KR20140027045A - 비수 전해액 전지 - Google Patents

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KR20140027045A
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positive electrode
negative electrode
battery
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토모노부 츄지카와
마사야수 아라카와
카츄히데 아이치
요시키 미야모토
히루 니시야마
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신코베덴키 가부시키가이샤
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Abstract

전지 이상 시의 안전성을 확보하고 전지 사용 시의 충방전 특성이나 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공한다. 리튬 이온 2차 전지(1)는 활물질을 포함하는 양극 합제층이 집전체에 형성된 양극판(2)과 활물질을 포함하는 음극 합제층이 집전체에 형성된 음극판(3)이 다공질 세퍼레이터(4)를 개입하여 권회한 전극군(5)을 가지고 있다. 양극판(2), 음극판(3) 및 세퍼레이터(4)의 적어도 하나의 일면 또는 양면에 난연화제층이 배치되어 있다. 난연화제층은 비불소계 유기 중합체, 난연화제 및 증점제를 함유하고 있다.

Description

비수 전해액 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 전지에 관한 것으로, 특히, 활물질을 포함하는 양극 합제층이 집전체에 형성된 양극판과 활물질을 포함하는 음극 합제층이 집전체에 형성된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
전해액이 수용액계인 2차 전지로서는, 알칼리 축전지나 납축전지 등이 알려져 있다. 이러한 수용액계 2차 전지 대신에, 소형이고, 경량이면서 고에너지 밀도이고, 리튬 2차 전지로 대표되는 비수 전해액 전지가 보급되고 있다. 비수 전해액 전지에 사용되는 전해액에는, 디메틸 에테르 등의 유기용매가 포함되어 있다. 유기용매가 가연성을 가지기 때문에, 예를 들어, 과충전이나 내부 합선 등 전지 이상 시나 불속에 투하 시에 전지 온도가 상승한 경우에는, 전지 구성 재료의 연소나 활물질의 열분해 반응에 의해 전지 거동이 격렬해질 우려가 있다.
이러한 사태를 회피하고, 전지의 안전성을 확보하기 위해서 여러 가지 안전화 기술이 제안되고 있다. 즉, 비수 전해액에 난연화제(불연성 부여 물질)를 용해시켜 비수 전해액을 불연화하는 기술(일본 특허공개공보 평 4－184870호 참조), 또는 세퍼레이터에 난연화제를 분산시켜 세퍼레이터를 불연화하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허공개 공보 2006－127839호 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평 4－184870호 특허문헌 2: 일본 특허공개 공보 2006－127839호
그러나, 일본 특허공개공보 평 4－184870호, 일본 특허공개 2006－127839호의 기술은 난연화제를 함유시킨 비수 전해액이나 세퍼레이터의 전지 구성 재료 자체를 불연화하는 기술이며, 전지 그 자체를 불연화하는 것은 어렵다. 예를 들어, 일본 특허공개공보 2006－127839호 기술에 있어서, 세퍼레이터 중에 함유시키는 난연화제의 양에 의해 세퍼레이터 자체에 불연성을 부여하는 것이 가능해진다. 이 기술을 리튬 이온 2차 전지에 적용한 경우, 리튬 이온 2차 전지에서는 활물질의 열분해 반응에 의한 발열이 커지기 때문에, 온도 상승을 억제하려면 다량의 난연화제가 필요해진다. 또, 난연화제를 많이 포함시킨 세퍼레이터에서는, 세퍼레이터로서 원래 요구되는 강도를 유지하는 것이 어려워진다고 하는 문제도 발생한다.
이 문제에 대해서는, 양극판, 음극판 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면(의 표면)에 난연화제층을 배치함으로써 전지 이상으로 온도가 상승해도 전지 구성재료의 연소를 억제할 수 있다고 생각된다. 그러나, 난연화제층이 리튬 이온의 이동을 방해하고, 충방전 특성의 저하나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 전지 이상 시의 안전성을 확보하고, 전지 사용 시의 충방전 특성이나 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 활물질을 포함하는 양극 합제층이 집전체에 형성된 양극판과 활물질을 포함하는 음극 합제층이 집전체에 형성된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에 난연화제층이 배치되고, 상기 난연화제층은, 비불소계 유기 중합체, 난연화제 및 증점제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 난연화제층은, 비불소계 유기 중합체가 2~10 질량%, 난연화제가 87~97 질량%, 증점제가 1~3%의 범위의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 비불소계 유기 중합체는, 방향족 비닐 화합물 내지 공역디엔화합물을 포함하는 집합체인 것이 바람직하다. 비불소계 유기 중합체는, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로부터 선택되는 1종으로 해도 좋다. 난연화제는, 상온에서 고체상태이며, 비수용성의 포스파젠 화합물로 하는 것이 바람직하다. 난연화제층은, 양극판, 음극판 또는 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에, 비불소계 유기 중합체, 난연화제 및 증점제를 함유하는 수성 슬러리를 도포함으로써 형성해도 좋다. 난연화제층은, 비불소계 유기 중합체, 난연화제 및 증점제를 함유하는 수성 슬러리를 수지막 또는 금속박 상에 도포한 후, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에, 수성 슬러리를 전사함으로써 형성해도 좋다.
본 발명에 의하면, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에, 난연화제를 포함하는 난연화제층이 배치되어 있기 때문에, 전지 이상(異常)으로 온도 상승했을 때에 난연화제가 전지 구성 재료의 연소를 억제할 수 있고, 동시에, 난연화제층이 비불소계 유기 중합체, 난연화제 및 증점제를 함유함으로써, 조공제를 사용하지 않아도 입자 간의 틈새가 형성되기 때문에, 리튬 이온의 이동이 저해되는 일이 없이, 충방전 특성이나 에너지 밀도를 유지할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명이 적용 가능한 실시형태의 원주형 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 리튬 이온 2차 전지의 방전율을 변경하였을 때의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 18650형 원주형 리튬 이온 2차 전지에 적용한 실시형태에 대해 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지(비수 전해액 전지)(1)는, 니켈 도금이 실시된 스틸제로, 유저(有底)원통형 전지 용기(6)를 가지고 있다. 전지 용기(6)에는, 띠모양의 양극판(2) 및 음극판(3)이 세퍼레이터(4)를 개입하여 단면 소용돌이 형상으로 감겨진 전극군(5)이 수용되어 있다.
전극군(5)은, 양극판(2) 및 음극판(3)이 폴리에틸렌제(制) 미다공막의 세퍼레이터(4)를 개입하여 단면 소용돌이 형상으로 감겨져 있다. 본 예에서 세퍼레이터(4)는 폭이 58 mm, 두께가 30㎛로 설정되어 있다. 전극군(5)의 상단면에는, 일단이 양극판(2)에 고정된 알루미늄제로, 리본 모양의 양극 탭 단자가 도출되어 있다. 전극군(5)의 상측에는, 양극 외부 단자가 되는 원반형 전지뚜껑이 배치되어 있다. 양극 탭 단자의 타단은 전지뚜껑의 하면에 초음파 용접으로 접합되어 있다.
한편, 전극군(5)의 하단면에는, 일단이 음극판에 고정된 동제로, 리본 모양의 음극 탭 단자가 도출되어 있다. 음극 탭 단자의 타단은, 전지 용기(6)의 내부 저부에 저항용접으로 접합되어 있다. 따라서, 양극 탭 단자 및 음극 탭 단자는, 각각 전극군(5)의 양단면의 서로 반대 측에 도출되어 있다. 또한, 전극군(5)의 둘레면 전체에는, 절연 피복(미도시)이 실시되어 있다.
전지뚜껑은, 절연성의 수지제 개스킷을 개입하여 전지 용기(6)의 상부에 코킹 고정되어 있다. 그리하여, 리튬 이온 2차 전지(1)의 내부는 밀봉되어 있다. 또, 전지 용기(6) 내에는 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액에는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 체적비 2：3의 카보네이트계 혼합 용매 중에 리튬염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1 몰/리터 용해시켜 사용할 수 있다.
전극군(5)을 구성하는 양극판(2)은, 양극 집전체로서 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 가지고 있다. 본 예에서 양극 집전체의 두께는 20㎛로 설정되어 있다. 양극 집전체의 양면에는, 양극 합제가 대략 균등하게 도착되어 양극 합제층이 형성되어 있다. 양극 합제에는, 양극 활물질로서의 리튬천이금속복합산화물이 포함되어 있다.
리튬천이금속복합산화물에는, 일반적으로 알려진 여러가지를 사용할 수 있지만, 본예에서는, 스피넬 결정 구조를 가지는 망간산리튬 분말이 사용되고 있다. 양극 합제에는, 예를 들어, 리튬천이금속복합산화물의 85 질량%에 대해, 도전재로서 인편(鱗片)상 흑연 8 질량%, 아세틸렌 블랙 2 질량% 및 바인더(결착재)인 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF로 약칭함.) 5 질량%가 배합되어 있다. 양극 합제층의 두께는 (일면) 30 ~ 150㎛의 범위로 설정되어 있다. 양극 합제를 양극 집전체에 도착할 때는, 점도 조절 용매인 N－메틸 피롤리돈(이하, NMP로 약칭함)에 양극 합제를 분산시켜 슬러리형의 분산액을 제조한다. 이때, 분산액은 회전날개를 구비한 혼합기를 사용하여 교반된다. 이 분산액이 양극 집전체에 롤투롤 전사법으로 도포된다. 양극판(2)은, 건조 후, 프레스 가공으로 일체화되고, 폭 54 mm으로 재단되어 띠모양으로 형성된다. 양극판의 길이방향의 약 중앙부에는 양극 탭 단자가 초음파 용접으로 접합되어 있다.
또, 양극 합제층의 표면, 즉, 양극판(2)의 양면에는 난연화제층이 형성되어 있다. 난연화제층에는, 난연화제, 바인더의 비불소계 유기 중합체 및 증점제가 포함되어 있다. 난연화제층의 두께는 5 ~ 15㎛의 범위로 설정되어 있다.
비불소계 유기 중합체로서는, 방향족 비닐 화합물이나 공역디엔화합물을 포함하는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는, 스틸렌-부타디엔 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 사용할 수 있다. 본예에서는, 비불소계 유기 중합체로서 스틸렌-부타디엔 공중합체(이하, SBR로 약칭함)가 사용되고 있다. 난연화제에는, 예를 들어, 인 및 질소를 기본 골격으로 하고, 비수용성 포스파젠 화합물이 사용된다. 본 예에서 난연화제의 배합 비율은 양극 합제에 대해서 10 질량%로 설정되어 있다.
난연화제층은, 하기 방법으로 형성할 수 있다. 평균 입경이 3㎛의 분말상(고체상)의 포스파젠 화합물 및 바인더인 SBR를, 증점제의 카복시메틸 셀룰로오스(이하, CMC로 약칭함)를 이온 교환수에 용해한 CMC 수용액에 분산시켜, 점도가 조절된 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 양극 합제층의 표면에 도포하고 건조한 후 압연(壓延)함으로써 양극판(2) 전체의 두께를 조절한다. 또는, 얻어진 슬러리를 수지막, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하, PET로 약칭함) 필름의 표면에 도포하고 건조한 후에 양극 합제층의 표면에 롤 프레스기 등에 의해 전사함으로써 형성한다. 어느 방법에서도 수성 슬러리를 사용함으로써 유기용매계로 형성된 양극합재층에 변형 등의 손상을 주는 일 없이 난연화제층을 형성할 수 있다. 난연화제층은, 난연화제의 포스파젠 화합물이 87 ~ 97 질량%, 비불소계 유기 중합체의 SBR이 2 ~ 10 질량%, 증점제의 CMC가 1 ~ 3 질량%의 범위의 비율로 설정되어 있다.
포스파젠 화합물은, 일반식(NPR2)3 또는 (NPR2)4로 나타내는 환상의 화합물이다. 일반식에서 R은 1가의 치환기를 나타내고 있다. 1가의 치환기로서는, 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기나 메틸 페녹시기 등의 아릴 옥시기, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기, 페닐기나 톨릴기 등의 아릴기, 메틸 아미노기 등의 치환형 아미노기를 포함하는 아미노기, 메틸 티오기나 에틸 티오기 등의 알킬 티오기 및 페닐 티오기 등의 아릴 티오기를 들 수 있다. 치환기의 종류에 의해 고체 또는 액체로 되지만, 본예에서는, 상온에서 고체상태의 포스파젠 화합물이 사용되고 있다.
한편, 음극판은, 음극 집전체로서 압연 동박 또는 압연동 합금박을 가지고 있다. 본 예에서 음극 집전체의 두께는 10㎛로 설정되어 있다. 음극 집전체의 양면에는 음극 합제가 대략 균등하게 도착되어 음극 합제층이 형성되어 있다. 음극 합제에는 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출 가능한 비정질 탄소 분말이 포함되어 있다.
음극 합제에는, 음극 활물질 이외에, 예를 들어, 바인더인 PVDF가 배합되어 있다. 음극 활물질과 PVDF의 질량비는, 예를 들어, 90：10으로 할 수 있다. 음극 합제를 음극 집전체에 도착할 때는, 점도 조절 용매인 NMP에 음극 합제를 분산시켜 슬러리 형상의 분산액을 제조한다. 이때, 분산액은 회전날개를 구비한 혼합기를 사용해 교반된다. 이 분산액이 음극 집전체에 롤투롤 전사법으로 도포된다. 음극판(3)은 건조 후 프레스 가공으로 일체화되고, 폭 56 mm으로 재단되어 띠모양으로 형성된다. 음극판(3)의 길이방향의 일단에는, 음극 탭 단자가 초음파 용접으로 접합되어 있다.
또한, 음극판(3)의 길이는, 양극판(2), 음극판(3) 및 세퍼레이터(4)를 권회했을 때에, 권회 최내주 및 최외주에서 권회 방향으로 양극판(2)이 음극판(3)으로부터 돌출되지 않도록 양극판(2)의 길이보다 6 mm 길게 설정되어 있다.
(실시예)
다음에, 본 실시형태에 따라 제조한 리튬 이온 2차 전지(1)의 실시예에 대해 설명한다. 비교를 위해서 제조한 비교예의 리튬 이온 2차 전지에 대해서도 함께 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서는, 난연화제인 포스파젠 화합물 94 질량% 및 바인더인 SBR의 5 질량%를 증점제인 CMC 2 질량%를 용해시킨 CMC 수용액에 분산시켜 수성 슬러리를 제조했다. 얻어진 수성 슬러리를 양극 합제층의 표면에 직접 도포하여 건조함으로써 난연화제층을 형성했다. 난연화제층이 양극합재층에 대해서 10 질량%가 되도록 수성 슬러리의 도포량을 조절했다. 이 양극판(2)을 사용하여 리튬 이온 2차 전지(1)를 제조했다.
실시예 2
실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로 수성 슬러리를 PET 필름상에 도포하여 건조시킨 후, 양극 합제층의 표면에 접촉시켜, 롤 프레스기를 통해 전사함으로써 난연화제층을 형성했다. 얻어진 양극판(2)을 사용하여 리튬 이온 2차 전지(1)를 제조했다.
비교예 1
비교예 1에서는, 난연화제의 포스파젠 화합물 80 질량% 및 바인더인 PVDF 20 질량%를 용해시킨 NMP 용액(비수성 슬러리)을 조제했다. 얻어진 NMP 용액을 양극판의 양표면에 직접 도포하여 건조함으로써 난연화제층을 형성했다. 난연화제층이 양극합재층에 대해서 10 질량%가 되도록 NMP 용액의 도포량을 조절했다. 이 양극판을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 즉, 비교예 1은, 난연화제층에 다공이 형성되지 않은 리튬 이온 2차 전지이다.
비교예 2
비교예 2에서는,비교예 1과 마찬가지로, NMP용액을 PET 필름상에 도포하고 건조시킨 후, 양극판의 양표면에 접촉시켜, 롤 프레스기를 통해 전사함으로써 난연화제를 형성했다. 얻어진 양극판을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 즉, 비교예 2는, 난연화제층에 다공이 형성되지 않은 리튬 이온 2차 전지이다.
비교예 3
비교예 3에서는, 비교예 1과 마찬가지로 NMP 용액에 조공제로서 산화 알루미늄을 분산시킨 분산액을 조제했다. 얻어진 분산액을 양극판(2)의 양 표면에 직접 도포하여 건조함으로써 난연화제층을 형성했다. 난연화제층이 양극합재층 대해서 10 질량%가 되도록 NMP 용액의 도포량을 조절했다. 이 양극판을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 즉, 비교예 3은, 조공제에 의해 난연화제층에 다공이 형성된 리튬 이온 2차 전지이다.
(시험)
실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 방전율을 0.2 CA, 1 CA, 2 CA, 3 CA로 변경하여 방전 시험을 실시하여, 각 방전 용량(mAh)을 측정했다. 각 방전율에 있어서의 방전 용량의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 난연화제층의 바인더로서 PVDF를 사용한 비교예 1에서는, 방전율이 0.2 CA일 경우의 방전 용량은 582 mAh를 나타내고, 방전율이 3 CA일 경우의 방전 용량은 118 mAh를 나타냈다. 즉, 방전율이 상승함에 따라 방전 용량은 큰 폭으로 저하했다. 또, 난연화제층의 바인더로서 PVDF를 사용하고 조공제를 첨가한 비교예 3에서는, 방전율이 0.2 CA일 경우의 방전 용량은 475 mAh를 나타내고, 방전율이 3 CA일 경우의 방전 용량은 334 mAh를 나타냈다. 즉, 방전율이 상승해도 큰 폭으로 저하하는 것을 볼 수 없었지만, 방전율이 0.2 CA일 경우의 방전 용량은 비교예 1보다 낮은 값을 나타냈다. 한편, 비교예 1과 마찬가지로 조공제인 산화 알루미늄을 사용하지 않고 난연화제층을 형성한 비교예 2에서는, 방전율이 0.2 CA일 경우의 방전 용량은 590 mAh를 나타내고, 방전율이 3 CA일 경우의 방전 용량은 189 mAh를 나타냈다. 즉, 방전율이 낮은 경우에는 방전 용량이 바람직하지만, 높은 방전율(high rate)에서의 특성이 손색하는 것이 판명되었다.
이에 대해서, 난연화제층의 바인더로서 SBR를 사용한 실시예 1에서는, 방전율이 0.2 CA일 경우의 방전 용량은 605 mAh를 나타내고, 방전율이 3 CA일 경우 방전 용량은 482 mAh를 나타냈다. 즉, 방전율이 상승해도 방전용량이 비교예 1 만큼 저하하는 것이 보이지 않고, 양호한 충방전 특성을 발휘할 수 있었다. 실시예 1에서는, 난연화제인 포스파젠 화합물 및 바인더인 SBR를, 증점제인 CMC를 용해시킨 이온 교환액에 분산시킨 수성 슬러리를 사용하여 난연화제층을 형성했다. 이에 의해, 조공제를 사용하지 않아도 입자간의 공극이 형성되므로, 리튬 이온의 이동이 저해되지 않기 때문이라고 생각된다.
또, 슬러리를 PET 필름상에 도포하고 건조시킨 후, 양극판(2)의 양표면의 양극 합제에 접촉시켜 전사함으로써 난연화제층을 형성한 실시예 2에서는, 방전율이 0.2 CA일 경우의 방전 용량은 608 mAh를 나타내고, 방전율이 3 CA일 경우의 방전 용량은 514 mAh를 나타냈다. 즉, 수성 슬러리를 양극판(2)의 양표면에 직접 도포하여 난연화제층을 형성한 실시예 1보다, 모두 높은 값을 나타냈다. 이것은, 실시예 1에서는 수성 슬러리를 양극 합제층의 표면에 직접 도포하기 때문에, 양극 합제층의 구멍에 수성 슬러리가 침수되어, 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있다. 이에 대해, 실시예 2에서는, PET 필름상에서 건조시킨 후에 양극판(2)의 양표면에 전사하기 때문에, 양극판(2)의 구멍에 수성 슬러리가 침입(浸入)하지 않고, 리튬 이온의 이동을 방해하지 않기 때문이라고 생각된다.
(작용 등 )
다음에, 본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지(1)의 작용 등에 대해 설명한다.
본 실시형태에서는, 전극군(5)을 구성하는 양극판(2)의 양극 합제층의 표면에, 난연화제로서 포스파젠 화합물이 함유된 난연화제층이 형성되어 있다. 난연화제층이 양극 합제층의 표면에 형성됨으로써, 포스파젠 화합물이 양극 활물질의 부근에 존재하게 된다. 리튬 이온 2차 전지(1)가 이상(異常)한 고온 환경하에 노출되었을 때나 전지 이상이 발생했을 때에, 전지 온도가 상승함으로써 양극 활물질의 열분해 반응이나 그 연쇄 반응에 의해 래디칼 등의 활성종이 발생한다. 이 활성종이, 포스파젠 화합물과 종지(終止) 반응을 일으켜, 열분해 반응이나 연쇄 반응을 억제한다. 이것에 의해, 전지 구성 재료의 연소가 억제되기 때문에, 리튬 이온 2차 전지(1)의 전지 거동을 온화하게 하여 안전성을 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 난연화제층에 난연화제의 포스파젠 화합물, 바인더의 비불소계 유기 중합체인 SBR, 증점제인 CMC가 함유되어 있다. 이 때문에, 조공제를 사용하지 않아도 입자간의 틈새가 형성되기 때문에, 충방전 시에 리튬 이온의 이동이 저해되는 일이 없고, 충방전 특성이나 에너지 밀도를 유지할 수 있다. 또, 난연화제층이 양극 합제층의 표면에 형성되어 있다. 이 때문에, 양극 합제층에서는, 전극 반응을 일으키게 하는 양극 활물질의 배합 비율이 확보되므로, 리튬 이온 2차 전지(1)의 용량이나 출력을 확보할 수 있다. 더욱이, 난연화제층의 두께는, 5 ~ 15㎛의 범위로 설정되어 있다. 때문에, 양극 합제층의 표면에 난연화제층의 두께가 형성되어 있어도, 리튬 이온의 이동이 방해되지 않는 정도의 두께로 설정되어 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지(1)의 충방전 특성을 확보할 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 양극 합제층의 표면, 즉, 양극판(2)의 양면에 난연화제층을 형성하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극판(3)이나 세퍼레이터(4)에 형성해도 좋다. 즉, 난연화제층이, 양극판(2), 음극판(3) 및 세퍼레이터(4)의 적어도 하나의 일면 또는 양면에 형성되어 있으면 된다. 전지 이상 시에는, 음극판(3)이나 세퍼레이터(4)에 비해 양극판(2)에서의 발열 반응이 커지는 것을 고려하면, 양극판(2)에 난연화제층이 배치되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에서는, 난연화제층에 배합하는 난연화제에 일반식(NPR2)3 또는 (NPR2)4로 나타내는 환상의 화합물을 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 직쇄상 화합물을 사용해도 좋다. 또, 본 실시형태에서는, 난연화제층에 배합하는 바인더로 SBR를 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 난연화제층의 바인더로서는, 비불소계이면, 모두 사용할 수 있지만, 방향족 비닐 화합물이나 공역디엔화합물을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 바인더로서는, SBR 이외에, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 난연화제층에 있어서의 리튬 이온의 이동성 향상을 고려하면, 이온 전도성을 가지는 중합체를 바인더로서 사용함으로써 전지 성능의 향상을 기대할 수 있다. 더욱이, 본 실시형태에서는, 난연화제층에 배합하는 증점제로서 CMC를 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 증점제로서는 수용성을 가지고 있으면 되고, CMC 이외에, 예를 들어, 히드록시 프로필 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계, 폴리비닐 알코올계, 폴리아크릴산나트륨 등의 아크릴계 증점제 등을 들 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 양극 활물질에 이용하는 리튬천이금속복합산화물로서 스피넬 결정 구조를 가지는 망간산리튬 분말을 예시했지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 양극 활물질로서는 리튬천이금속복합산화물이면 된다. 스피넬 결정 구조를 가지는 망간산리튬 분말은, 전자 전도성이 뛰어나고, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도도 비교적 높게 할 수 있다. 또, 결정 구조가 비교적 안정되어 있고, 안전성이 높으며, 자원이 풍부하고, 환경에의 영향도 적다고 하는 장점이 있다. 이러한 스피넬 결정 구조의 것에 단사정(單斜晶) 구조의 것을 혼합하도록 해도 좋다. 음극 활물질의 종류, 비수 전해액의 조성 등에 대해서도 특히 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 제한되는 것이 아니며, 비수 전해액 전지에 적용할 수도 있는 것은 물론이다.
더욱이, 본 실시형태에서는, 난연화제로 상온에서 고체상태, 비수용성의 포스파젠 화합물을 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 난연화제로서는, 소정 온도로 활물질의 열분해 반응이나 그 연쇄 반응에 의한 온도 상승을 억제할 수 있어 비수용성 난연화제이면 된다. 포스파젠 화합물은, 비할로겐, 비안티몬이며, 내가수분해성, 내열성이 뛰어나다. 또, 난연화제에, 평균 입경이 약 3㎛의 입자형 포스파젠 화합물을 사용하는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 상온에서 고체상태이면 된다.
또, 본 실시형태에서는, 18650형(소형 민생용)의 리튬 이온 2차 전지(1)를 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 전지 용량이 약 3 Ah를 넘는 대형 리튬 이온 2차 전지에도 적용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는, 양극판, 음극판을 세퍼레이터를 개입하여 권회한 전극군(5)을 예시했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 직사각형 양극판, 음극판을 적층하여 전극군으로 해도 좋다. 더욱이, 전지 형상에 대해서도, 원주형 이외에 편평상, 각형 등으로 해도 좋은 것은 물론이다.
본 발명은, 전지 이상 시의 안전성을 확보하고 전지 사용 시의 충방전 특성이나 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있는 비수 전해액 전지를 제공하는 것이기 때문에, 비수 전해액 전지의 제조, 판매에 기여하므로, 산업상의 이용 가능성을 가진다.

Claims (7)

  1. 활물질을 포함하는 양극 합제층이 집전체에 형성된 양극판과 활물질을 포함하는 음극 합제층이 집전체에 형성된 음극판이 다공질 세퍼레이터를 개입하여 배치된 비수 전해액 전지에 있어서,
    상기 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에 난연화제층이 배치되고, 상기 난연화제층은, 비불소계 유기 중합체, 난연화제 및 증점제를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연화제층은, 상기 비불소계 유기 중합체가 2 ~ 10 질량%, 상기 난연화제가 87 ~ 97 질량%, 상기 증점제가 1 ~ 3 질량%의 범위의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비불소계 유기 중합체는, 방향족 비닐 화합물 내지 공역디엔화합물을 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비불소계 유기 중합체는, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연화제는, 상온에서 고체상태이며, 비수용성 포스파젠 화합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 난연화제층은 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에 상기 비불소계 유기 중합체, 난연화제 및 증점제를 함유하는 수성 슬러리를 도포함으로써 형성된 것인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 난연화제층은, 상기 비불소계 유기 중합체, 난연화제 및 증점제를 함유하는 수성 슬러리를 수지막 또는 금속박 상에 도포한 후, 양극판, 음극판 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 일면 또는 양면에 상기 수성 슬러리를 전사함으로써 형성된 것인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
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