CN103311581A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高稳定性和高能量密度的锂二次电池。锂二次电池包含正极和负极和电解液，其中所述正极包含一种或多种选自由LiFexMyPO4、Li2FexMyP2O7、Li3FexMy(PO4)3和LiFexMyO2组成的组中并涂布于集流体的至少一个表面上的正极活性物质，这里M为选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、锡(Sn)和锑(Sb)组成的组中的至少一种元素，0<x≤1且0≤y<1，所述负极包含一种或多种选自由Li4(TipQq)5O12和Li2(TipQq)3O7组成的组中并涂布于集流体的至少一个表面上的负极活性物质，这里Q为选自由Co、Ni、Mn、Al、Sn和Sb组成的组中的至少一种元素，0<p≤1且0≤q<1，并且所述电解液包含含锂(Li)离子的水溶液，所述隔板为无纺布。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月13日向韩国知识产权局提交的第10-2012-0025757号韩国专利申请的权益，该申请通过引用全部合并于此。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
锂二次电池使用能够嵌入或解嵌锂离子的锂金属氧化物作为正极活性物质，并使用锂金属、锂合金、(结晶的或无定形的)碳或碳复合物作为负极活性物质。通过将活性物质以合适的厚度和长度涂布于集流体上，或通过将活性物质本身涂布为薄膜形状，从而形成正极板或负极板。将绝缘的隔板放置于正极板和负极板之间，并卷在一起或堆叠以形成电极集电体。将该电极集电体放入罐中或与其类似的容器中，之后通过注入其中在有机溶剂中溶有锂盐的电解液制备锂二次电池。
锂二次电池的平均放电电压为3.6V至3.7V，且可以获得比其他碱性电池、Ni-MH电池或Ni-Cd电池高的电功率。然而，为了获得前述的高驱动电压，需要在0V至4.2V的充电和放电电压下电化学稳定的电解液。基于这个原因，采用了非水性的电解液，其中向例如碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的非水性碳酸酯类溶剂中加入作为锂离子源的例如LiPF6、LiBF4和LiClO4的锂盐。然而，非水性电解液具有比用于Ni-MH电池或Ni-Cd电池中所用的水性电解液显著更低的离子导电性，因此，可在高速充电和放电过程中损害电池特性。
发明内容
本发明的一方面提供了一种在2V的平均电压下具有高稳定性和高能量密度的锂二次电池。
根据至少一个实施方式，锂二次电池包含正极、负极、置于所述正极和所述负极之间的隔板，以及电解液，其中所述正极包含选自由LiFexMyPO4、Li2FexMyP2O7、Li3FexMy(PO4)3和LiFexMyO2组成的组中并涂布于集流体的至少一个表面上的一种或多种正极活性物质，其中M为选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、锡(Sn)和锑(Sb)组成的组中的至少一种或多种元素，0<x≤1且0≤y<1，所述负极包含选自由Li4(TipQq)5O12和Li2(TipQq)3O7组成的组中并涂布于集流体的至少一个表面上的一种或多种负极活性物质，其中Q为选自由Co、Ni、Mn、Al、Sn和Sb组成的组中的至少一种或多种元素，0<p≤1且0≤q<1，且所述电解液包含含有锂(Li)离子的水溶液。
所述正极活性物质可以涂布有一种或多种选自由Co、Ni、Cu(铜)和氧化钴组成的组中的导电剂。
所述负极活性物质可以涂布有一种或多种选自由Co、Ni、Cu和氧化钴组成的组中的导电剂。
所述集流体可以具有网状。
所述集流体包含Al，例如Al箔。
所述集流体可以包含在其上一部分形成的具有约0.1mm至约0.6mm的直径的多个孔，在所述孔中形成所述正极活性物质或负极活性物质。
所述正极的厚度可以为约0.1mm至约3.0mm。
所述负极的厚度可以为约0.1mm至约3.0mm。
所述电解液可以包含LiOH。
所述电解液可以进一步包含KOH或NaOH。
所述电解液可以具有约1mol/L至约6mol/L的LiOH浓度。
所述隔板可以为无纺布，或表面经过处理的聚烯烃类材料，所述处理选自由等离子处理、电晕放电处理、磺化处理和丙烯酸工艺处理组成的组中的一种。
具体实施方式
2012年3月13日向韩国知识产权局提交，且题为“锂二次电池”的韩国专利申请第10-2012-0025757号通过引用全部合并于此。
以下将更详细地叙述本发明。
根据一个实施方式的锂二次电池包含正极、负极、置于正极和负极之间的隔板，以及电解液，
其中正极包含一种或多种选自由LiFexMyPO4、Li2FexMyP2O7、Li3FexMy(PO4)3和LiFexMyO2组成的组中，并涂布于集流体的至少一个表面上的正极活性物质，其中M为选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、锡(Sn)和锑(Sb)组成的组中的至少一种或多种元素，0<x≤1且0≤y<1，
负极包含一种或多种选自由Li4(TipQq)5O12和Li2(TipQq)3O7组成的组中，并涂布于集流体的至少一个表面上的负极活性物质，其中Q为选自Co、Ni、Mn、Al、Sn和Sb组成的组中的至少一种或多种元素，0<p≤1且0≤q<1，且
电解液包含含有锂(Li)离子的水溶液，且隔板为无纺布。
通过使用在水中不会氧化分解的LiFePO4(LFP)正极活性物质和钛锂氧化物(LTO)负极活性物质制备锂二次电池的正极板和负极板。并且，该锂二次电池使用氢氧化锂水溶液作为电解液而不用常用的有机类电解液，从而可以起到二次电池的作用。由于与使用常用的有机电解液的情况相比，该锂二次电池具有更改善的稳定性，因此，可在该二次电池中去除安全部件，从而获得低成本和轻重量。
在该锂二次电池中，使用了水性锂离子碱性电解液，因此可形成0.1mm至3.0mm的电极厚度。例如，电极厚度可以为0.5mm至1.5mm。当与约为0.15mm厚的常用电极的厚度相比时，该电极板为三倍或更厚。因此，可以减小不会影响电池的容量的隔板和集流体所占的体积，而锂二次电池的电极板可以做得更厚。因此，可提供具有高安全性并具有获得高能量密度能力的锂二次电池。
为了改善所述电极集电体和所述活性物质之间的粘附性，该锂二次电池使用具有形成于其内的孔的正极和负极集电体。孔径可以为0.1mm至0.6mm。由于当孔径小于0.1mm时，会降低活性物质的粘附性，因此使用具有形成于其内的孔的电极集电体可能没有意义。当孔径大于0.6mm时，浆体的涂布会很难且会降低电极的均匀性。
当使用没有形成于其内的孔的电极集电体时，可以使用具有约0.05mm至约0.6mm粗糙度的电极集电体。当电极集电体的粗糙度小于0.05mm时，由于与电极涂布部分相关的粘附性较差且促进了分离，因此可增加电池电阻。当电极集电体的粗糙度大于0.6mm时，浆体的涂布会很难且会降低电极的均匀性。
下面将描述本发明的实施例和对比例。然而，以下实施例仅是作为示例说明本发明，且本发明的范围并不限于此。
实施例1
正极板的制备
将Aldrich制造的Li2CO3、FeC2O4-H2O和NH4H2PO4混合以制备成小球形式。在600°C，氮气(N2)氛围中，将具有小球形式的混合物烧结24小时以合成LiFePO4。用球磨机将所述LiFePO4磨至1μm或更小。通过在溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP))中混合85wt%的磨碎的LiFePO4、5wt%的乙炔黑(AB，Denka)和10wt%的聚偏二氟乙烯(PVDF，Kureha)制备正极活性物质浆体。用正极活性物质浆体涂布15μm厚铝箔的一面。将涂布过的铝箔在100°C下干燥后压制。压制于涂布过的铝箔的正极活性物质涂布区域的密度为1.5g/cc，并制备具有150μm的正极活性物质涂布厚度的正极板。
负极板的制备
将Aldrich制造的TiO2和CH3COOLi混合以制备成小球形式。在800°C，氩气氛围中，将具有小球形式的混合物烧结5小时以合成Li4Ti5O12。用球磨机将Li4Ti5O12磨至1μm或更小。通过在溶剂(NMP)中混合85wt%的磨碎的Li4Ti5O12、5wt%的AB(Denka)和10wt%的PVDF(Kureha)制备负极活性物质浆体。用负极活性物质浆体涂布15μm厚铝箔的一面。将涂布过的铝箔在100°C下干燥后压制。压制于涂布过的铝箔的负极活性物质涂布区域的密度为1.5g/cc，并制备具有150μm的负极活性物质涂布厚度的负极板。
含Li离子的电解液的制备
将LiOH(Aldrich)溶解于去离子水中以制备具有3mol/L浓度的Li离子水性电解液。
隔板的制备
将由纤维素形成的50μm厚的无纺布用作隔板。由于无纺布具有水润湿性且水因此会穿透无纺布，可以改善Li离子水性电解液的离子导电性和电稳定性。
电极组件的制备
将所述隔板置于制得的正极板和负极板之间，且之后将其卷绕以制备具有胶卷形状的电极组件。
锂二次电池的制备
将胶卷形的电极组件与电解液一起放入电极组件容纳部件，并密封以制成锂二次电池。该电极组件容纳部件可以包含圆柱形的或棱柱形的罐子，该罐子具有一个在其一端形成的开口和盖着该开口的盖板。该电极组件容纳部件也可以为袋状。然而，本实施方式并不限于电极组件容纳部件的前述形状。
实施例2
将SnO加入实施例1中的LiFePO4正极活性物质中。作为结果，制备出包含2mol%的Sn的LiFe0.98Sn0.02PO4作为实施例2中的正极活性物质。除了实施例2中的正极活性物质是LiFe0.98Sn0.02PO4之外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例3
将Al加入实施例1中的Li4Ti5O12负极活性物质。从而制备出包含2mol%的Al的Li4Ti4.98Al0.02O12作为实施例3中的负极活性物质。除了实施例3中的负极活性物质是Li4Ti4.98Al0.02O12之外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例4
将实施例1中的LiFePO4正极活性物质磨碎并用氢氧化钴水溶液浸泡后过滤。然后，将所得产物在500°C下在氮气(N2)氛围中烧结以制备氢氧化钴涂布的LiFePO4-CoO。作为结果，除了实施例4中的正极活性物质是LiFePO4-CoO之外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例5
将实施例1中的Li4Ti5O12负极活性物质磨碎并用氢氧化钴水溶液浸泡后过滤。然后，将所得产物在500°C下在氮气(N2)氛围中烧结以制备氢氧化钴涂布的Li4Ti5O12-CoO。作为结果，除了实施例5中的负极活性物质是Li4Ti5O12-CoO之外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例6
除了使用具有0.5mm直径的多个孔的25μm厚的铝集流体代替了实施例1中15μm厚的铝集流体以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例7
除了正极涂布部分和负极涂布部分的每个涂层厚度为500μm以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例8
除了将5mol%的氢氧化钾加入电解液以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例9
除了电解液中锂离子的浓度为5mol/L以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
实施例10
除了选择聚烯烃类材料中的聚乙烯(PE)作为隔板材料并在PE表面进行用于磺化(-SO4H)等离子处理以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。在50℃下通过6M浓度的硫酸(H2SO4)的超声辐射在聚烯烃材料上进行等离子处理，并在等离子处理时将聚烯烃类材料静置1小时。之后用水清洗制得的聚烯烃类材料并干燥。
对比例1
除了将有机类电解液(在EC/EMC=1:1中1.0mol/L的LiPF6)用作电解液以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
对比例2
除了将LiCoO2用作正极活性物质以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
对比例3
除了将石墨用作负极活性物质以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
对比例4
除了25μm厚的聚乙烯(PE)微孔层用作隔板以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
对比例5
除了正极材料和负极材料的厚度均为500μm且将有机类电解液(在EC/EMC=1:1中1.0mol/L的LiPF6)用作电解液以外，用与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
表1显示了在实施例1至10和对比例1至5中制备的锂二次电池的信息。
表1
Figure BDA00002912288500081
下表2为实施例1至10和对比例1至5的电池特性测试结果。
测试锂二次电池的电池特性的方法
以200mA的恒定电流对所述锂二次电池充电，并在锂二次电池的电压为2.5V时停止充电。以200mA的恒定电流对充了电的锂二次电池放电，并在锂二次电池的电压为1.5V时停止放电。此时确定锂二次电池的初始容量。
并且，以200mA的恒定电流对所述锂二次电池充电，并在锂二次电池的电压为2.5V时停止充电。在以400mA的电流对充了电的锂二次电池放电至电压达到1.5V时测量电池的容量。测量结果确定为高速放电特性。
以4000mA的电流对所述锂二次电池充电至电压达到2.5V，并以4000mA的电流放电至电压达到1.5V，将前述充电和放电循环重复1000次。在1000次充电和放电循环之后，测量相对于锂二次电池初始容量的残存容量(%)。
此外，以200mA的恒定电流对所述锂二次电池充电，并在电池电压为2.5V时停止充电。然后，将充电状态中的电池置于恒温浴中，并将其温度以5°C/min的加热速率升至300°C，此时测量电池的表面温度。在检验意外产热直到恒温水浴的温度到达300°C时，测量热安全性。
表2
Figure BDA00002912288500082
Figure BDA00002912288500091
其中“○”表示良好的热安全性，“×”表示较差的热安全性。
实施例1至10中电池的初始容量为992mAh至1250mAh，已经证实了实施例1至10中电池的初始容量高于对比例中电池的初始容量(即750mAh至982mAh)。并且，实施例1中使用水性Li离子电解液，且由于实施例1的初始容量高于使用有机类电解液的对比例1的初始容量且保持了热安全性以改进电池的稳定性，因此可以将安全部件从二次电池中移除。
实施例2中将含2mol%的Sn的LiFe0.98Sn0.02PO4用作正极活性物质。实施例3中将含2mol%的Al的Li4Ti4.98Al0.02O12用作负极活性物质。当将实施例2和3与实施例1比较时，可知改善放电功率和残存容量(%)。并且，在实施例4中将与实施例1相同的正极活性物质用氧化钴(CoO)涂布，且在实施例5中将与实施例1相同的负极活性物质用氧化钴(CoO)涂布。因此，可知当用CoO涂布正极活性物质或负极活性物质时放电功率和残存容量(%)最高。可知CoO起到了导电剂的作用。因此，根据本实施方式的锂二次电池可以具有高输入和输出性能。
此外，可知当不影响电池容量的电极板变厚时，改善了实施例6中电池的初始容量、放电功率、残存容量(%)和热安全性。
在实施例7中，影响电池容量的电极涂布部分变得比实施例1的涂布部分厚。作为结果，实施例7中电池的初始容量最高。可知即使在电极涂布部分变厚的情况下，在使用有机类电解液(对比例5)时，也会减少初始容量、放电功率和残存容量(%)，且不会改善热安全性。
在实施例8中将氢氧化钾加入的电解液。与未加入氢氧化钾的实施例1比较时，可知电池的初始容量、放电功率、残存容量(%)和热安全性得到了改善。作为结果，可知由于在实施8中加入氢氧化钾，其离子导电性与实施例1相比得到了改善。
对比实施例9和实施例1时，可知电解液的浓度越高，电池的初始容量、放电功率和残存容量(%)就会改善越多。
在实施例10中，由于对PE隔板用磺化作了表面处理，可知由于这是因为与对比例4中隔板相比PE隔板的水润湿性得到了改善，电池的初始容量、放电功率率和残存容量(%)都得到了改善。
可知，当氧化锂钴(LiCoO2)代替橄榄石类活性物质用作正极活性物质(对比例2)时，电池在电池特性测试中没有运行。还可知，当将石墨用作负极活性物质时(对比例3)，电池在电池特性测试中也没有运行。此外，可知，当将未进行表面处理的PE材料用作隔板时(对比例4)，电池在电池特性测试中也没有运行。
根据本实施方式，由于使用了水性Li离子电解液，因而保持了热安全性。因此可在本实施方式中的锂二次电池中移除大部分安全措施。
并且，由于在本实施方式的锂二次电池中，影响电池容量的电极涂布部分可变厚，因此可以获得高电压和高容量。
根据本实施方式的锂二次电池在2V的平均电压下具有稳定特性，且在高温环境下使用不会受到损害。并且，在低温环境中充电特性好于常用的锂离子电池。
根据本实施方式的锂二次电池中使用了含Li离子的水溶液，因此与使用有机类电解液的情况相比，电极密度可以提高。由于电极变厚，可以获得高能量密度。
并且，由于根据本实施方式的锂二次电池具有高离子导电性，因此高输入和输出性能也会成为可能。
本文公开的实施例尽管采用了具体的术语，但是它们仅使用并被理解为一般的和描述性的概念，而不是用于限制目的。相应地，本领域的普通技术人员应该理解，在不背离以下权利要求限制的本发明的精神和范围的情况下，可做出各种形式和细节上的变化。

Claims (20)

1.一种锂二次电池，包含：
正极；
负极；
置于所述正极和所述负极之间的隔板；和
电解液，
其中所述正极包含选自由LiFexMyPO4、Li2FexMyP2O7、Li3FexMy(PO4)3和LiFexMyO2组成的组中并涂布于集流体的至少一个表面上的一种或多种正极活性物质，其中M为选自由Co、Ni、Mn、Al、Sn和Sb组成的组中的至少一种或多种元素，
0<x≤1，
0≤y<1，
其中所述负极包含选自由Li4(TipQq)5O12和Li2(TipQq)3O7组成的组中并涂布于集流体的至少一个表面上的一种或多种负极活性物质，其中Q为选自由Co、Ni、Mn、Al、Sn和Sb组成的组中的至少一种或多种元素，
0<p≤1，
0≤q<1，且
所述电解液包含含有Li离子的水溶液。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质涂布有选自由Co、Ni、Cu和氧化钴组成的组中的一种或多种导电剂。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极活性物质涂布有选自由Co、Ni、Cu和氧化钴组成的组中的一种或多种导电剂。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述集流体具有网状。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述集流体包含Al。
6.如权利要求4所述的锂二次电池，其中所述集流体包含在所述集流体的一部分形成的直径为0.1mm至0.6mm的多个孔，在所述孔中形成所述正极活性物质或所述负极活性物质。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极的厚度为0.1mm至3.0mm。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极的厚度为0.1mm至3.0mm。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解液包含LiOH。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中所述电解液进一步包含KOH或NaOH。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解液具有1mol/L至6mol/L的LiOH浓度。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述隔板为无纺布。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述集流体具有0.05mm至0.6mm的粗糙度。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述隔板为表面经过处理的聚烯烃类材料，所述处理选自由等离子处理、电晕放电处理、磺化处理和丙烯酸工艺处理组成的组中的一种。
15.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含LiFePO4。
16.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含Li4Ti5O12。
17.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含LiFePO4-CoO。
18.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含Li4Ti5O12-CoO。
19.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含LiFe0.98Sn0.02PO4。
20.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含Li4Ti4.98Al0.02O12。
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