WO2022092814A1 - 난연성 그룹 함유 중합체, 이를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a flame retardant group-containing polymer, a non-aqueous electrolyte battery separator comprising the same, and a non-aqueous electrolyte battery.
- a non-aqueous electrolyte battery having a high voltage and high energy density in particular a lithium ion secondary battery
- a nonaqueous electrolyte battery represented by a lithium ion secondary battery
- has a high capacity and high energy density a large current flows during an internal or external short circuit of the battery, and the battery generates heat due to Joule heat generated at that time.
- a separator including these porous substrates generates heat during a short circuit, and when the temperature rises, the separator melts and the micropores are clogged, preventing the movement of ions, thereby preventing current flow and suppressing runaway of the battery.
- the temperature may be 600° C. or higher at the short-circuited portion due to local heat generation.
- the short-circuited separator shrinks or melts due to heat, exposing the battery to risks such as smoke, ignition, and explosion.
- the heat-resistant porous layer uses a polymer containing a cyanoethyl group or a flame-retardant group as a dispersing agent for evenly dispersing the inorganic material and the inorganic material. If the performance is poor, the inorganic materials are not evenly dispersed, so it is difficult to sufficiently secure the thermal stability of the separator.
- an object of the present invention is to provide this excellent non-aqueous electrolyte battery separator and a non-aqueous electrolyte battery.
- the present specification provides a flame-retardant group-containing polymer comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3.
- R1 is hydrogen or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms
- R21 is an acetate (CH 3 COO-) group
- R32 is a phosphorus-based flame retardant group
- R33 is an electron withdrawing group.
- R32 may include one or more flame retardant groups selected from the group consisting of the following formula.
- R1 and R2 are each independently hydrogen, a monovalent metal cation, an ammonium ion, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or an alkylaryl group having 7 to 10 carbon atoms.
- R33 is -CN, -NO 2 , -CO-R34, -CON-R34, or -COO-R34, R34 may be hydrogen or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
- R1 and R2 are each independently hydrogen, an ammonium ion, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
- the ratio of the number of repeating units of the first repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units is about 0.1 to about 0.5, the lower limit thereof may be about 0.1 or more, or about 0.15 or more, and the upper limit thereof may be about 0.5 or less, or about 0.45 or less.
- the ratio of the number of repeating units of the second repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the flame-retardant group-containing polymer that is, the proportion of repeating units derived from vinyl acetate-based monomers is about 0.3 to may be about 0.8, and the lower limit thereof may be about 0.3 or more, or about 0.4 or more, or about 0.45 or more, and the upper limit thereof may be about 0.8 or less, or about 0.75 or less.
- the ratio of the number of repeating units of the third repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the flame-retardant group-containing polymer is about 0.01 to about 0.3
- the lower limit thereof may be about 0.01 or more, or more than about 0.02, or about 0.03 or more, or about 0.04 or more
- the upper limit thereof may be 0.3 or less, or less than about 0.3, or about 0.25 or less.
- the weight average molecular weight value of the flame retardant group-containing polymer is 100,000 to 500,000 g/mol, the lower limit thereof may be about 100,000 g/mol or more, or about 150,000 g/mol or more, and the upper limit is , about 500,000 g/mol or less, or about 400,000 g/mol or less, or about 350,000 g/mol or less.
- a dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator comprising a flame retardant group-containing polymer.
- the dispersant composition for the non-aqueous electrolyte battery separator may further include an inorganic filler.
- the inorganic filler may include at least one selected from the group consisting of inorganic oxides, inorganic nitrides, poorly soluble ionic crystal particles, covalent crystals, clay, mineral resource-derived materials, lithium titanium phosphate, and combinations thereof.
- the porous substrate is one or more resins selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resins, polyacetal resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polyetheretherketone resins, polyethersulfone resins, and combinations thereof.
- resins selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resins, polyacetal resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyimide resins, polyetheretherketone resins, polyethersulfone resins, and combinations thereof.
- a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, the separator for a non-aqueous electrolyte battery, and an electrolyte.
- first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
- each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
- a flame-retardant group-containing polymer comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3 is provided
- R1 is hydrogen or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms
- R21 is an acetate (CH 3 COO-) group
- R32 is a phosphorus-based flame retardant group
- R33 is an electron withdrawing group.
- the phosphorus-based flame retardant group refers to a functional group containing a phosphorus atom that is included in a compound used as a phosphorus-based flame retardant to impart flame retardancy, and more specifically, a phosphate group, a phosphonate group (phosphonate). ), a phosphinate group, a phosphine oxide group, or a phosphazene group.
- the inventors of the present invention in a flame-retardant group-containing polymer used as a dispersant of an inorganic filler in the heat-resistant porous layer of a non-aqueous electrolyte battery separator, introduce a flame-retardant group into the polymer side chain, and in addition, the ratio of each repeating unit constituting the polymer That is, by controlling the degree of introduction of ethylene-based, vinyl acetate-based, and flame-retardant groups, the bonding property of the inorganic filler can be improved, and the heat resistance of the separator can be improved by increasing the dispersibility, and at the same time, it is possible to impart flame retardancy to the separator. The point was confirmed through an experiment and the present invention was completed.
- a cyanoethyl group-containing polymer or a flame-retardant group-containing polymer, etc. serves as a binder for firmly adhering the inorganic filler. It is not known in detail about a method of imparting the characteristics of .
- the flame-retardant group-containing polymer according to one aspect of the present invention not only serves as a binder for firmly adhering the inorganic filler to the formation of the heat-resistant porous layer of the separator, but also serves as a dispersant capable of effectively dispersing the inorganic filler.
- flame retardancy is also provided, so that a separator having significantly improved bonding properties, heat resistance, and flame retardancy compared to the prior art can be realized.
- a flame retardant group-containing polymer comprising a first repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, a second repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, and a third repeating unit represented by the following Chemical Formula 3 is provided
- R1 is hydrogen or an alkyl having 1 to 8 carbon atoms
- R21 is an acetate (CH 3 COO-) group
- R32 is a phosphorus-based flame retardant group
- R33 is an electron withdrawing group.
- the repeating unit represented by Chemical Formula 1 can be viewed as a repeating unit derived from an alpha olefin such as ethylene, propylene, butene, or the like, that is, an alkyne-based monomer, and these monomers are specifically As may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
- R1 is as defined in Formula 1 above.
- repeating unit represented by Chemical Formula 2 may be viewed as a repeating unit derived from ii) a vinyl acetate-based monomer, and this monomer may be specifically represented by the following Chemical Formula 2-1.
- R21 is as defined in Formula 2 above.
- a copolymer in which a vinyl acetate or vinyl alcohol-based repeating unit is introduced into an ethylene repeating unit or a copolymer in which a cyanoethyl group is further introduced is used for bonding and dispersing the base component and the inorganic filler in the non-aqueous electrolyte battery separator.
- the carbonyl group of vinyl acetate can improve the dispersibility of the inorganic filler by interaction with the inorganic filler.
- repeating unit represented by Chemical Formula 3, iii) can be considered to be derived from a vinyl-acetate-based monomer into which a flame retardant group is introduced, and these monomers may be specifically represented by the following Chemical Formula 3-1 or 3-2 there is.
- R31, R32, and R33 are as defined in Formula 3 above.
- the flame-retardant group represented by R32 may be in the form introduced from the beginning into the monomer used for polymerization, as shown in Formula 3-1, and after polymerization is performed using the monomer of Formula 3-2, addition reaction (Addition reaction) may be introduced to the carbon adjacent to CN.
- the flame retardant group may be at least one selected from the group consisting of a phosphate group, a phosphonate group, a phosphinate group, a phosphine oxide group, and a phosphazene group. there is.
- R32 may include one or more flame retardant groups selected from the group consisting of the following formula.
- R1 and R2 are each independently hydrogen, a monovalent metal cation, an ammonium ion, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or an alkylaryl group having 7 to 10 carbon atoms.
- R1 and R2 are each independently hydrogen, an ammonium ion, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group.
- one or more flame retardant groups selected from the group consisting of the above formula may be connected to the repeating unit of formula 3 by an alkylene having 1 to 5 carbon atoms or an alkynylene group having 1 to 5 carbon atoms, in this case One or more flame retardant groups may be introduced into one repeating unit.
- Such a phosphorus-based flame retardant group may reduce the possibility of a fire due to an electrical defect during charging and discharging of the secondary battery.
- these phosphorus-based flame-retardant groups may promote the formation of char by mechanisms such as transesterification, dehydration, dehydrogenation, and carbonization during fire. And by physically blocking the access of oxygen, it is possible to prevent a fire.
- the phosphorus-based flame-retardant group forms phosphoric acid radicals by thermal decomposition.
- These phosphoric acid radicals trap substances such as hydrogen or hydroxy radicals to effectively block the propagation of oxidation or combustion reactions. it can be prevented
- the ratio of the number of repeating first repeating units to the total number of repeating of the first to third repeating units that is, the proportion of repeating units derived from alkyne-based monomers
- Silver may be about 0.1 to about 0.5, the lower limit thereof may be about 0.1 or more, or about 0.15 or more, and the upper limit thereof may be about 0.5 or less, or about 0.45 or less.
- the ratio of the number of repeating units of the first repeating unit that is, the ratio of repeating units derived from an alkyne-based monomer
- the adhesive force between the separator and the inorganic porous material is weak, so that problems such as thermal shrinkage of the separator may occur.
- the ratio of the number of repeating units of the second repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the flame-retardant group-containing polymer that is, the proportion of repeating units derived from vinyl acetate-based monomers is about 0.3 to may be about 0.8, and the lower limit thereof may be about 0.3 or more, or about 0.4 or more, or about 0.45 or more, and the upper limit thereof may be about 0.8 or less, or about 0.75 or less.
- the ratio of the number of repeating units of the second repeating unit that is, the proportion of repeating units derived from vinyl acetate-based monomers is too low, the inorganic porous mass attached to the separator is not well dispersed, which may cause a problem of thermal expansion at the local point of the separator.
- the ratio of the number of repeating units of the third repeating unit to the total number of repeating units of the first to third repeating units in the flame-retardant group-containing polymer is about 0.01 to about 0.3
- the lower limit thereof may be about 0.01 or more, or more than about 0.02, or about 0.03 or more, or about 0.04 or more
- the upper limit thereof may be 0.3 or less, or less than about 0.3, or about 0.25 or less.
- the ratio of the number of repetitions of the second repeating unit that is, the ratio of the repeating unit to which the flame retardant group is introduced is too low, when a phenomenon such as thermal shrinkage of the separator occurs, a problem in that the fire rate increases may occur.
- These flame-retardant group-containing polymers include i) alpha olefins such as ethylene, propylene, butene, and the like, that is, alkyne-based monomers, ii) vinyl acetate-based monomers, and iii) copolymerization of vinyl acetate-based monomers into which flame-retardant groups are introduced. can be manufactured by
- a monomer having a flame-retardant group introduced into the side branch from the beginning may be used, and after polymerization using a vinyl acetate-based monomer in which a flame-retardant group is not introduced, here It is also possible to introduce a flame-retardant group through a separate addition reaction or the like.
- a flame retardant group is introduced through a separate addition reaction to the side of the electron withdrawing group. It may be desirable to
- a solution polymerization method in which each monomer is added to a solvent to prepare a monomer mixture for polymerization and the polymerization reaction proceeds in the presence of an initiator may be used.
- the solvent is an alcohol-based solvent such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol and isobutanol, a ketone-based solvent such as dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and an aromatic solvent such as toluene and xylene.
- Solvents that do not affect the polymerization reaction of the monomers, such as a solvent may be used without particular limitation.
- the solvent is preferably used in an amount of about 20 to about 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer for smooth progress of the polymerization reaction.
- the polymerization initiator used during polymerization is a radical photopolymerization or thermal polymerization initiator generally used in the polymerization reaction of the above-mentioned monomers, and the type thereof is not particularly limited. However, it may be preferable to use a thermal polymerization initiator in order to smoothly proceed with the polymerization reaction.
- the thermal polymerization initiator is specifically, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2' -Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate and 1,1'-bis-(bis-t-butyl
- An azo-based or peroxide-based initiator such as peroxy)cyclohexane may be used.
- the initiator may be used in an amount of about 0.05 to 5 parts by weight, or about 0.1 to about 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer.
- These initiators may be prepared in a state of being included from the beginning of the above-described monomer mixture, or may be separately added after heating the previously prepared monomer mixture to an appropriate polymerization temperature.
- the temperature of the polymerization reaction may proceed from room temperature to about 100 °C, and it may be preferable to proceed at a temperature of about 40 °C or higher, or about 50 °C or higher, and about 90 °C or lower, or about 80 °C or lower.
- a flame retardant group is introduced through a separate addition reaction to the side of the electron withdrawing group after polymerization.
- the addition reaction may proceed continuously following the polymerization reaction described above, or may be performed separately.
- the addition reaction can be represented by the following reaction mechanism.
- step 1 a base is added to the polymer.
- the base removes the hydrogen adjacent to the CN group to form a carbanion on the corresponding carbon, and this carbanion is stably stable due to the inductive effect and resonance effect of the adjacent electron withdrawing group. can be maintained
- R32' is a precursor of the R32 flame-retardant group of Formula 3, and a compound including a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule in addition to the flame-retardant group is used.
- the unshared electron pair of the above-mentioned carbocation is connected to the carbon-carbon unsaturated bond of R32' through an addition reaction, and a new carbanion is formed on the carbon next to it, where hydrogen is supplied from an acid, and the reaction is can be completed
- the weight average molecular weight value of the flame-retardant group-containing polymer is 150,000 to 500,000 g/mol, and the lower limit thereof may be about 200,000 g/mol or more, or about 240,000 g/mol or more, and the upper limit is , about 500,000 g/mol or less, or about 450,000 g/mol or less, or about 350,000 g/mol or less.
- the adhesion of the inorganic filler can be improved, and also it can be effectively dispersed.
- the weight average molecular weight value may be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
- a dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator comprising a flame retardant group-containing polymer.
- the dispersant composition for the non-aqueous electrolyte battery separator may further include an inorganic filler.
- the inorganic filler has a melting point of about 200 ° C. or higher, has high electrical insulation, is electrochemically stable, and is not particularly limited as long as it is stable in an electrolyte solution or a solvent used for a slurry for forming a heat-resistant porous layer.
- the inorganic filler may include at least one selected from the group consisting of inorganic oxides, inorganic nitrides, poorly soluble ionic crystal particles, covalent crystals, clay, mineral resource-derived materials, lithium titanium phosphate, and combinations thereof.
- the inorganic filler is, more specifically, for example, iron oxide, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO, PB (Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 inorganic oxide fine particles such as (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 ; Inorganic nitride microparticles
- the particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but in order to form a heat-resistant porous layer of uniform thickness and at the same time obtain an appropriate porosity, those having an average particle diameter of about 5 nm to about 5 ⁇ m may be used, preferably, From about 0.01 to about 1 ⁇ m may be used.
- the average particle diameter can be measured by a measuring device based on a laser diffraction scattering method.
- the strength of the heat-resistant porous layer may be lowered, and there may be problems that the smoothness of the surface may be lowered, and the heat-resistant porous layer to be produced may be thickened and mechanical properties may be lowered. .
- the composition used for forming the heat-resistant porous layer in the non-aqueous electrolyte battery separator is not only the above-described flame-retardant group-containing polymer, but, if necessary, a cyanoethyl-containing polymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, vinyl acetate-derived polymer).
- EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
- acrylate copolymer styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyurethane, polyvinylidene fluoride- Hexafluoropropylene, polyvinylidenefluoride-trichloroethylene, polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidenefluoride-trichloroethylene, It may further include a resin such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate.
- SBR styrene-butadiene rubber
- PVB polyvinyl butyral
- PVP polyvinylpyrrolidone
- polyurethane polyvinylidene fluoride- Hexafluoropropylene
- the amount of the resin may be mixed in an amount of about 10 to about 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flame-retardant group-containing polymer.
- a non-aqueous electrolyte comprising a porous substrate and a heat-resistant porous layer formed on at least one surface of the porous substrate, wherein the heat-resistant porous layer includes the aforementioned dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator.
- a battery separator is provided.
- the heat-resistant porous layer may further include an inorganic filler.
- the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention may be a separator including a heat-resistant porous layer including the dispersant composition and an inorganic filler, and a porous substrate, wherein the heat-resistant porous layer is one surface of the porous substrate It may be formed on one side or both sides, and may have a structure having a plurality of pores due to voids between the inorganic fillers therein.
- the heat-resistant porous layer When the heat-resistant porous layer is formed on only one surface of the porous substrate surface, it may be provided on either the anode side surface or the cathode side surface.
- the method of forming the heat-resistant porous layer is not particularly limited, but, for example, a slurry in which an inorganic filler is dispersed in the above-described dispersant composition is prepared, coated on the porous substrate, and the solvent is dried and removed, etc. can be used
- the solvent used in the dispersant composition is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described flame-retardant group-containing polymer, and for example, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, acetonitrile , furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, methylacetoacetate, nitromethane, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, etc.
- acetone tetrahydrofuran
- cyclohexanone ethylene glycol monomethyl ether
- methyl ethyl ketone acetonitrile
- furfuryl alcohol tetrahydrofurfuryl alcohol
- methylacetoacetate nitromethane
- Such a solvent may be used in an amount of about 300 to about 5,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the flame retardant group-containing polymer and resin component.
- a known stirrer, disperser, pulverizer, etc. may be used, and specifically, a ball mill method may be used.
- the relative content ratio between the dispersant composition and the inorganic filler in the slurry is not particularly limited, and may be adjusted differently depending on the thickness, average pore diameter and porosity of the heat-resistant porous layer to be prepared.
- the content of the inorganic filler in the heat-resistant porous layer may be about 50% by weight or more, or about 95% by weight or less.
- the content of the inorganic filler is too low, the proportion of pores in the heat-resistant porous layer may become small, resulting in deterioration of battery performance or insufficient heat resistance. If the content of the inorganic filler is too high, the heat-resistant porous layer may It becomes brittle, and there may be a problem that handling becomes difficult.
- the average pore diameter is not particularly limited as long as it is a size that allows lithium ions in the electrolyte solution to pass through, but from the viewpoint of the mechanical strength of the heat-resistant porous layer, about 5 nm to about 5 ⁇ m, preferably about 0.1 to about 3 ⁇ m and the porosity may be in the range of from about 5 to about 95%, preferably from about 20 to about 70%.
- the average pore diameter can be measured by a mercury intrusion porosimeter, and the porosity is obtained by obtaining the true density (d) of the inorganic filler, the volume (v) of the heat-resistant porous layer, and the mass (m) of the heat-resistant porous layer, It can be calculated by the following formula.
- a heat-resistant porous layer having an average pore diameter value and a porosity value within the above ranges can be obtained by controlling the particle size or content of the inorganic filler, as described above.
- the porous substrate may include a thermoplastic resin component.
- the porous substrate of the thermoplastic resin component melts when the temperature rises above a certain level, and the pores may be closed, thereby preventing the movement of ions and preventing current from flowing, thereby suppressing heat generation or ignition.
- Thermoplastic resins that can be used as the porous substrate include polyolefin resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyacetal resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyetheretherketone resin, polyethersulfone resin, or a combination thereof may be used.
- the porous substrate may preferably have the form of a membrane, and the thickness thereof is not particularly limited, but is preferably about 2 to about 50 ⁇ m.
- the thickness is too thin, there may be a problem in that it is difficult to maintain mechanical properties, and when the thickness is too thick, a problem of acting as a resistance layer may occur.
- the average pore diameter and porosity of the porous substrate are not particularly limited, but may preferably have an average pore diameter of about 0.1 to about 30 ⁇ m and a porosity of about 10% to about 90%.
- the average pore diameter can be measured in the same manner as in the case of the heat-resistant porous layer.
- the porosity may be calculated by the following equation by obtaining the true density (d) of the porous substrate, the volume (v) of the porous substrate, and the mass (m) of the porous substrate.
- a method for coating the slurry on the porous substrate a conventional coating method in the art can be used, and a method capable of realizing a required layer thickness or application area is not particularly limited.
- gravure coater method reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, deep coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, Methods such as a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method can be used.
- the overall thickness of the non-aqueous electrolyte battery separator obtained as described above is not particularly limited and may be adjusted in consideration of the use and performance of the battery. May be within range tomorrow.
- the non-aqueous electrolyte battery according to an aspect of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, the above-described separator for a non-aqueous electrolyte battery, and an electrolyte.
- the non-aqueous electrolyte battery can be manufactured by disposing the separator for a non-aqueous electrolyte battery between the positive electrode and the negative electrode, and impregnating the separator with an electrolyte solution.
- the side having the heat-resistant porous layer may be disposed so as to be located on either the positive electrode side or the negative electrode side.
- nonaqueous electrolyte battery of the present invention examples include a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
- the positive electrode and the negative electrode may be generally manufactured by applying an electrode mixture in which a positive electrode or negative electrode active material and a conductive agent are dispersed in a solution in which a binder is dissolved on a current collector.
- Li 1+x MO 2 (-0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn, etc.) lithium-containing transition metal having a layered structure represented by the chemical formula It is possible to use oxides, lithium manganese oxides of spinel structure in which LiMn 2 O 4 or some of its elements are substituted with other elements, and olivine-type compounds represented by LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.) Do.
- Lithium-containing transition metal oxide of the layered structure for example, LiCoO 2 or LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.2), etc., at least Co, Ni and Mn Oxides containing (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3/5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 , etc. ) and the like.
- the negative electrode active material includes, for example, lithium alloys such as lithium metal and lithium aluminum alloy, carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, cokes such as graphite, phenol resin, furan resin, carbon fiber, Glassy carbon, pyrolysis carbon, activated carbon, etc. are mentioned.
- the positive electrode current collector for example, a thin metal body manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof
- the negative electrode current collector for example, copper, gold, nickel, copper alloy or A thin metal body or the like produced by a combination thereof may be used.
- the conductive agent includes, for example, carbon black such as acetylene black and Ketjen black; metal fibers such as aluminum and nickel; Natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, or the like can be used.
- carbon black such as acetylene black and Ketjen black
- metal fibers such as aluminum and nickel
- Natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, ruthenium oxide, titanium oxide, or the like can be used.
- acetylene black and Ketjen black which can secure desired conductivity by mixing in a small amount, can be preferably used.
- binder various known binders can be used, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, poly Vinyl alcohol and the like may be used.
- the binder may be dissolved in a solvent, and as the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- the electrolytic solution a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent is used.
- the lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and does not easily cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as a battery.
- inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN(CF 3 SO) 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiCnF 2n+1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN(RfOSO 2 ) 2 (wherein Rf represents a fluoroalkyl group), etc.
- Preferred lithium salts are LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N.
- the organic solvent used for the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves the above lithium salt and does not cause side reactions such as decomposition in the voltage range used as the battery.
- cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate
- chain carbonates such as ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and dipropyl carbonate, or mixtures thereof can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
- the volume ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably from about 4:1 to about 1:4 from the viewpoint of optimizing the dielectric constant and the viscosity.
- the non-aqueous electrolyte battery of the present invention may be a polyhedral type or cylindrical shape using a steel can, an aluminum can, etc. as an outer body (outer can), or a package battery in which a metal-deposited laminate film is used as an outer body, It is not particularly limited.
- the separator composition for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention can firmly adhere the inorganic filler when forming the heat-resistant porous layer of the separator, and effectively disperse it to further improve the heat resistance of the separator, and can prevent fires that may occur during charging and discharging.
- R1 is hydrogen
- R21 is acetate (CH 3 COO-)
- R1 is hydrogen
- R21 is acetate (CH 3 COO-)
- R32 is introduced from tetraethyl ethane-1,2-diyldiphosphonate, It is a flame retardant group represented by the following formula.
- R1 is hydrogen
- R21 is acetate (CH 3 COO-)
- R32 is introduced from tetraethyl ethane-1,2-diyldiphosphonate, It is a flame retardant group represented by the following formula.
- R1 is hydrogen
- R21 is acetate (CH 3 COO-)
- R32 is introduced from tetraethyl ethane-1,2-diyldiphosphonate, It is a flame retardant group represented by the following formula.
- R1 is hydrogen
- R21 is acetate (CH 3 COO-)
- R32 is introduced from tetraethyl ethane-1,2-diyldiphosphonate, It is a flame retardant group represented by the following formula.
- R1 is hydrogen
- R21 is acetate (CH 3 COO-)
- R32 is introduced from tetraethyl ethane-1,2-diyldiphosphonate, It is a flame retardant group represented by the following formula.
- R1 is hydrogen
- R21 is acetate (CH 3 COO-)
- R32 is introduced from ethane-1,2-diyldiphosphinic acid, It is a flame retardant group represented by .
- a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that vinyl propionate was used instead of vinyl-2-cyanoacetate in the polymerization step.
- Hydrogen in the ethylene group about 1.0 to 1.2 ppm; Hydrogen of the methyl group of vinyl acetate: about 2.0 ppm; Hydrogen bonded to the double bond carbon in the flame retardant substitution group: The area of the peak was measured based on about 6.1 to about 6.4 ppm, and each ratio was calculated.
- Detector Differential refractive index detector (Measuring device name: W2414; Manufacturer: WATERS)
- Injection volume 0.100 mL (2.0mg/ml in DMSO)
- the slurry of the flame-retardant group-containing polymer and inorganic particles prepared above was applied to one surface of a porous polyethylene substrate using a doctor blade and dried to prepare a separator having a porous coating layer.
- the sedimentation rate of alumina was measured at 25° C. while rotating the slurries prepared in Examples and Comparative Examples at about 300 rpm using a dispersion stability disperser (LUMiSizer), and the results are shown in the table below.
- LiSizer dispersion stability disperser
- the separators prepared in Examples and Comparative Examples were placed in a heat-resistant oven at 150° C. and left for 2 hours.
- An anode slurry was prepared by mixing artificial graphite, carbon black, CMC, and a binder with water in a weight ratio of 96:1:1:2.
- the negative electrode slurry was coated on a copper foil having a thickness of 50 ⁇ m, dried at 80° C. for at least 1 hour, and then pressed to prepare a negative electrode.
- the negative electrode and the separator were put into lamination equipment and adhered, and while the sample was peeled off at a rate of 100 mm/min using UTM equipment, the force required to peel the adhesive surface of the electrode and the separator was measured.
- the slurry prepared using the flame-retardant group-containing polymer according to an embodiment of the present application has similar or superior adhesive strength or dispersing power to the existing ones.
- the separation membrane prepared using the flame-retardant group-containing polymer has excellent flame retardancy and also has excellent thermal stability.
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는 난연성 그룹 함유 중합체, 이를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지에 관한 것이다.
Description
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 29일자 한국 특허 출원 제10-2020-0142299호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 난연성 그룹 함유 중합체, 이를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 모바일 단말용 전원 또는 하이브리드 자동차, 전기자동차용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 전지는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 전지의 내부 단락시 또는 외부 단락시에 대전류가 흐르고, 그 때에 발생하는 주울열에 의해 전지가 발열하는 문제나, 전해액 분해에 수반하는 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 특성 열화의 문제가 있다.
현행의 리튬 이온 이차 전지에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름 등, 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 개재시키고 있다. 이들 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터는 단락시에 발열하여 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융하여 그 미세 구멍이 막혀서, 이온의 이동이 저지되므로 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 폭주가 억제된다.
오늘날, 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대됨에 따라, 보다 내열성이 높은 전지, 특히 내부 단락이 생긴 경우의 내열성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 전지 내부 단락이 생긴 경우, 국부적인 발열에 의해서 단락 부분에서는 600 ℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있고, 이 때문에 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 종래의 세퍼레이터에서는 단락시의 열에 의해서 단락 부분의 세퍼레이터가 수축 또는 용융하여, 전지는 발연, 발화, 폭발과 같은 위험에 노출되게 된다.
이러한 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질 층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되고 있다.
이러한 세퍼레이터에서 내열성 다공질 층은 무기물과 상기 무기물을 고르게 분산하기 위한 분산제로서 시아노에틸기 혹은 난연성 그룹 함유 중합체를 이용하는데, 분산제의 분산능이 적정 수준이 되어야 전지 세퍼레이터의 안정성을 충분히 확보할 수 있으며, 분산능이 떨어지는 경우 무기물이 고르게 분산되지 않아 분리막의 열안정성을 충분히 확보하기 어렵다.
따라서, 접착력 및 분산능이 우수하면서도, 발연, 발화, 폭발 등과 같은 사고 발생 시, 안전성이 우수한 세퍼레이터에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충진재를 견고하게 접착시킬 뿐만 아니라 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있으면서도, 난연성이 우수하여 발연, 발화, 폭발 등과 같은 사고 발생 시, 안전성이 우수한 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 난연성 그룹 함유 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 탄소 수 1 내지 8의 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R21은, 아세테이트(CH3COO-) 기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R31은, -(C=O)O-이고, R32는 인계 난연성 그룹이고, R33은 전자 끌기(Electron Withdrawing) 그룹이다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R32는, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 난연성 그룹을 포함할 수 있다.
상기 화학식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 1가의 금속 양이온, 암모늄이온, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소 수 7 내지 10의 알킬아릴기이다.
그리고 상기 R33은, -CN, -NO2, -CO-R34, -CON-R34, 또는 -COO-R34로, R34는, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬일 수 있다.
이 때, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 암모늄 이온, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기, 또는 페닐기인 것이 더 바람직할 수 있다.
상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서, 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제1 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 알킨(Alkene) 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.1 내지 약 0.5 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.1 이상, 또는 약 0.15이상이고, 그 상한 값은 약 0.5 이하, 또는 약 0.45 이하일 수 있다.
그리고, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제2 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 비닐 아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.3 내지 약 0.8 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.3 이상, 또는 약 0.4 이상, 또는 약 0.45 이상, 그 상한 값은 약 0.8 이하, 또는 약 0.75 이하일 수 있다.
그리고, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제3 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 난연성 그룹이 도입된 반복 단위의 비율은, 약 0.01 내지 약 0.3 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.01 이상, 또는 약 0.02 초과, 또는 약 0.03 이상, 또는 약 0.04 이상, 그 상한 값은 0.3 이하, 또는 약 0.3 미만, 또는 약 0.25 이하일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 난연성 그룹 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값이 100,000 내지 500,000 g/mol, 그 하한은 약 100,000 g/mol 이상, 또는 약 150,000 g/mol 이상일 수 있고, 그 상한은, 약 500,000 g/mol 이하, 또는 약 400,000 g/mol 이하, 또는 약 350,000 g/mol 이하일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 난연성 그룹 함유 중합체를 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공된다.
상기 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물은 이외에 무기 충진재를 더 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 무기 충진재는, 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 내열성 다공질 층을 포함하며, 상기 내열성 다공질 층은, 제8항에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는, 비수전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
이 때 상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지로 구성될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 비수전해질 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는, 비수전해질 전지가 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 중합체, 조성물, 이를 사용한 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
중합체
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 난연성 그룹 함유 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 탄소 수 1 내지 8의 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R21은, 아세테이트(CH3COO-) 기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R31은, -(C=O)O-이고, R32는 인계 난연성 그룹이고, R33은 전자 끌기(Electron Withdrawing) 그룹이다.
상기에서 인계 난연성 그룹이라 함은, 인계(Phosphorus based) 난연제로 사용되는 화합물에 포함되어 난연성을 부여하는 인 원자 포함 작용기를 말하는 것으로, 더 구체적으로는 포스페이트 그룹(phosphate), 포스포네이트 그룹(phosphonate), 포스피네이트 그룹(phosphinate), 포스핀옥사이드 그룹(phosphine oxide), 또는 포스파젠 그룹(phosphazene)을 의미한다.
본 발명의 발명자들은 비수전해질 전지 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 내에서 무기 충진재의 분산제로 사용되는 난연성 그룹 함유 중합체에 있어서, 중합체 곁사슬에 난연성 그룹을 도입하고, 이에 더하여, 중합체를 구성하는 각 반복 단위의 비율, 즉 에틸렌 계열, 비닐 아세테이트 계열, 및 난연성 그룹의 도입 정도를 조절함에 따라, 무기 충진재의 접합성을 향상시키고, 분산성을 높여 세퍼레이터의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 세퍼레이터에 난연성을 부여할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다.
비수전해질 전지 세퍼레이터에 있어서, 시아노에틸 기 함유 중합체 또는 난연성 그룹 함유 중합체 등이 무기 충진재를 견고하게 접착하기 위한 바인더 역할을 수행하는 것은 잘 알려져 있으나, 그러한 중합체의 곁사슬에 관능기를 도입하여, 난연성 등의 특성을 부여하는 방법 등에 대해서는 구체적으로 알려진 바 없다.
본 발명의 일 측면에 따른 난연성 그룹 함유 중합체는, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충진재를 견고하게 접착하기 위한 결합제 역할 뿐 아니라, 무기 충진재를 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산제로서의 역할도 수행할 수 있고, 여기에 난연성까지 구비하게 되어, 종전 기술 대비 현저히 향상된 접합성과 내열성, 및 난연성을 가진 세퍼레이터를 구현할 수 있게 된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 난연성 그룹 함유 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은, 수소 또는 탄소 수 1 내지 8의 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R21은, 아세테이트(CH3COO-) 기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R31은, -(C=O)O-이고, R32는 인계 난연성 그룹이고, R33은 전자 끌기(Electron Withdrawing) 그룹이다.
이러한 난연성 그룹 함유 중합체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 등의 알파 올레핀, 즉 알킨(Alkene)계열의 단량체로부터 유래된 반복 단위로 볼 수 있으며, 이러한 단량체들은 구체적으로 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서, R1은, 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, ii) 비닐 아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위로 볼 수 있으며, 이러한 단량체는 구체적으로 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서, R21은, 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
에틸렌 반복 단위에 비닐 아세테이트 혹은 비닐 알코올 계열 반복 단위가 도입된 공중합체나, 여기에 추가로 시아노에틸 그룹이 더 도입된 공중합체는 비수전해질 전지 세퍼레이터에서 기재 성분과 무기 충진재의 접합 및 분산을 위해 일반적으로 많이 사용된다. 특히, 비닐 아세테이트의 카보닐 그룹은 무기 충진재와의 상호작용에 의해 무기 충진재의 분산성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는, iii) 난연성 그룹이 도입된 비닐-아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 것으로 볼 수 있으며, 이러한 단량체는 구체적으로 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, R31, R32, 및 R33은, 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다. 또한, R32로 표시되는 난연성 그룹은, 화학식 3-1과 같이, 중합에 사용되는 단량체에 처음부터 도입되어 있는 형태일 수도 있고, 화학식 3-2의 단량체를 사용하여 중합을 진행한 이후, 첨가 반응(Addition reaction) 등을 통해 CN의 옆자리 탄소에 도입될 수도 있다.
상기 난연성 그룹은 포스페이트 그룹(phosphate), 포스포네이트 그룹(phosphonate), 포스피네이트 그룹(phosphinate), 포스핀옥사이드 그룹(phosphine oxide), 및 포스파젠 그룹(phosphazene)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R32는, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 난연성 그룹을 포함할 수 있다.
상기 화학식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 1가의 금속 양이온, 암모늄이온, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소 수 7 내지 10의 알킬아릴기이다.
이 때, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 암모늄 이온, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기, 또는 페닐기인 것이 더 바람직할 수 있다.
그리고, 상술한 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 난연성 그룹은, 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌, 또는 탄소 수 1 내지 5의 알키닐렌 그룹에 의해 상기 화학식 3의 반복 단위와 연결될 수 있으며, 이 때 하나의 반복 단위 내에 하나 또는 둘 이상의 난연성 그룹이 도입된 형태일 수도 있다.
이러한 인계 난연성 그룹은, 이차 전지의 충 방전 시, 전기적 결함으로 인한 화재 발생 가능성을 낮출 수 있다.
구체적으로 이러한 인계 난연성 그룹은, 화재 발생 시, 에스터 교환 반응, 탈수 반응, 탈수소 반응, 및 탄화 반응 등의 메커니즘에 의해 차르(char)의 형성을 촉진할 수 있는데, 이 차르가 화재로 인한 열 전달 및 산소의 접근을 물리적으로 차단하여, 화재를 방지할 수 있다.
또한, 인계 난연성 그룹은, 열분해에 의해 인산 라디컬을 형성하게 되는데, 이러한 인산 라디칼이 수소, 혹은 히드록시 라디칼 등의 물질을 포획하여 산화 반응 혹은 연소 반응이 전파되는 것을 효과적으로 차단하여, 화재가 커지는 것을 방지할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서, 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제1 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 알킨(Alkene) 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.1 내지 약 0.5 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.1 이상, 또는 약 0.15이상이고, 그 상한 값은 약 0.5 이하, 또는 약 0.45 이하일 수 있다.
제1 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 알킨(Alkene) 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율이 너무 낮은 경우, 세퍼레이터와 무기 다공질간의 접착력이 약하여 세퍼레이터의 열 수축등의 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제2 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 비닐 아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율은, 약 0.3 내지 약 0.8 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.3 이상, 또는 약 0.4 이상, 또는 약 0.45 이상, 그 상한 값은 약 0.8 이하, 또는 약 0.75 이하일 수 있다.
제2 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 비닐 아세테이트 계열 단량체로부터 유래된 반복 단위의 비율이 너무 낮은 경우, 세퍼레이터에 부착 된 무기 다공질의 분산이 잘 이루어지지 않아 세퍼레이터 국부 지점에서의 열적 팽창 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제3 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 난연성 그룹이 도입된 반복 단위의 비율은, 약 0.01 내지 약 0.3 일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.01 이상, 또는 약 0.02 초과, 또는 약 0.03 이상, 또는 약 0.04 이상, 그 상한 값은 0.3 이하, 또는 약 0.3 미만, 또는 약 0.25 이하일 수 있다.
제2 반복 단위 반복 수의 비율, 즉, 난연성 그룹이 도입된 반복 단위의 비율이 너무 낮은 경우, 세퍼레이터의 열 수축 등의 현상 발생시, 화재 발생률이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 난연성 그룹 함유 중합체는, i) 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 등의 알파 올레핀, 즉 알킨(Alkene)계열의 단량체, ii) 비닐 아세테이트 계열 단량체, 및 iii) 난연성 그룹이 도입된 비닐 아세테이트 계열 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
iii) 난연성 그룹이 도입된 비닐 아세테이트 계열 단량체의 경우, 처음부터 곁가지에 난연성 그룹이 도입되어 있는 단량체를 사용할 수도 있고, 난연성 그룹이 도입되지 않은 비닐 아세테이트 계열 단량체를 사용하여 중합을 진행한 후, 여기에 별도의 첨가 반응 (Addition reaction) 등을 통해 난연성 그룹을 도입할 수도 있다.
다만, 중합 반응의 안정성 측면에서, 난연성 그룹이 도입되지 않은 비닐 아세테이트 계열 단량체를 사용하여 중합을 진행한 후, 전자 끌기 그룹의 옆자리에 별도의 첨가 반응 (Addition reaction) 등을 통해 난연성 그룹을 도입하는 것이 바람직할 수 있다.
중합 시에는, 용매에 각 단량체를 투입하여 중합을 위한 단량체 혼합물을 제조하고, 개시제의 존재 하에 중합 반응을 진행하는, 용액 중합 방법을 사용할 수 있다.
이때 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올 계열 용매, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 계열 용매, 톨루엔, 자일렌 등 방향족 계열 용매 등, 단량체들의 중합 반응에 영향을 미치지 않는 용매들은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
용매는 중합 반응의 원활한 진행을 위하여 단량체 총 100 중량부 대비 약 20 내지 약 300 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 중합 시 사용되는 중합 개시제는 상술한 단량체의 중합 반응에 일반적으로 사용되는 라디칼성 광중합 혹은 열중합 개시제로, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만 원활한 중합 반응 진행 차원에서 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열중합 개시제는, 구체적으로 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스- (2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼 옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 아조 계열 혹은 과산화물 계열의 개시제를 사용할 수 있다.
개시제는 단량체 총 100 중량부 대비, 약 0.05 내지 5 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량부로 사용할 수 있다.
이러한 개시제들은, 상술한 단량체 혼합물 처음부터 포함된 상태로 준비될 수 있고, 또는 먼저 준비된 단량체 혼합물을 적절한 중합 온도로 승온시킨 이후 별도로 투입될 수도 있다.
중합 반응의 온도는 상온 내지 약 100 ℃에서 진행할 수 있고, 약 40 ℃ 이상, 혹은 약 50 ℃ 이상의 온도 및 약 90 ℃ 이하, 혹은 약 80 ℃ 이하의 온도 조건에서 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
난연성 그룹이 도입되지 않은 비닐 아세테이트 계열 단량체를 사용하여 중합을 진행하는 경우에는, 중합 이후 전자 끌기 그룹의 옆자리에 별도의 첨가 반응 (Addition reaction) 등을 통해 난연성 그룹을 도입한다.
첨가 반응은 전술한 중합 반응에 이어 연속적으로 진행될 수도 있고, 별도로 분리하여 진행될 수도 있다.
첨가 반응은 다음과 같은 반응 메커니즘으로 표시될 수 있다.
1단계에서는, 중합체에 염기를 투입한다. 염기는, CN 그룹의 옆자리의 수소 제거하여, 해당 탄소에 탄소 음이온을 형성하며, 이 탄소 음이온은 옆자리 전자 끌기 그룹의 유도 효과(inductive effect) 및 공명 효과(resonance effect)로 인하여, 안정하게 유지될 수 있다.
여기에, R32’의 난연성 화합물을 첨가한다. R32’은, 전술한 화학식 3의 R32 난연성 그룹의 전구체로, 난연성 그룹 외에 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 화합물을 사용한다.
전술한 탄소 음이온의 비공유 전자쌍은 R32’의 탄소-탄소 불포화 결합에 첨가 반응(addition reaction)을 통해 연결되고, 옆자리 탄소에 새로운 탄소 음이온이 형성되는데, 여기에 산으로부터 수소를 공급받아, 반응이 완결될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 난연성 그룹 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값이 150,000 내지 500,000 g/mol, 그 하한은 약 200,000 g/mol 이상, 또는 약 240,000 g/mol 이상일 수 있고, 그 상한은, 약 500,000 g/mol 이하, 또는 약 450,000 g/mol 이하, 또는 약 350,000 g/mol 이하일 수 있다.
상술한 각 반복 단위의 비율 및 중합체의 분자량 등 복합적인 요소에 의해, 무기 충진재의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 또한, 이를 효과적으로 분산시킬 수 있게 된다.
이 때, 중량 평균 분자량 값은, 폴리스티렌을 표준으로 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
조성물 및 비수전해질 전지용 세퍼레이터
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 난연성 그룹 함유 중합체를 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공된다.
상기 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물은 이외에 무기 충진재를 더 포함할 수도 있다.
상기 무기 충진재는 약 200 ℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나, 내열성 다공질 층 형성용 슬러리에 이용하는 용매에 안정적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기 충진재는, 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 충진재는, 더 구체적으로 예를 들어, 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 견운모, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 무기 충진재의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 내열성 다공질 층을 형성함과 동시에, 적절한 공극률을 얻기 위해서, 평균 입경이 약 5 nm 내지 약 5 ㎛인 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 1 ㎛인 것이 사용될 수 있다.
한편 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.
무기 충진재의 직경이 너무 작은 경우, 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 무기 충진재의 직경이 너무 큰 경우, 내열성 다공질 층의 강도가 저하되고, 표면의 평활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 또한 제조되는 내열성 다공질 층이 두꺼워져서 기계적인 물성이 저하될 우려가 있다.
그리고, 비수전해질 전지 세퍼레이터에 내열성 다공질 층 형성하기 위해 사용되는 조성물은, 상술한 난연성 그룹 함유 중합체 뿐만 아니라, 필요에 따라, 시아노에틸 함유 중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰%인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 수지를 더 포함할 수 있다.
이들 수지를 추가로 사용하는 경우, 난연성 그룹 함유 중합체 100중량부 대비, 상기 수지를 약 10 내지 약 1,000 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 내열성 다공질 층을 포함하며, 상기 내열성 다공질 층은, 전술한 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는, 비수전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 내열성 다공질 층은, 무기 충진재를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 비수전해질 전지용 세퍼레이터는, 상기 분산제 조성물과 무기 충진재를 포함하는 내열성 다공질 층, 및 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터일 수 있는데, 이 때, 상기 내열성 다공질 층은, 다공성 기재 표면의 한 쪽 면 또는 양 면에 형성될 수 있고, 내부에 무기 충진재 사이의 공극에 기인하는 다수의 기공을 갖는 구조를 가질 수 있다.
내열성 다공질 층을 다공성 기재 표면의 한쪽 면에만 형성하는 경우에는, 양극 측 표면 또는 음극 측 표면 중 어디에 설치해도 무방하다.
한편, 내열성 다공질 층을 형성하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상술한 분산제 조성물에 무기 충진재를 분산시킨 슬러리를 준비하여, 이를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거 방법 등을 사용할 수 있다.
여기서, 분산제 조성물에 사용되는 용매는 상술한 난연성 그룹 함유 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아세톤, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 퍼퓨릴알콜, 테트라히드로퍼퓨릴알콜, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등일 수 있다.
이러한 용매는 난연성 그룹 함유 중합체 및 수지 성분 100 중량부 대비, 약 300 내지 약 5,000 중량부 비율로 사용될 수 있다.
그리고, 상술한 분산제 조성물에 무기 충진재를 분산시키는 방법으로서는 공지된 교반기, 분산기, 분쇄기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 볼 밀 법을 이용할 수 있다.
상기 슬러리 중의 분산제 조성물과 무기 충진재 간의 상대적 함량비는 특별히 제한되지 않으며, 제조하고자 하는 내열성 다공질 층의 두께, 평균 기공 직경 및 기공도에 따라 다르게 조절할 수 있다.
구체적으로, 내열성 다공질 층 중 무기 충진재의 함량은 약 50 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이하일 수 있다.
무기 충진재의 함량이 너무 낮은 경우, 내열성 다공질 층 중의 기공의 비율이 작아져 전지 성능이 저하되거나, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 무기 충진재의 함량이 너무 높은 경우, 내열성 다공질 층이 취약해져서, 취급이 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 내열성 다공질 층은 기공에 의해 이온 전도 경로가 확보되기 때문에 저-저항화가 가능해진다. 평균 기공 직경은 후술한 전해액 중의 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성 다공질 층의 기계적 강도의 관점에서, 약 5 nm 내지 약 5 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 ㎛일 수 있고, 기공도는 약 5 내지 약 95 %, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 %의 범위 내일 수 있다.
여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있고, 기공도는 무기 충진재의 진밀도(d), 내열성 다공질 층의 부피(v) 및 내열성 다공질 층의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다.
기공도(%)={1-m/(vd)}×100
상기 범위의 평균 기공 직경 값 및 기공도 값을 갖는 내열성 다공질 층은, 상술한 바와 같이, 무기 충진재의 입경이나 함량을 제어함으로써 얻을 수 있다.
한편, 다공성 기재는 열가소성 수지 성분을 포함하는 것일 수 있다.
열가소성 수지 성분을 다공성 기재는, 온도가 일정 이상 상승하면 용융하여 기공이 닫힐 수 있으며, 이에 따라 이온의 이동이 저지되고, 전류가 흐르지 않게 되어, 발열이나 발화를 억제할 수 있다.
다공성 기재로 사용될 수 있는 열가소성 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 또는 이것들의 조합한 것일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재는 바람직하게는 막의 형태를 가질 수 있고, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 2 내지 약 50 ㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 너무 얇은 경우, 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 두께가 너무 두꺼운 경우, 저항층으로서 작용하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 기공도는 특별히 제한은 없지만, 평균 기공 직경은 약 0.1 내지 약 30 ㎛, 기공도는 약 10 % 내지 약 90 %인 것이 바람직할 수 있다.
기공 크기가 너무 작거나, 기공도가 너무 낮은 경우, 이온 전도성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있고, 평균 기공 직경이 너무 크거나, 기공도가 너무 높은 경우, 기계적 강도가 저하되어, 기재로서의 기능을 할 수 없게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
평균 기공 직경은 내열성 다공질 층의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 다공성 기재의 진밀도(d), 다공성 기재의 부피(v) 및 다공성 기재의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다.
기공도(%)={1-m/(vd)}×100
한편, 상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법으로서는 당해 기술분야에 있어서 통상의 도포법을 사용할 수 있고, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 디프 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등의 방식을 사용할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 비수전해질 전지 세퍼레이터의 전체 두께는 특별히 제한되지 않고, 전지의 용도 및 성능을 고려하여 조절될 수 있는데, 양극과 음극을 보다 확실하게 분리하기 위한 관점에서, 약 2 내지 약 55 ㎛의 범위 내일 수 있다.
비수전해질 전지
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 비수전해질 전지는 양극, 음극, 상술한 비수전해질 전지용 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다.
구체적으로, 양극과 음극의 사이에 상기 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 배치하고, 여기에 전해액을 함침시킴으로써 비수전해질 전지를 제조할 수 있다.
내열성 다공질 층이 다공성 기재의 한쪽 면에만 구비된 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 이용하는 경우, 내열성 다공질 층을 구비하는 면을 양극 측, 또는 음극 측 중 어디에 위치하도록 배치하여도 무방하다.
본 발명의 비수전해질 전지는, 예를 들어, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 중합체 이차 전지, 또는 리튬 이온 중합체 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지를 들 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 바인더를 녹인 용액에 양극 혹은 음극 활 물질 및 도전제를 분산시킨 전극 합제를 집전체에 도포함으로써 제조될 수 있다.
양극 활 물질로서, Li1+xMO2(-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 화학식으로 대표되는 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4이나 그의 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 이용하는 것이 모두 가능하다.
상기 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어, LiCoO2나 LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2, LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2 등) 등을 들 수 있다.
한편, 음극 활 물질은, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료, 흑연, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 코우크스류, 탄소 섬유, 유리상 탄소, 열분해 탄소, 활성탄 등을 들 수 있다.
한편, 양극 집전체는, 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박형 금속체 등이 이용될 수 있고, 음극 집전체는, 예를 들어, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박형 금속체 등이 이용될 수 있다.
한편, 도전제는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유; 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화루테늄, 산화티탄 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 배합으로 원하는 도전성을 확보할 수 있는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 바인더는 공지된 각종 바인더를 사용할 수 있고, 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 용제에 녹인 것을 이용할 수도 있는데, 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 사용될 수 있다.
한편, 전해액으로서는 리튬 염을 유기 용매에 용해한 용액이 이용된다. 리튬 염으로서는 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부 반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다.
예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬 염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2(식 중, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄) 등의 유기 리튬 염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 리튬 염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이다.
한편, 전해액에 이용하는 유기 용매로서는 상기한 리튬 염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스터, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스터, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
환상 탄산 에스터와 쇄상 탄산 에스터의 혼합물을 이용하는 경우, 환상 탄산 에스터와 쇄상 탄산 에스터의 부피 비는, 유전율과 점성의 최적화의 관점에서, 약 4:1 내지 약 1:4인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 비수전해질 전지의 형태로서는 스틸 캔, 알루미늄 캔 등을 외장체(외장 캔)로 사용한 다면체 형이나 원통형 등일 수도 있고, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 패키지 전지일 수도 있으나, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 비수전해질 전지용 세퍼레이터 조성물은, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충진재를 견고하게 접착시킬 수 있고, 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 충방전 시 발생할 수 있는 화재를 예방할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
중합체의 제조
실시예 1
(중합 반응)
메탄올 100 중량부가 담겨있는 2L 반응기에, 비닐 아세테이트 100 중량부, 비닐 2-시아노아세테이트 20 중량부를 투입하고, 에틸렌 20 중량부를 투입한 후, 반응기 내부 압력의 변화가 없을 때까지 기다렸다.
온도를 70 ℃까지 상승시킨 후, 개시제로 AIBN 0.3 중량부를 메탄올 5 중량부에 용해시켜 반응기에 투입하고, 6 시간 동안 200 rpm으로 교반하여 중합 반응을 진행한 후, 반응기를 상온으로 냉각시켜, 하기 화학식의 공중합체를 얻었다.
상기 화학식에서 R1은 수소, R21는 아세테이트(CH3COO-), R31은 -C(=O)-O-이다.
(첨가 반응)
염기 성분으로 탄산 칼륨 5 중량부를 메탄올 5 중량부에 용해시켜 상기 냉각된 반응기에 투입하고 1 시간 동안 교반하였다.
여기에 말레 산 (maleic acid) 3 중량부를 메탄올 5 중량부에 용해시켜 상기 반응기에 더 투입하고 다시 1 시간 동안 교반하였다.
이후, 하기 화학식으로 표시되는 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트(tetraethyl ethyne-1,2-diyldiphosphonate) 5 중량부를 반응기에 투입하였다.
이를 다시 1 시간 동안 교반하고, 남은 용매 등을 드레인하여, 하기 화학식의 공중합체를 얻었다.
상기 화학식에서 R1은 수소, R21는 아세테이트(CH3COO-), R31은 -C(=O)-O-이고, R32는, 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트로부터 도입된, 하기 화학식으로 표시되는 난연성 그룹이다.
실시예 2
중합 단계에서 비닐 2-시아노아세테이트 20 중량부 대신, 에테닐-3-옥소부타노에이트(Ethenyl-3-oxobutanoate) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식의 공중합체를 얻었다.
상기 화학식에서 R1은 수소, R21는 아세테이트(CH3COO-), R31은 -C(=O)-O-이고, R32는, 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트로부터 도입된, 하기 화학식으로 표시되는 난연성 그룹이다.
실시예 3
메탄올 100 중량부가 담겨있는 2L 반응기에, 비닐 아세테이트 150 중량부, 비닐 2-시아노아세테이트 20 중량부를 투입하고, 에틸렌 15 중량부, 개시제로 AIBN 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식의 공중합체를 얻었다.
상기 화학식에서 R1은 수소, R21는 아세테이트(CH3COO-), R31은 -C(=O)-O-이고, R32는, 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트로부터 도입된, 하기 화학식으로 표시되는 난연성 그룹이다.
실시예 4
첨가 단계에서 탄산 칼륨 10 중량부, 말레 산 10 중량부, 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식의 공중합체를 얻었다.
상기 화학식에서 R1은 수소, R21는 아세테이트(CH3COO-), R31은 -C(=O)-O-이고, R32는, 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트로부터 도입된, 하기 화학식으로 표시되는 난연성 그룹이다.
실시예 5
메탄올 대신 t-부탄올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식의 공중합체를 얻었다.
상기 화학식에서 R1은 수소, R21는 아세테이트(CH3COO-), R31은 -C(=O)-O-이고, R32는, 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트로부터 도입된, 하기 화학식으로 표시되는 난연성 그룹이다.
실시예 6
첨가 단계에서 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트(tetraethyl ethyne-1,2-diyldiphosphonate) 대신 에타인-1,2-디일디포스핀 산(ethyne-1,2-diyldiphosphinic acid)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여, 하기 화학식의 공중합체를 얻었다.
상기 화학식에서 R1은 수소, R21는 아세테이트(CH3COO-), R31은 -C(=O)-O-이고, R32는, 에타인-1,2-디일디포스핀 산으로부터 도입된, 하기 화학식으로 표시되는 난연성 그룹이다.
비교예 1
중합 단계에서 비닐-2-시아노아세테이트 대신 비닐 프로피오네이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 2
첨가 단계에서 테트라에틸 에타인-1,2-디일디포스포네이트(tetraethyl ethyne-1,2-diyldiphosphonate) 대신 디에틸 에타인-1,2-디일디카르복실레이트(diethyl ethyne-1,2-diyldicarboxylate)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 공중합체를 얻었다.
반복 단위 비율 측정
중합체의 각 반복 단위는, 1H-NMR을 이용하여 진행하였다.
에틸렌 그룹의 수소: 약 1.0 내지 1.2 ppm; 비닐 아세테이트의 메틸 그룹의 수소: 약 2.0 ppm; 난연성 치환 그룹에서 이중 결합 탄소에 결합된 수소: 약 6.1 내지 약 6.4 ppm을 기준으로 피크의 면적을 측정하여, 각 비율을 계산하였다.
중량 평균 분자량 측정
용매로 DMF(HPLC)와 0.05M LiBr(0.45 ㎛ filtered)을 포함하는 컬럼 PLgel Mixed B * 2와 Detector waters RI 장비를 구축한 GPC를 통해 분석하였으며, 기타 측정 조건은 하기와 같다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS)
검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS)
칼럼: DMF 칼럼
유속: 1 mL/분
칼럼 온도: 65℃
주입량: 0.100 mL (2.0mg/ml in DMSO)
표준화 시료: 폴리메틸메타크릴레이트 3차 보정
슬러리 제조
아세톤 320 중량부에 상기 실시예 및 비교예 각각으로부터 얻은 중합체 1 중량부, 바인더로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 7중량부를 첨가하고 50℃에서 12시간 용해시켰다. 이에 무기물 입자로, 수 평균 입경이 500nm인 Al2O3 72 중량부를 첨가하고 볼 밀 법을 이용하여 슬러리를 제조하고, 슬러리의 입경 특성 및 침강 속도를 측정하였다.
세퍼레이터 제조
상기에서 제조한 난연성 그룹 함유 중합체와 무기물 입자의 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
침강 속도 측정
분산력을 확인하기 위해 실시예 및 비교예에서 제조한 슬러리를 분산 안정성 분산기(LUMiSizer)를 이용하여 약 300 rpm으로 회전시키면서 25℃에서 알루미나의 침강 속도를 측정하고, 그 결과를 하기 표에 나타내었다. 참고로, 난연성 그룹 함유 중합체의 분산력이 우수할수록 알루미나가 잘 분산되어 느리게 침강된다.
열 수축성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터를 150 ℃ 내열 오븐에 넣고 2시간 동안 방치하였다.
이후 세퍼레이터를 꺼내어 MD 방향 및 TD 방향 길이를 측정하고, 가열 전의 크기와 비교하여, 줄어든 비율(%)을 나타내었다.
접착력 평가
인조 흑연, 카본 블랙, CMC, 바인더를 96:1:1:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 50 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일 위에 코팅하고 80℃에서 1 시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 세퍼레이터를 라미네이션 장비에 넣어 접착시키고, 이 샘플을 UTM 장비를 이용하여 100 mm/min의 속도로 박리하면서, 전극과 분리막의 접착면이 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표에 정리하였다.
접착력 (gf/25mm) |
침강 속도 (㎛/s) |
난연도 | 열수축률 (MD/TD, %) |
중량 평균 분자량 (100,000) |
반복 단위 비율 (에틸렌, 비닐아세테이트, 난연성, 총 100 기준) |
|
실시예 1 | 150 | 5 | V0 | 15, 18 | 2.5 | 25, 65, 10 |
실시예 2 | 130 | 7 | V0 | 18, 20 | 3.3 | 17, 73, 10 |
실시예 3 | 140 | 10 | V1 | 25, 25 | 1.8 | 32, 63, 5 |
실시예 4 | 145 | 15 | V1 | 20, 17 | 2.2 | 42, 48, 10 |
실시예 5 | 130 | 10 | V1 | 15, 18 | 3.5 | 35, 60, 5 |
실시예 6 | 130 | 8 | V1 | 16, 22 | 1.9 | 27, 53, 20 |
비교예 1 | 110 | 20 | HB | 30, 35 | 1.4 | - |
비교예 2 | 120 | 20 | HB | 30, 35 | 1.4 | - |
상기 표를 참고하면, 본원의 일 실시예에 따른 난연성 그룹 함유 중합체를 이용하여 제조된 슬러리는, 접착력이나 분산력이 기존과 유사하거나, 그보다 우수한 수준인 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 난연성 그룹 함유 중합체를 이용하여 제조된 분리막은, 우수한 난연성을 구비하고 있고, 열에 대한 안정성 역시 우수한 것을 명확히 확인할 수 있다.
Claims (13)
- 제2항에 있어서,R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 암모늄 이온, 탄소 수 1 내지 5의 알킬기, 또는 페닐기인, 난연성 그룹 함유 중합체.
- 제1항에 있어서,상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제1 반복 단위 반복 수의 비율이 0.1 내지 0.5인, 난연성 그룹 함유 중합체.
- 제1항에 있어서,상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제2 반복 단위 반복 수의 비율이 0.3 내지 0.8 인, 난연성 그룹 함유 중합체.
- 제1항에 있어서,상기 난연성 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제3 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제3 반복 단위 반복 수의 비율이 0.01 내지 0.3 인, 난연성 그룹 함유 중합체.
- 제1항에 있어서,중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000인, 난연성 그룹 함유 중합체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 난연성 그룹 함유 중합체를 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
- 제8항에 있어서,무기 충진재를 더 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
- 제9항에 있어서,상기 무기 충진재는 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
- 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 내열성 다공질 층을 포함하며,상기 내열성 다공질 층은, 제8항에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는,비수전해질 전지용 세퍼레이터.
- 제11항에 있어서,상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 수지로 구성된, 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
- 양극, 음극, 제11항에 따른 비수전해질 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는,비수전해질 전지.
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