KR20100051348A - 양극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지의 양극 합제에 있어서, 상기 도전재로서 금 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 사용한 양극 합제, 및 이를 도포시킨 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기의 도전재는 전지의 과충전시 이온 상태로 산화됨으로써 양극의 붕괴를 지연시켜 전지 안전성을 향상시킬 수 있으며, 종래의 도전재를 사용하는 전지에 상응하는 수명 특성 및 레이트 특성을 제공하며 도전재의 미량 사용으로 더욱 증가된 전지용량을 제공할 수 있다.

도전재*백금*금*양극*이차전지*수명*

Description

양극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Cathode materials and Lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 양극 합제와 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 이차전지의 양극 합제에서 금이나 백금을 도전재로 사용할 경우 상기 도전재가 전지의 과충전 영역에서 이온으로 산화됨으로써 양극 붕괴를 지연시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 양극 합제와, 그것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.

최근 휴대용 전자기기의 폭발적인 수요 증가로 인해 이차전지의 수요 역시 급격하게 증가하고 있고, 그 중 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지는 큰 발전을 이루고 있다.

전자기기가 고기능화 및 소형화 되면서 이차전지 역시 고성능화와 동시에 소 형화 및 다양한 형태로의 변형이 요구되고 있다. 예를 들어, 노트북 컴퓨터의 경우, 이차전지의 크기가 노트북 컴퓨터의 두께에 큰 영향을 미치므로, 고용량 및 고성능과 함께 전지의 형태에 있어서 노트북의 두께를 축소하기 위해 구조의 변화가 시도되고 있다. 또한, 환경 문제가 심각하게 대두되면서 지구 온난화 현상에 대한 해결 방안의 하나로서, 차량 등에 이차전지를 사용하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 개발도 가속화되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 리튬 전이금속 산화물을 활물질로 포함하는 양극합제를 도포시킨 양극과 카본계 활물질을 활물질로 포함하는 음극합제를 도포시킨 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로서, 리튬 이온의 전달이 전해액을 통해 이루어지기 때문에 전해액이 누수되어 리튬전이금속이 공기 중에 노출될 경우 전지가 폭발할 수 있고, 과충전시에도 화학반응으로 인해 전지 케이스 내의 압력이 상승하여 폭발할 가능성이 있어, 이를 차단하기 위한 보호회로가 필수적이다. 이렇게 리튬이온전지는 폭발위험이 있기 때문에 보호회로가 장착된 팩(pack) 형태로 판매되고 있다.

안전성은 비수계 전해액을 사용하는 리튬 또는 리튬 이온 전지에 있어서 가장 중요한 부분이며, 특히 단락이나 과충전에 대한 방지는 가장 중요한 인자 중 하나이다.

특별히 상기 과충전에 대한 대표적인 보호기구로는 전자적인 회로를 이용하는 것으로, 첫번째 방법은 과충전시 가스 발생을 조장하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법으로서, 부가적인 전자회로를 필요로 하여 전지의 제조단가가 상승하는 문제를 안게 된다.

두번째 방법은 분리막을 녹여서 차단(shut down)시키는 방법이 있다. 이때, 분리막의 기공을 막기 위해서는 과충전시 온도가 상승하여야 하는데, 이러한 온도 상승은 과충전에 의해 음극에 석출된 리튬 덴드라이트, 양극의 리튬 금속 복합산화물과 전해액간의 부반응에 의해 기인되기 때문에, 이 반응이 급격한 온도상승을 초래하여 심지어 분리막이 녹더라도 온도상승을 제어할 수 없는 상황이 된다. 따라서, 상기 방법은 실제 응용에는 많은 제약이 있다. 그 이외에도 온도에 따른 저항 변화를 이용한다든가 (Positive temp. coefficient (PTC) device), 과충전시 고분자 중합반응을 일으켜 분리막의 기공을 막는 첨가제를 넣는 등의 방법이 제시되고 있으나, 상기 방법들은 일단 과충전이 일어나면 그 전지를 다시 사용할 수 없다는 단점을 갖고 있다.

한편, 양극 합제와 음극 합제에는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위한 목적에서 일반적으로 도전재가 첨가되고 있다. 특히, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 전기전도성이 낮기 때문에, 양극 합제에는 도전재가 필수적으로 첨가되고 있다. 이러한 도전재로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙,램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙과 같이 카본계 물질이 주로 사용되고 있고, 일부의 경우에 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등이 사용되고 있다.

도전재는 양극 합제의 중량을 기준으로 대략 3 내지 15 중량% 정도로 첨가되고 있으며, 너무 적게 사용하는 경우에는 전극의 내부 저항 증가로 전지의 성능이 저하되고, 반대로 너무 많이 사용되는 경우에는 그에 따라 바인더(binder)의 함량을 함께 증가시켜야 하므로 전극 활물질의 감소로 인한 전지 용량의 감소 등의 문제를 초래한다.

따라서, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있고, 전극 합제에 필수적으로 포함되는 도전재의 효과적인 설계를 통하여 전지 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 필요하다.

본 발명에서는 리튬 이차전지의 종래 기술에서 문제시되어 온 양극 붕괴로 인해 전지안전성이 떨어지는 문제를 해결하고자 한 것이다.

이에 본 발명에서는 양극 합제에 포함되는 도전재로서 백금, 또는 금과 같이 전지의 과충전 영역에서 이온으로 산화되는 성질을 이용하여 전지의 폭발 및 발화의 원인인 양극의 붕괴를 지연시킬 수 있어 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제조하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 과충전시 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 전지 성능면에서도 통상의 수준을 유지할 수 있는 리튬 이차전지의 양극 합제를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 합제를 도포시킨 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 데도 있다.

본 발명은 양극 합제에 포함되는 도전재로서 소정 입경 범위의 금 및 백금 나노 입자를 소량으로 사용하고도, 종래의 도전재를 사용하는 전지에 상응하는 수명 특성 및 레이트 특성을 제공하며 도전재의 미량 사용으로 더욱 증가된 전지용량을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 도전재는 전지의 과충전시 이온 상태로 산화 됨으로써 양극의 붕괴를 지연시켜 전지 안전성을 향상시키는 효과를 가진다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 합제는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지의 양극 합제에 있어서, 상기 도전재는 금 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 이차전지는 상기 양극 합제를 도포시킨 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 합제는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 특별히 도전재로서 금 및 백금을 사용한다.

상기 도전재로 사용되는 금이나 백금은 전지의 과충전 영역인 4.2V 이상의 영역에서 이온으로 산화되는 성질을 가지고 있어, 양극의 붕괴를 지연시킬 수 있다. 이러한 특성은 상기 금이나 백금이 가진 고유의 특성들로서 다른 금속들이 가지지 못한 것이다.

상기 도전재로 사용되는 금이나 백금의 함량은 전체 양극 합제 중량 기준으로 0.2 내지 2중량%로 포함되며, 이러한 적은 양의 도전재 사용은 더욱 콤팩트한 구조와 고출력 및 대용량이 요구되는 이차전지에 대한 최근의 개발 경향을 고려할 때, 양극 합제에서의 전극 활물질 사용량을 증가시킴으로써 그러한 요구에 부응할 수 있다.

즉, 소량으로 첨가된 나노 입경의 금 및 백금 입자는 양극에서의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 전극 전체에 걸쳐 균일한 충방전이 행해질 수 있도록 도와주며, 리튬 석출도를 낮추어 전지의 안전성 향상 및 전극 퇴화 억제에 의한 수명 특성의 향상 효과를 발휘할 수 있다. 이는 상기 양극합제 내의 도전재 금속으로 사용된 금이나 백금 입자가 4.2V 이상의 과충전 영역에서 이온으로 산화되는 특징을 가지고 있기 때문이다.

도전재로 사용되는 상기 금이나 백금의 평균 입경은 5 내지 100nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 양극 합제에 포함되는 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬망간 산화물(LiMnO₂); 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하며, 상기와 같은 종류들이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제를 선택적으로 사용할 수 있으며, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

한편, 본 발명의 양극은 상기와 같은 구성으로 이루어진 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조된다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양 극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극 합제에서 설명한 바와 같은 바인더, 도전재, 충진제 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), LixWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 이차전지는 상기 전극 구조에 리튬염 함유 비수계 전해질이 포함되어 있는 리튬 이차전지이다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑

(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥 사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF6, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

Claims (5)

1. 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지의 양극 합제에 있어서, 상기 도전재는 금 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속의 평균 입경은 5 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량 기준으로 0.2 내지 2.0중량%로 포함됨을 특징으로 하는 양극 합제.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 양극 합제로부터 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
5. 제 4항에 있어서, 상기 양극합제 내의 도전재 금속은 4.2V 이상의 과충전 영 역에서 이온으로 산화됨을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.