수 있기 때문에 고전압화 및 고용량화가 실현된다.

Claims (14)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 집전체의 적어도 일면에 코팅된 LiFexMyPO4, Li2FexMyP2O7, Li3FexMy(PO4)3 및 LiFexMyO2 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양극활물질을 포함하고, 상기 화학식에서, M은 Co, Ni, Mn, Al, Sn 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<x≤1, 0≤y<1이고,
    상기 음극은 집전체의 적어도 일면에 코팅된 Li4(TipNq)5O12 및 Li2(TipNq)3O7 로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음극활물질을 포함하고, 상기 화학식에서, N은 Co, Ni, Mn, Al, Sn 및 Sb 로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상이고, 0<p≤1, 0≤q<1이고,
    상기 전해액은 Li 이온함유 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질이 Co, Ni, Cu 및 Co 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전제로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극활물질이 Co, Ni, Cu 또는 Co 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전제로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 메쉬(mesh) 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 Al인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 집전체는 상기 양극활물질 또는 음극활물질이 형성되는 영역에 지름이 0.1mm 내지 0.6mm인 포어(pore)가 복수개 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 0.1mm 내지 3.0mm의 두께인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 0.1mm 내지 3.0mm의 두께인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 LiOH을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해액은 KOH 또는 NaOH를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 상기 LiOH농도가 1mol/L 내지 6mol/L인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 표면 거칠기(Roughness)의 폭이 0.05mm 내지 0.6mm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리오레핀계(Polyolefin)계 소재가 플라즈마(Plasma)처리, 코로나(Corona) 방전 처리, 술폰화반응(sulfonation) 처리, 아크릴산(Acrylic acid Craft) 처리 중 선택된 하나로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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