KR20100071798A - 이차전지용 파우치 외장재 및 파우치형 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내부층/금속층/외부층으로 이루어진 이차전지의 파우치 외장재에 있어서, 상기 내부층을 소수성 무기물층으로 도포시킨 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지로서, 파우치 외장재의 내부층에 소수성 무기물층을 도포함으로써 수분 침투뿐만 아니라, 금속층으로의 전해액 침투도 방지할 수 있어 절연저항이 파괴되는 문제를 해결할 수 있어 결과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
파우치*외장재*소수성무기물층*절연저항*수분침투*이차전지
Description
본 발명은 파우치형 이차전지에서 수분이 침투하여 전지의 성능이 저하되고, 전기 절연이 파괴되는 것을 방지하기 위하여 내부층/금속층/외부층으로 구성된 파우치 외장재의 내부층에 소수성 무기물층을 더 포함하는 이차전지의 파우치 외장재, 및 이를 포함하는 파우치형 이차전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대용 전화, 휴대용 PC 등의 휴대용 전기 제품 사용이 활성화됨에 따라 그 구동 전원으로서 주로 사용되는 이차전지에 대한 중요성이 증가되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지와, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연전지 등 다른 이차전지와 비교하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 사용의 증가가 활발하게 진행되고 있다.
통상적으로 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 이차전지는 디지털 카메라, 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 자동차 등 첨단 분야의 개발로 활발한 연구가 진행중이다. 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이 드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용되거나, 또는 수 개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 사용되고 있는 추세이다.
리튬 이차전지는 전해질 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 구분할 수 있다. 그리고, 리튬 이온 폴리머 전지는 고분자 고체 전해질의 종류에 따라 전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전고체형 리튬 이온 폴리머 전지와 전해액을 함유하고 있는 겔형 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지의 경우 대개 원통이나 각형의 금속 캔을 용기로 하여 용접 밀봉시킨 형태로 사용된다. 이런 금속캔을 용기로 사용하는 캔형 이차전지는 형태가 고정되므로 이를 전원으로 사용하는 전기 제품의 디자인을 제약하는 단점이 있고, 부피를 줄이는 데 어려움이 있다. 따라서, 두 전극과 세퍼레이터, 전해질을 필름으로 만든 파우치에 넣고 밀봉하여 사용하는 파우치형 이차전지가 개발되어 사용되고 있다.
파우치 외장재(100)는 다음 도 1에서와 같이 순차적으로 열접착성을 가져 실링재 역할을 하는 내부층(11)인 폴리올레핀계 수지층(Polyolepin Layer), 기계적 강도를 유지하는 기재 및 수분과 산소의 배리어층으로서 역할을 하는 금속층(13)인 알미늄층(AL/Aluminum Layer), 기재 및 보호층으로 작용하는 외부층(15)(통상 나일론층) 이 적층된 다층막구조로 구성되어 있다. 폴리올레핀계 수지층으로 흔히 사용되는 것으로는 CPP(Casted Polypropylene)가 있다.
상기와 같은 구조를 가지는 파우치 외장재는 통상적으로 사용되는 리튬 이온 폴리머 전지(200)를 나타낸 다음 도 2에서는 수용부(21)가 형성된 하부(20)와 이를 덮는 상부(10)로 크게 구분되고, 상기 수용부(21)에 내장되는 전극조립체(30)는 양극(31) 및 음극(35)과 세퍼레이터(33)가 적층 권취되어 이루어진다. 각 전극에서는 탭(37, 38)이 인출되고, 탭(37, 38)에는 실링부(23)와 겹치는 부분에 테이프(39)가 부착된다.
상기와 같은 구조를 가지는 파우치 외장재는 다음 도 3에서와 같이, 상부 시트(10)와 하부 시트(20)의 내부층을 열융착시키면, 내부층을 구성하는 CPP가 녹으면서 실링부(23, 24)를 형성하면서 접착되게 된다.
그런데, 상기 내부층인 CPP층에 크랙이 생기거나 파괴되면 전해액이나 외부로부터의 수분이 상기 파우치 외장재의 금속층까지 침투되어 전기적 절연저항이 파괴되게 된다.
파우치 형태의 리튬이차 전지에서, 외장재의 실링은 매우 중요한 이슈이지만, 파우치의 특성상 고분자로 이루어진 실링부로 수분이 침투하는 문제가 발생된다. 외부로부터 수분 등의 이물질이 침투하게 되면 전극 조립체, 탭, 외장재의 부식을 촉진시키거나, 또는 양극/음극의 활물질에도 손상을 주는 등의 성능의 저하를 초래한다.
또한, 전지의 사용시간이 길어질수록 외부에서의 수분침투는 전지의 성능을 장기적 으로 저하시키는 요인이 되고 있어, 이에 대한 대책이 시급한 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 파우치 외장재를 실링하는 데 있어 외부로부터 수분이나 전해액이 침투됨으로 인해 발생되는 종래 이차 전지의 여러 가지 문제들을 해결하여 전지의 성능을 향상시키기 위한 것이다.
이에 본 발명은 통상의 파우치 외장재에서 내부층을 구성하는 CPP층에 소수성 무기물층을 도포함으로써 외부로부터의 수분 침투를 막아 전지 성능이 저하되는 문제를 해결하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 외부로부터의 수분 침투나 전기 절연저항의 파괴를 저하시킬 수 있으며, 내부층 파괴가 발생했더라도 소수성 성질에 의해 수분 및 전해액 침투를 억제할 수 있는 파우치 외장재를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같이 외부로부터 수분침투를 막을 수 있는 파우치 외장재를 이용함으로써 전지 성능이 향상된 파우치형 이차전지를 제공하는 데도 있다.
본 발명과 같이 파우치 외장재의 내부층에 소수성 무기물층을 도포함으로써 수분 침투뿐만 아니라, 금속층으로의 전해액 침투도 방지할 수 있어 절연저 항이 파괴되는 문제를 해결할 수 있어 결과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지용 파우치는 내부층/금속층/외부층으로 이루어진 이차전지의 파우치 외장재에 있어서, 상기 내부층은 소수성 무기물층으로 도포된 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 파우치형 이차전지는 상기 파우치 외장재를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
다음 도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치 외장재(400)로서, 내부층(11)/금속층(13)/외부층(15)으로 이루어진 통상의 파우치 외장재에서, 상기 내부층(11)에 소수성 무기물층(16)을 형성시킨 것이다.
상기 소수성 무기물층(16)은 SiO2, Al2O3, MgO, BaTiO3, ZrO2 및 ZnO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소수성 무기물을 포함하며, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 소수성 무기물의 평균 입경은 1 내지 500nm인 것이 바람직하다.
상기 소수성 무기물층은 10 내지 100㎛의 두께로 형성되는 것이 전지 성형 후 적절 한 접착두께 면에서 바람직하다.
본 발명의 파우치 외장재의 내부층에 소수성 무기물층을 포함시킴에 따라 CPP로 이루어진 내부층(11)끼리 열융착되어 접착되던 것이, 상기 소수성 무기물층끼리 열융착됨으로써, 파우치 외장재의 접착력이 더 견고해지는 장점이 있다.
또한, 내부층을 구성하는 CPP 고분자에 비해 소수성 무기물층은 물리적 강도 등의 면에서도 우수하므로, 외부로부터 충격 등에 대해서도 상대적으로 파우치 외장재에 크랙이나 결함이 생길 확률이 적을 것으로 예상된다. 또한, 상기 소수성 무기물층의 외관에 크랙이나 결함이 발생되더라도, CPP로 이루어진 내부층이 구성되어 있으므로, 외부의 수분이나 전해액이 내부의 금속층까지 도달하여 전기적 단락을 일으키거나 하는 등의 종래 문제들을 해결할 수 있다.
본 실시예 따른 이차전지용 파우치는 상기 소수성 무기물층을 제외하고는 내부층, 금속층 및 나일론 등으로 이루어진 외부층의 3개의 층으로 이루어져 있으며, 필요에 따라 더 많은 기능층들이 더 설치될 수 있다. 또한, 많은 다른 대체 재질층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 CPP층은 다른 폴리올레핀계 수지인 염화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 아크릴산 공중합체 및 폴리프로필렌과 아크릴산의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 물질층으로 대체될 수 있다.
상기 금속층은 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)의 합금, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 합금, 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것이며, 이 중에서 알루미늄이 가장 바람직하다.
파우치막의 전체 두께는 통상 40 내지 120㎛이며, 상기 외부층과, 내부층은 10 내지 40㎛, 금속층은 20 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 구조를 가지는 파우치 외장재에 음극과 양극이 분리막을 사이에 두고 절연되어 권취된 전극조립체를 수납하여 이루어진 이차전지를 제공하는 데도 특징이 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 분리막으로 구성된 것이다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또 는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양 한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기와 같은 구조로 이루어진 전극집전체를 파우치 외장재에 수납한 다음, 전해액을 주입하여 전지를 제조한다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑
(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
한편, 상기와 같은 파우치형 이차전지는 리튬이차전지인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
도 1은 통상의 내부층/금속층/외부층의 3층 구조로 이루어진 파우치 외장재의 구조이고,
도 2는 파우치형 이차전지의 사시도이고,
도 3은 파우치형 외장재의 일례이고,
도 4는 본 발명에 따른 파우치 외장재의 구조이다.
Claims (8)
- 내부층/금속층/외부층으로 이루어진 상부와 하부 시트가 접착되어 구성되는 이차전지의 파우치 외장재에 있어서, 상기 내부층은 소수성 무기물층으로 도포된 것을 특징으로 하는 전지의 파우치 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 소수성 무기물층은 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 파우치 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 소수성 무기물의 평균 입경은 1 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 파우치 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 소수성 무기물은 SiO2, Al2O3, MgO, BaTiO3, ZrO2 및 ZnO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 파우치 외장재.
- 제 1항에 있어서, 상기 내부층은 CPP, 폴리프로필렌-부틸렌-에틸렌 삼원공중합체, 염화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 아크릴산 공중합체 및 폴리프로필렌과 아크릴산의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 파우치 외장재.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속층은 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)의 합금, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)의 합금, 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
- 제 6 항에 있어서, 상기 금속층은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 전지 외장재.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 파우치 외장재를 포함하는 이차전지.
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