CN103098264B - 非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够确保电池异常时的安全性且能够抑制电池使用时的充放电特性及能量密度降低的非水电解液电池。锂离子二次电池(1)具有经由多孔质隔板(4)卷绕有在集电体上形成有含有活性物质的正极合剂层的正极板(2)和在集电体上形成有含有活性物质的负极合剂层的负极板(3)而成的电极组(5)。在正极板(2)、负极板(3)及隔板(4)的至少一种的一面或两面配置有阻燃剂层。阻燃剂层含有非氟系有机聚合物、阻燃剂及增稠剂。

Description

非水电解液电池
技术领域
本发明涉及非水电解液电池，特别涉及在集电体上形成有含有活性物质的正极合剂层的正极板和在集电体上形成有含有活性物质的负极合剂层的负极板经由多孔质隔板配置而成的非水电解液电池。
背景技术
作为电解液为水溶液系的二次电池，已知有碱蓄电池或铅蓄电池等。取代这些水溶液系二次电池，为小型、轻量且高能量密度、以锂二次电池为代表的非水电解液电池正在普及。在用于非水电解液电池的电解液中，含有二甲醚等有机溶剂。由于有机溶剂具有可燃性，因此，例如在过充电或内部短路等电池异常时或投入火中时电池温度上升的情况下，有可能通过电池构成材料的燃烧或活性物质的热分解反应，电池举动变激烈。
为了避免这种情况并确保电池的安全性，提出了各种安全化技术。即，公开有在非水电解液中使阻燃剂(难燃性赋予物质)溶解并将非水电解液进行难燃化的技术(参照日本国特开平4-184870号公报)、在隔板中使阻燃剂分散并将隔板进行难燃化的技术(参照日本国特开2006-127839号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，特开平4-184870号公报、特开2006-127839号公报的技术为将含有阻燃剂的非水电解液或隔板的电池构成材料本身进行难燃化的技术，难以将电池本身进行难燃化。例如，在特开2006-127839号公报的技术中，可以根据隔板中含有的阻燃剂的量对隔板本身赋予难燃性。将该技术适用于锂二次电池的情况，在锂二次电池中，由于活性物质的热分解反应引起的发热增大，为了抑制温度上升，需要大量的阻燃剂。另外，在较多地含有阻燃剂的隔板中，有可能也产生作为隔板难以保持本来要求的强度的问题。
对于该问题，考虑通过在正极板、负极板或隔板的至少一种的一面或两面（的表面）配置阻燃剂层，能够抑制即使因电池异常而温度上升，也能够抑制电池构成材料的燃烧。但是，阻燃剂层可能成为锂离子移动的障碍，导致充放电特性的降低及能量密度的降低。
本发明鉴于上述情况，其课题在于，提供能够确保电池异常时的安全性且能够抑制电池使用时的充放电特性及能量密度降低的非水电解液电池。
用于解决课题的手段。
为解决上述课题，本发明提供非水电解液电池，其是在集电体上形成有含有活性物质的正极合剂层的正极板和在集电体上形成有含有活性物质的负极合剂层的负极板经由多孔质隔板而配置成的非水电解液电池，其特征在于，在所述正极板、负极板及隔板的至少一种的一面或两面配置阻燃剂层，该阻燃剂层含有非氟系有机聚合物、阻燃剂及增稠剂，所述阻燃剂是在常温为固体状态的、非水溶性的磷腈化合物。
在本发明中优选：阻燃剂层以2～10质量％的范围的比例含有非氟系有机聚合物、以87～97质量％的范围的比例含有阻燃剂、以1～3质量％的范围的比例含有增稠剂。还优选非氟系有机聚合物为含有芳香族乙烯基化合物或共轭二烯化合物的聚合物。非氟系有机聚合物可以为选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物中的一种。也可以为，阻燃剂层通过在正极板、负极板及隔板的至少一种的一面或两面涂布含有非氟系有机聚合物、阻燃剂及增稠剂的水性浆料而形成。也可以为，阻燃剂层通过在将含有非氟系有机聚合物、阻燃剂及增稠剂的水性浆料涂布于树脂膜或金属箔上后，在正极板、负极板及隔板的至少一种的一面或两面转印水性浆料而形成。
发明效果
根据本发明，可以得到如下效果：由于在正极板、负极板及隔板的至少一种的一面或两面配置有含有阻燃剂的阻燃剂层，所以在因电池异常而温度上升时，阻燃剂能够抑制电池构成材料的燃烧，并且，由于阻燃剂层含有非氟系有机聚合物、阻燃剂及增稠剂，所述阻燃剂是在常温为固体状态的、非水溶性的磷腈化合物，从而即使不使用造孔剂也能够形成粒子间的间隙，因此，不会阻碍锂离子的移动而能够维持充放电特性及能量密度。
附图说明
图1是可应用本发明的实施方式的圆柱状锂离子二次电池的剖面图。
图2是表示改变了实施例及比较例的锂离子二次电池的放电率时的放电容量的图。
具体实施方式
下面，参照附图，对将本发明适用于18650型的圆柱状锂离子二次电池(锂离子二次电池)的实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池（非水电解液电池）1为实施有镍镀覆的钢制的、具有有底圆筒状的电池容器6。在电池容器6中，带状的正极板2及负极板3经由隔板4收容卷绕成剖面旋涡状的电极组5。
电极组5的正极板2及负极板3经由聚乙烯制微多孔膜的隔板4卷绕成剖面旋涡状。在本例中，隔板4设定为宽度为58mm、厚度为30μm。在电极组5的上端面，用将一端部固定于正极板2的铝制导出丝带状的正极极片端子。在电极组5的上侧配置有成为正极外部端子的圆盘状的电池盖。正极极片端子的另一端在电池盖的下面通过超声波焊接进行接合。
另一方面，在电极组5的下端面，用将一端固定于负极板的铜制导出丝带状的负极极片端子。负极极片端子的另一端在电池容器6的内底部通过电阻焊接进行接合。因此，正极极片端子及负极极片端子分别在电极组5的两端面的相互相反侧被导出。予以说明，对电极组5的外周面全周实施有省略图示的绝缘被覆。
电池盖经由绝缘性的树脂制衬垫铆接固定于电池容器6的上部。因此，锂离子二次电池1的内部被密封。另外，在电池容器6内注液了未图示的非水电解液。在非水电解液中，例如在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比2:3的碳酸酯系混合溶剂中，以1摩尔/升溶解使用作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)。
构成电极组5的正极板2作为正极集电体具有铝箔或铝合金箔。在本例中，正极集电体的厚度设定为20μm。在正极集电体的两面，大致均等地涂装正极合剂。在正极合剂中含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。
在锂过渡金属复合氧化物中，可以使用一般公知的各种物质，但在本例中，可使用具有尖晶石结晶结构的锰酸锂粉末。在正极合剂中，例如，相对于锂过渡金属复合氧化物的85质量%，配合作为导电材料的鳞片状石墨的8质量%、乙炔黑的2质量%、及粘合剂(粘结材料)的聚偏氟乙烯(以下简称为PVDF)的5质量%。正极合剂层的厚度设定为（一面）30～150μm的范围。在将正极合剂涂装于正极集电体上时，在粘度调整溶剂的N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)中使正极合剂分散而制作浆液状的分散液。此时，分散液使用具备旋转叶片的混合机进行搅拌。在正极集电体上用辊对辊转印法涂敷该分散液。正极板2在干燥后进行冲压加工一体化，剪切成宽度54mm，形成为带状。在正极合剂的长度方向大致中央部通过超声波焊接接合正极极片端子。
另外，在正极合剂层的表面、即正极板2的两面形成阻燃剂层。在阻燃剂层含有阻燃剂、粘合剂的非氟系有机聚合物及增稠剂。阻燃剂层的厚度设定为5～15μm的范围。
作为非氟系有机聚合物可以例举含有芳香族乙烯基化合物或共轭二烯化合物的聚合物，具体而言，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物或丙烯腈-丁二烯共聚物。在本例中，作为非氟系有机聚合物使用苯乙烯-丁二烯共聚物（以下简记为SBR）。阻燃剂例如以磷及氮为基本骨架，使用非水溶性的磷腈化合物。阻燃剂的配合比例在本例中相对于正极合剂设定为10质量％。
阻燃剂层可通过如下方法形成。将平均粒径为3μm的粉末状（固体状）的磷腈化合物及粘合剂的SBR分散在离子交换水中溶解有增稠剂的羧甲基纤维素（以下简记为CMC）的CMC水溶液中，制备调整了粘度的浆料。将得到的浆料涂布于正极合剂层的表面，干燥后进行轧制，由此调整正极板2整体的厚度。或者将得到的浆料涂布于树脂膜、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下简记为PET）薄膜的表面，干燥后通过辊压机等转印在正极合剂层的表面而形成。无论何种方法，通过使用水性浆料，都可以不对由有机溶剂系形成的正极合材层带来变形等损伤而形成阻燃剂层。阻燃剂层设定为阻燃剂的磷腈化合物为87～97质量％、非氟系有机聚合物的SBR为2～10质量％、增稠剂的CMC为1～3质量％的范围的比例。
磷腈化合物为由通式（NPR2）3或（NPR2）4表示的环状化合物。通式中的R表示一价的取代基。作为一价的取代基可例举甲氧基及乙氧基等烷氧基、苯氧基及甲基苯氧基等芳氧基、甲基及乙基等烷基、苯基及甲苯基等芳基、包含甲基氨基等取代型氨基的氨基、甲硫基及乙硫基等烷硫基、及苯硫基等芳硫基。根据取代基的种类而成为固体或液体，但在本例中使用常温为固体状态的磷腈化合物。
另一方面，负极板作为负极集电体具有轧制铜箔或轧制铜合金箔。负极集电体的厚度在本例中设定为10μm。在负极集电体的两面大致均等地涂装负极合剂，形成负极合剂层。在负极合剂中作为负极活性物质含有可以包藏、放出锂离子的非晶质碳粉末。
在负极合剂中，除负极活性物质之外，例如配合粘合剂的PVDF。负极活性物质和PVDF的质量比例如可以设定为90:10。在负极集电体上涂装负极合剂时，在粘度调整溶剂的NMP中使负极合剂分散而制作浆液状的分散液。此时，分散液使用具备旋转叶片的混合机进行搅拌。在负极集电体上用辊对辊转印法涂敷得到该分散液。负极板3在干燥后进行冲压加工一体化，剪切成宽度56mm，形成为带状。在负极板3的长度方向一端通过超声波焊接接合有负极极片端子。
予以说明，就负极板3的长度而言，在卷绕正极板2、负极板3及隔板4时，在卷绕最内周及最外周中沿卷绕方向以正极板2不从负极板3中溢出的方式、比正极板2的长度长6mm而设定。
实施例
下面，对按照本实施方式制作的锂离子二次电池1的实施例进行说明。予以说明，也一并记载有为进行比较而制作的比较例的锂离子二次电池。
（实施例1）
在实施例1中，使阻燃剂的磷腈化合物的94质量％、及粘合剂的SBR的5质量％分散于溶解有增稠剂的CMC的2质量％的CMC水溶液中，制作水性浆料。将得到的水性浆料直接涂布于正极合剂层的表面并进行干燥，由此形成阻燃剂层。以阻燃剂层相对于正极合材层为10质量％的方式调整水性浆料的涂布量。使用该正极板2制作锂离子二次电池1。
（实施例2）
在实施例2中，将与实施例1相同的水性浆料涂布于PET薄膜上并干燥后，使其与正极合剂层的表面接触，通过辊压机进行转印，由此形成阻燃剂层。使用得到的正极板2制作锂离子二次电池1。
（比较例1）
在比较例1中，制备溶解有阻燃剂的磷腈化合物的80质量％、及粘合剂的PVDF的20质量％的NMP溶液（非水性浆料）。将得到的NMP溶液直接涂布于正极板的两表面并进行干燥，由此形成阻燃剂层。以阻燃剂层相对于正极合材层为10质量％的方式调整NMP溶液的涂布量。使用该正极板制作锂离子二次电池。即，比较例1中是在阻燃剂层中未形成多孔的锂离子二次电池。
（比较例2）
在比较例2中，将与比较例1相同的NMP溶液涂布于PET薄膜上并干燥后，使其与正极板的两表面接触，通过辊压机进行转印，由此形成阻燃剂。使用得到的正极板制作锂离子二次电池。即，比较例2中是在阻燃剂层中未形成多孔的锂离子二次电池。
（比较例3）
在比较例3中，制备在与比较例1相同的NMP溶液中分散有作为造孔剂的氧化铝的分散液。将得到的分散液直接涂布于正极板2的两表面并进行干燥，由此形成阻燃剂层。以阻燃剂层相对于正极合材层为10质量％的方式调整NMP溶液的涂布量。使用该正极板制作锂离子二次电池。即，比较例3是通过造孔剂在阻燃剂层中形成多孔的锂离子二次电池。
（试验）
对实施例及比较例的各电池将放电率改变为0.2CA、1CA、2CA、3CA进行放电试验，测定各自的放电容量（mAh）。图2表示各放电率的放电容量的测定结果。
如图2所示，在作为阻燃剂层的粘合剂使用PVDF的比较例1中，放电率为0.2CA时的放电容量表示582mAh，放电率为3CA时的放电容量表示118mAh。即，随着放电率上升，放电容量大幅降低。另外，作为阻燃剂层的粘合剂使用PVDF且添加了造孔剂的比较例3中，放电率为0.2CA时的放电容量表示475mAh，放电率为3CA时的放电容量表示334mAh。即，即使放电率上升也未发现大幅的降低，但放电率为0.2CA时的放电容量显示比比较例1低的值。另一方面，与比较例1同样，在不使用造孔剂的氧化铝而形成阻燃剂层的比较例2中，放电率为0.2CA时的放电容量表示590mAh，放电率为3CA时的放电容量表示189mAh。即，在放电率低的情况下，虽然放电容量优选，但判明了高的放电率（该比率）的特性差。
与之相反，在作为阻燃剂层的粘合剂使用SBR的实施例1中，放电率为0.2CA时的放电容量表示605mAh，放电率为3CA时的放电容量表示482mAh。即，即使放电率上升也未发现比较例1程度的放电容量的降低，可发挥良好的充放电特性。在实施例1中，使用使阻燃剂的磷腈化合物、及粘合剂的SBR分散于溶解有增稠剂的CMC的离子交换液的水性浆料形成阻燃剂层。由此，即使不使用造孔剂也能够形成粒子间的空隙，因此，认为不会阻碍锂离子的移动。
另外，在将浆料涂布于PET薄膜上并使其干燥后，使其与正极板2的两表面的正极合剂接触进行转印，由此形成阻燃剂层的实施例2中，放电率为0.2CA时的放电容量表示608mAh，放电率为3CA时的放电容量表示514mAh。即，与通过将水性浆料直接涂布于正极板2的两表面而形成阻燃剂层的实施例1相比，在任意的放电容量下都显示高的值。这在实施例1中将水性浆料直接涂布于正极合剂层的表面，所以在正极合剂层的孔中会浸入水性浆料，妨碍锂离子的移动。与之相反，在实施例2中，在PET薄膜上干燥后转印于正极板2的两表面，因此认为在正极板2的孔中不会浸入水性浆料，不会妨碍锂离子的移动。
（作用等）
其次，说明本实施方式的锂离子二次电池1的作用等。
在本实施方式中，在构成电极组5的正极板2的正极合剂层的表面形成作为阻燃剂含有磷腈化合物的阻燃剂层。通过将阻燃剂层形成于正极合剂层的表面，磷腈化合物存在于正极活性物质的附近。锂离子二次电池1暴露于异常的高温环境中时及电池产生异常时，电池温度上升，由此，因正极活性物质的热分解反应及其连锁反应而产生自由基等的活性种。该活性种与磷腈化合物引起终止反应，抑制热分解反应及连锁反应。由此，电池结构材料的燃烧被抑制，因此能够使锂离子二次电池1的电池举动稳定且确保安全性。
另外，在本实施方式中，阻燃剂层中含有阻燃剂的磷腈化合物、粘合剂的非氟系有机聚合物的SBR、增稠剂的CMC。因此，即使不使用造孔剂也能够形成粒子间的间隙，因此，进行充放电时不会阻碍锂离子的移动，能够维持充放电特性及能量密度。另外，阻燃剂层形成于正极合剂层的表面。因此，在正极合剂层中，由于确保产生电极反应的正极活性物质的配合比例，所以能够确保锂离子二次电池1的容量及输出功率。进而，阻燃剂层的厚度设定为5～15μm的范围。因此，即使在正极合剂层的表面形成阻燃剂层的厚度，由于设定为不妨碍锂离子的移动程度的厚度，所以能够确保锂离子二次电池1的充放电特性。
予以说明，在本实施方式中，示例了在正极合剂层的表面、即正极板2的两面形成阻燃剂层的例子，但本发明并不限定于此。例如也可以形成于负极板3及隔板4上。即，在正极板2、负极板3及隔板4的至少一个单面或两面只要形成阻燃剂层即可。在电池发生异常时，如果考虑相比负极板3及隔板4，正极板2的发热反应增大，则优选在正极板2上配置阻燃剂层。
另外，在本实施方式中，示出了与阻燃剂层配合的阻燃剂使用由通式（NPR2）3或（NPR2）4表示的环状化合物的例子，但本发明不限定于这些，也可以使用直链状化合物。另外，在本实施方式中，示出了与阻燃剂层配合的粘合剂使用SBR的例子，但本发明不限定于这些。作为阻燃剂层的粘合剂，只要是非氟系，则可以使用任意的粘合剂，但优选为含有芳香族乙烯基化合物或共轭二烯化合物的聚合物。作为这种粘合剂，除SBR以外，例如可例举丙烯腈-丁二烯共聚物。如果考虑阻燃剂层的锂离子的移动性提高，则通过使用具有离子传导性的聚合物作为粘合剂，则可以期待电池性能的提高。进而，在本实施方式中，作为与阻燃剂层配合的增稠剂示例了CMC，但本发明不限定于这些。作为增稠剂只要具有水溶性即可，除CMC以外，例如可例举羟丙基纤维素等纤维素系、聚乙烯基醇系、聚丙烯酸钠等丙烯酸系的增稠剂等。
进而，在本实施方式中，作为用于正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，示例了具有尖晶石结晶结构的锰酸锂粉末，但作为可在本发明中使用的正极活性物质，只要是锂过渡金属复合氧化物即可。具有尖晶石结晶结构的锰酸锂粉末的电子传导性优异，也可以使锂离子二次电池的能量密度较高。另外，结晶结构具有较为稳定，安全性高，资源丰富，对环境的影响也少的优点。可以在这种尖晶石结晶结构的粉末中混合单斜晶结构的粉末。对于负极活性物质的种类、非水电解液的组成等也没有特别限制。另外，本发明不限于锂离子二次电池，也可以适用于非水电解液电池。
而且，在本实施方式中，示例了在阻燃剂中使用在常温为固体状态的磷腈化合物的例子，但本发明并不限定于这些，作为阻燃剂，可以在规定温度抑制活性物质的热分解反应或其连锁反应引起的温度上升，只要是非水溶性即可。磷腈化合物是无卤、无锑，耐加水分解性、耐热性优异。另外，示例了在阻燃剂中使用平均粒径为约3μm的粒子状的磷腈化合物的例子，但本发明不限于这些，只要在常温为固体状态即可。
另外，在本实施方式中，例示了18650型(小型民生用)的锂离子二次电池1，但本发明并不限定于此，也可以适用于电池容量超过约3Ah的大型锂离子二次电池。另外，在本实施方式中，例示了经由隔板而卷绕正极板、负极板的电极组5，但本发明并不限定于此，例如，可以层压矩形的正极板、负极板而制成电极组。而且，关于电池形状，除圆柱状之外，不用说可以设定为扁平状、方形等。
产业上的可利用性
本发明提供能够确保电池异常时的安全性并抑制电池使用时的充放电特性及能量密度降低的非水电解液电池，因此，有助于非水电解液电池的制造、销售，因此，具有产业上的可利用性。

Claims (4)

1.非水电解液电池，其是在集电体上形成有含有活性物质的正极合剂层的正极板和在集电体上形成有含有活性物质的负极合剂层的负极板经由多孔质隔板配置而成的非水电解液电池，其特征在于，在所述正极板、负极板及隔板的至少一种的一面或两面配置阻燃剂层，该阻燃剂层以2～10质量％的范围的比例含有非氟系有机聚合物、以87～97质量％的范围的比例含有阻燃剂、以及以1～3质量％的范围的比例含有水溶性增稠剂；所述非氟系有机聚合物含有芳香族乙烯基化合物或共轭二烯化合物；所述阻燃剂是在常温为固体状态的非水溶性磷腈化合物。
2.如权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，所述非氟系有机聚合物为选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物中的一种。
3.如权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，所述阻燃剂层是通过在正极板、负极板及隔板的至少一种的一面或两面涂布含有所述非氟系有机聚合物、阻燃剂及增稠剂的水性浆料而形成的。
4.如权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，所述阻燃剂层是通过在将含有所述非氟系有机聚合物、阻燃剂及增稠剂的水性浆料涂布于树脂膜或金属箔上后，在正极板、负极板及隔板的至少一种的一面或两面转印所述水性浆料而形成的。
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