JP2012059393A - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2012059393A
JP2012059393A JP2010198759A JP2010198759A JP2012059393A JP 2012059393 A JP2012059393 A JP 2012059393A JP 2010198759 A JP2010198759 A JP 2010198759A JP 2010198759 A JP2010198759 A JP 2010198759A JP 2012059393 A JP2012059393 A JP 2012059393A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
flame retardant
electrode plate
positive electrode
negative electrode
retardant layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010198759A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5753672B2 (ja
Inventor
Tomonobu Tsujikawa
知伸 辻川
Masayasu Arakawa
正泰 荒川
Katsuhide Aichi
且英 愛知
Yoshiki Miyamoto
佳樹 宮本
Hiroo Nishiyama
洋生 西山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NTT Facilities Inc
Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
NTT Facilities Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd, NTT Facilities Inc filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority to JP2010198759A priority Critical patent/JP5753672B2/ja
Priority to CN201180042816.5A priority patent/CN103098264B/zh
Priority to EP11823521.7A priority patent/EP2615668A4/en
Priority to KR1020137005735A priority patent/KR20140027045A/ko
Priority to PCT/JP2011/070145 priority patent/WO2012033046A1/ja
Priority to US13/820,843 priority patent/US20130230773A1/en
Publication of JP2012059393A publication Critical patent/JP2012059393A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5753672B2 publication Critical patent/JP5753672B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/383—Flame arresting or ignition-preventing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/394—Gas-pervious parts or elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

【課題】電池異常時の安全性を確保し電池使用時の充放電特性やエネルギー密度の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板２と、活物質を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板３とが多孔質セパレータ４を介して捲回した電極群５を有している。正極板２、負極板３およびセパレータ４の少なくとも１種の片面または両面に難燃化剤層が配されており、難燃化剤層は、非フッ素系有機重合体、難燃化剤および増粘剤を含有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液電池に係り、特に、活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板と、活物質を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池に関する。
電解液が水溶液系である二次電池としては、アルカリ蓄電池や鉛蓄電池等が知られている。これらの水溶液系二次電池に代わり、小型、軽量かつ高エネルギー密度であり、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液電池が普及している。非水電解液電池に用いられる電解液には、ジメチルエーテル等の有機溶媒が含まれている。有機溶媒は可燃性を有するため、例えば、過充電や内部短絡等の電池異常時や火中投下時に電池温度が上昇した場合には、電池構成材料の燃焼や活物質の熱分解反応により電池挙動が激しくなるおそれがある。
このような事態を回避し電池の安全性を確保するために種々の安全化技術が提案されている。すなわち、非水電解液に難燃化剤（不燃性付与物質）を溶解させて非水電解液を不燃化する技術（例えば、特許文献１参照）や、セパレータに難燃化剤を分散させてセパレータを不燃化する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平４−１８４８７０号公報 特開２００６−１２７８３９号公報
しかしながら、特許文献１、２の技術では、難燃化剤を含有させた非水電解液やセパレータの電池構成材料自体を不燃化する技術であり、電池そのものを不燃化することは難しい。例えば、特許文献２の技術において、セパレータ中に含有させる難燃化剤の量によりセパレータ自身に不燃性を付与することが可能となる。この技術をリチウムイオン二次電池に適用した場合は、リチウムイオン二次電池では活物質の熱分解反応による発熱が大きくなるため、温度上昇を抑制するには多量の難燃化剤が必要となる。また、難燃化剤を多く含ませたセパレータでは、セパレータとして本来求められる強度を保つことが難しくなる、といった問題も生じる。
この問題に対しては、正極板、負極板またはセパレータの少なくとも１種の片面または両面（の表面）に難燃化剤層を配することで、電池異常で温度が上昇しても電池構成材料の燃焼を抑制できると考えられる。しかし、難燃化剤層がリチウムイオンの移動の妨げとなり、充放電特性の低下やエネルギー密度の低下を招くおそれがある。
本発明は上記事案に鑑み、電池異常時の安全性を確保し電池使用時の充放電特性やエネルギー密度の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は、活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板と、活物質を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池において、前記正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に難燃化剤層が配され、該難燃化剤層は、非フッ素系有機重合体、難燃化剤および増粘剤を含有することを特徴とする。
本発明において、難燃化剤層は、非フッ素系有機重合体が２〜１０質量％、難燃化剤が８７〜９７質量％、増粘剤が１〜３％の範囲の割合であることが好ましい。非フッ素系有機重合体は、芳香族ビニル化合物ないし共役ジエン化合物を含む重合体であることが好ましい。非フッ素系有機重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体から選択される１種としてもよい。難燃化剤は、常温で固体状態であり、非水溶性のホスファゼン化合物とすることが好ましい。難燃化剤層は、正極板、負極板またはセパレータの少なくとも１種の片面または両面に、非フッ素系有機重合体、難燃化剤および増粘剤を含有する水性スラリを塗布することで形成してもよい。難燃化剤層は、混合物を樹脂膜または、金属箔上に塗布後、正極板、負極板、および、セパレータの少なくとも１種の片面または両面に、水性スラリを転写することで形成してもよい。
本発明によれば、正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に、難燃化剤を含む難燃化剤層が配されているため、電池異常で温度上昇したときに難燃化剤が電池構成材料の燃焼を抑制することができると共に、難燃化剤層が非フッ素系有機重合体、難燃化剤および増粘剤を含有することで、造孔剤を用いなくても粒子間の隙間が形成されるため、リチウムイオンの移動が阻害されることがなく、充放電特性やエネルギー密度を維持することができる、という効果を得ることができる。
本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。 実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の放電レートを変えたときの放電容量を示すグラフである。
以下、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２および負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。
電極群５は、正極板２および負極板３がポリエチレン製微多孔膜のセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、本例では、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定されている。電極群５の上端面には、一端を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。
一方、電極群５の下端面には、一端を負極板に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子および負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。
電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比２：３のカーボネート系混合溶媒中に、リチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解して使用することができる。
電極群５を構成する正極板２は、正極集電体としてアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を有している。正極集電体の厚さは本例では２０μｍに設定されている。正極集電体の両面には、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合剤が略均等に塗着されて正極合剤層が形成されている。
リチウム遷移金属複合酸化物には、一般に知られた種々のものを用いることができるが、本例では、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末が用いられている。正極合剤には、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の８５質量％に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８質量％、アセチレンブラックの２質量％、および、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５質量％が配合されている。正極合剤層の厚さは、（片面）３０〜１５０μｍの範囲に設定されている。正極合剤を正極集電体に塗着するときには、粘度調整溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に正極合剤を分散させてスラリ状の溶液を作製する。このとき、分散溶液は回転翼を具備した混合機を用いて攪拌される。この溶液が正極集電体にロール・ツー・ロール転写法で塗布される。正極板２は、乾燥後、プレス加工で一体化され、幅５４ｍｍに裁断され帯状に形成される。正極板の長手方向略中央部には、正極タブ端子が超音波溶接で接合されている。
また、正極合剤層の表面、すなわち、正極板２の両面には、難燃化剤、バインダの非フッ素系有機重合体および増粘剤を含む難燃化剤層が形成されている。難燃化剤層の厚さは、５〜１５μｍの範囲に設定されている。
非フッ素系有機重合体としては、芳香族ビニル化合物や共役ジエン化合物を含む重合体を挙げることができ、具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を用いることができる。本例では、非フッ素系有機重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略記する。）が用いられている。難燃化剤には、例えば、リンおよび窒素を基本骨格とし、非水溶性のホスファゼン化合物が用いられる。難燃化剤の配合割合は、本例では、正極合剤に対して１０質量％に設定されている。
難燃化剤層は、平均粒子径が３μｍの粉末状（固体状）のホスファゼン化合物およびバインダのＳＢＲを、増粘剤のカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する。）をイオン交換水に溶解したＣＭＣ水溶液に分散し、粘度調整されたスラリを調整する。得られたスラリを正極板２の表面に塗布し、乾燥後、圧延することで正極板２全体の厚さを調整する。あるいは、得られたスラリを樹脂膜、例えば、ポリエチエレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）フィルムの表面に塗布し、乾燥後に正極板２の表面にロールプレス機等により転写することで形成する。いずれの方法でも、水性スラリを用いることで、有機溶媒系で形成された正極合材層に変形等のダメージを及ぼすことなく難燃化剤層を形成することができる。難燃化剤層は、難燃化剤のホスファゼン化合物が８７〜９７質量％、非フッ素系有機重合体のＳＢＲが２〜１０質量％、増粘剤のＣＭＣが１〜３質量％の範囲の割合に設定されている。
ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。置換基の種類により固体または液体となるが、本例では、常温で固体状態のホスファゼン化合物が用いられている。
一方、負極板は、負極集電体として圧延銅箔または圧延銅合金箔を有している。負極集電体の厚さは本例では１０μｍに設定されている。負極集電体の両面には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末を含む負極合剤が略均等に塗着されて負極合剤層が形成されている。
負極合剤には、負極活物質以外に、例えば、バインダのＰＶＤＦが配合されている。負極活物質とＰＶＤＦとの質量比は、例えば、９０：１０とすることができる。負極合剤を負極集電体に塗着するときには、粘度調整溶媒のＮＭＰに負極合剤を分散させてスラリ状の溶液を作製する。このとき、分散溶液は回転翼を具備した混合機を用いて攪拌される。この溶液が負極集電体にロール・ツー・ロール転写法で塗布される。負極板３は、乾燥後、プレス加工で一体化され、幅５６ｍｍに裁断され帯状に形成される。負極板３の長手方向一端には、負極タブ端子が超音波溶接で接合されている。
なお、負極板３の長さは、正極板２、負極板３およびセパレータ４を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板２が負極板３からはみ出すことがないように、正極板２の長さより６ｍｍ長く設定されている。
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池１の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
（実施例１）
実施例１では、難燃化剤のホスファゼン化合物の９４質量％、および、バインダのＳＢＲの５質量％を、増粘剤のＣＭＣの２質量％を溶解させたＣＭＣ水溶液に分散させ、水性スラリを作製した。得られた水性スラリを正極板２の両表面に直接塗布し、乾燥することで難燃化剤層を形成した。難燃化剤層が正極合材層に対して１０質量％となるように水性スラリの塗布量を調整した。この正極板２を用いて、リチウムイオン二次電池１を作製した。
（実施例２）
実施例２では、実施例１と同じ水性スラリを、ＰＥＴフィルム上に塗布し乾燥させた後、正極板２の両表面に接触させ、ロールプレス機を通し転写することで、難燃化剤層を形成し、リチウムイオン二次電池１を作製した。
（比較例１）
比較例１では、難燃化剤のホスファゼン化合物の８０質量％、および、バインダのＰＶＤＦの２０質量％を溶解させたＮＭＰ溶液（非水性スラリ）を調整した。得られたＮＭＰ溶液を正極板の両表面に直接塗布し、乾燥することで難燃化剤層を形成した。難燃化剤層が正極合材層に対して１０質量％となるようにＮＭＰ溶液の塗布量を調整した。この正極板を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例１は、難燃化剤層に多孔が形成されていないリチウムイオン二次電池である。
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同じＮＭＰ溶液を、ＰＥＴフィルム上に塗布し乾燥させた後、正極板の両表面に接触させ、ロールプレス機を通し転写することで、難燃化剤を形成し、リチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例２は、難燃化剤層に多孔が形成されていないリチウムイオン二次電池である。
（比較例３）
比較例３では、比較例１と同じＮＭＰ溶液に造孔剤として酸化アルミニウムを分散させた分散液を調整した。得られた分散液を正極板２の両表面に直接塗布し、乾燥することで難燃化剤層を形成した。難燃化剤層が正極合材層に対して１０質量％となるようにＮＭＰ溶液の塗布量を調整した。この正極板を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、比較例３は、造孔剤により難燃化剤層に多孔が形成されたリチウムイオン二次電池である。
（試験）
実施例および比較例の各電池について、放電レートを０．２ＣＡ、１ＣＡ、２ＣＡ、３ＣＡに変えて放電試験を行い、それぞれの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。各放電レートにおける放電容量の測定結果を図２に示す。
図２に示すように、難燃化剤層のバインダとしてＰＶＤＦを用いた比較例１では、放電レートが０．２ＣＡのときの放電容量は５８２ｍＡｈを示し、放電レートが３ＣＡのときの放電容量は１１８ｍＡｈを示し、放電レートが上昇するにつれ放電容量は大幅に低下した。また、難燃化剤層のバインダとしてＰＶＤＦを用い、造孔剤を添加した比較例３では、放電レートが０．２ＣＡのときの放電容量は４７５ｍＡｈを示し、放電レートが３ＣＡのときの放電容量は３３４ｍＡｈを示し、放電レートが上昇しても大幅な低下は見られなかったが、放電レートが０．２ＣＡのときの放電容量は比較例１より低い値を示した。一方、比較例１と同様に造孔剤の酸化アルミニウムを用いずに難燃化剤層を形成した比較例２では、放電レートが０．２ＣＡのときの放電容量は５９０ｍＡｈを示し、放電レートが低い場合には放電容量が好ましいものの、放電レートが３ＣＡのときの放電容量は１８９ｍＡｈを示し、高い放電レート（ハイレート）における特性が遜色することが判明した。
これらに対して、難燃化剤層のバインダとしてＳＢＲを用いた実施例１では、放電レートが０．２ＣＡのときの放電容量は６０５ｍＡｈを示し、放電レートが３ＣＡのときの放電容量は４８２ｍＡｈを示し、放電レートが上昇しても比較例１ほどの放電容量の低下は見られず、良好な充放電特性を発揮することができた。これは、実施例１では、難燃化剤のホスファゼン化合物、および、バインダのＳＢＲを、増粘剤のＣＭＣを溶解させたイオン交換液に分散させた水性スラリを用いて難燃化剤層を形成したことで、造孔剤を用いなくても粒子間の空隙が形成されたので、リチウムイオンの移動が阻害されることがないためと考えられる。
また、スラリをＰＥＴフィルム上に塗布し乾燥させた後、正極板２の両表面の正極合剤に接触させ転写することで難燃化剤層を形成した実施例２では、放電レートが０．２ＣＡのときの放電容量は６０８ｍＡｈを示し、放電レートが３ＣＡのときの放電容量は５１４ｍＡｈを示し、水性スラリを正極板２の両表面に直接塗布することで難燃化剤層を形成した実施例１よりも、いずれの放電容量においても高い値を示した。これは、実施例１では水性スラリを正極板２の両表面に直接塗布するため、正極板２の孔に水性スラリが浸入してしまい、リチウムイオンの移動を妨げてしまうが、実施例２では、ＰＥＴフィルム上で乾燥させた後に正極板２の両表面に転写するため、正極板２の孔に水性スラリが浸入することがなく、リチウムイオンの移動を妨げないためと考えられる。
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の作用等について説明する。
本実施形態では、電極群５を構成する正極板２の正極合剤層の表面に、難燃化剤としてホスファゼン化合物が含有された難燃化剤層が形成されている。難燃化剤層が正極合剤層の表面に形成されることで、ホスファゼン化合物が正極活物質の近傍に存在することとなる。このため、リチウムイオン二次電池１が異常な高温環境下に曝されたときや電池異常が生じたときに、電池温度が上昇することで正極活物質の熱分解反応やその連鎖反応により発生するラジカル等の活性種が、ホスファゼン化合物と終止反応を起こし、熱分解反応や連鎖反応を抑制する。これにより、電池構成材料の燃焼が抑制されるため、リチウムイオン二次電池１の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる。
また、本実施形態では、難燃化剤層に難燃化剤のホスファゼン化合物と、バインダの非フッ素系有機重合体であるＳＢＲと、増粘剤のＣＭＣが含有されている。このため、造孔剤を用いなくても粒子間の隙間が形成されるため、充放電時にリチウムイオンの移動が阻害されることがなく、充放電特性やエネルギー密度を維持することができる。また、難燃化剤層が正極合剤層の表面に形成されているため、正極合剤層では、電極反応を生じさせる正極活物質の配合割合が確保されるので、リチウムイオン二次電池１の容量や出力を確保することができる。更に、難燃化剤層の厚さは、５〜１５μｍの範囲に設定されているため、正極合剤層の表面に難燃化剤層の厚さが形成されていても、リチウムイオンの移動が妨げられない程度の厚さに設定されているため、リチウムイオン二次電池１の充放電特性を確保することができる。
なお、本実施形態では、正極合剤層の表面、すなわち、正極板２の両面に難燃化剤層を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、負極板３やセパレータ４に形成してもよい。すなわち、難燃化剤層が、正極板２、負極板３およびセパレータ４の少なくとも１つの片面または両面に形成されていればよい。電池異常時には、負極板３やセパレータ４と比べて正極板２における発熱反応が大きくなることを考慮すれば、正極板２に難燃化剤層が配置されていることが好ましい。
また、本実施形態では、難燃化剤層に配合する難燃化剤に一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、直鎖状化合物を用いてもよい。また、本実施形態では、難燃化剤層に配合するバインダにＳＢＲを使用する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。難燃化剤層のバインダとしては、非フッ素系であれば、いずれのものも使用できるが、芳香族ビニル化合物や共役ジエン化合物を含む重合体であることが好ましい。このようなバインダとしては、ＳＢＲ以外に、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を挙げることができる。難燃化剤層におけるリチウムイオンの移動性向上を考慮すれば、イオン伝導性を有する重合体をバインダとして用いることで電池性能の向上を期待することができる。更に、本実施形態では、難燃化剤層に配合する増粘剤としてＣＭＣを例示したが本発明はこれに限定されるものではない。増粘剤としては水溶性を有していればよく、ＣＭＣ以外に、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系の増粘剤等を挙げることができる。
更に、本実施形態では、正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物として、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末を例示したが、本発明で用いることのできる正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物であればよい。スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末は、電子伝導性に優れておりリチウムイオン二次電池のエネルギー密度も比較的高くすることができる。また、結晶構造が比較的安定しており、安全性が高く、資源が豊富で、環境への影響も少ないという利点がある。このようなスピネル結晶構造のものに単斜晶構造のものを混合するようにしてもよい。負極活物質の種類、非水電解液の組成などについても特に制限されるものではない。また、本発明はリチウムイオン二次電池に制限されるものではなく、非水電解液電池に適用できることはいうまでもない。
更に、本実施形態では、難燃化剤に、常温で固体状態、非水溶性のホスファゼン化合物を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、所定温度で活物質の熱分解反応やその連鎖反応による温度上昇を抑制することができ、非水溶性のものであればよい。ホスファゼン化合物は、ハロゲンフリー、アンチモンフリーであり、耐加水分解性、耐熱性に優れている。また、難燃化剤に、平均粒子径が約３μｍの粒子状のホスファゼン化合物を使用する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、常温で固体状態であればよい。
また更に、本実施形態では、１８６５０タイプ（小型民生用）のリチウムイオン二次電池１を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電池容量が約３Ａｈを超える大型のリチウムイオン二次電池にも適用することができる。また、本実施形態では、正極板、負極板をセパレータを介して捲回した電極群５を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層して電極群としてもよい。更に、電池形状についても、円柱状以外に扁平状、角型等としてもよいことは論を待たない。
本発明は、電池異常時の安全性を確保し電池使用時の充放電特性やエネルギー密度の低下を抑制することができる非水電解液電池を提供するものであるため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
１ リチウムイオン二次電池（非水電解液電池）
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ

Claims (7)

  1. 活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板と、活物質を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池において、前記正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に難燃化剤層が配され、該難燃化剤層は、非フッ素系有機重合体、難燃化剤および増粘剤を含有することを特徴とする非水電解液電池。
  2. 前記難燃化剤層は、前記非フッ素系有機重合体が２〜１０質量％、前記難燃化剤が８７〜９７質量％、前記増粘剤が１〜３質量％の範囲の割合であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  3. 前記非フッ素系有機重合体は、芳香族ビニル化合物ないし共役ジエン化合物を含む重合体であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
  4. 前記非フッ素系有機重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体から選択される１種であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池。
  5. 前記難燃化剤は、常温で固体状態であり、非水溶性のホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
  6. 前記難燃化剤層は、正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に、前記非フッ素系有機重合体、難燃化剤および増粘剤を含有する水性スラリを塗布することで形成されたものであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
  7. 前記難燃化剤層は、前記混合物を樹脂膜または金属箔上に塗布後、正極板、負極板およびセパレータの少なくとも１種の片面または両面に、前記水性スラリを転写することで形成されたものであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
JP2010198759A 2010-09-06 2010-09-06 非水電解液二次電池 Expired - Fee Related JP5753672B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010198759A JP5753672B2 (ja) 2010-09-06 2010-09-06 非水電解液二次電池
CN201180042816.5A CN103098264B (zh) 2010-09-06 2011-09-05 非水电解液电池
EP11823521.7A EP2615668A4 (en) 2010-09-06 2011-09-05 NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
KR1020137005735A KR20140027045A (ko) 2010-09-06 2011-09-05 비수 전해액 전지
PCT/JP2011/070145 WO2012033046A1 (ja) 2010-09-06 2011-09-05 非水電解液電池
US13/820,843 US20130230773A1 (en) 2010-09-06 2011-09-05 Non-aqueous electrolyte battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010198759A JP5753672B2 (ja) 2010-09-06 2010-09-06 非水電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012059393A true JP2012059393A (ja) 2012-03-22
JP5753672B2 JP5753672B2 (ja) 2015-07-22

Family

ID=45810647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010198759A Expired - Fee Related JP5753672B2 (ja) 2010-09-06 2010-09-06 非水電解液二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130230773A1 (ja)
EP (1) EP2615668A4 (ja)
JP (1) JP5753672B2 (ja)
KR (1) KR20140027045A (ja)
CN (1) CN103098264B (ja)
WO (1) WO2012033046A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013032006A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池
WO2013154196A1 (ja) * 2012-04-10 2013-10-17 住友化学株式会社 樹脂の使用、樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池
JP2014225410A (ja) * 2013-05-17 2014-12-04 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池
JP2019046733A (ja) * 2017-09-06 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102495932B1 (ko) 2015-08-07 2023-02-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6981164B2 (ja) * 2017-10-13 2021-12-15 トヨタ自動車株式会社 正極板および非水電解質二次電池
KR20220057243A (ko) * 2020-10-29 2022-05-09 주식회사 엘지에너지솔루션 난연성 그룹 함유 중합체, 이를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지
CN117175037B (zh) * 2023-11-02 2024-03-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 固态电解质浆料、固态电解质膜、固态电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213366A (ja) * 1996-01-30 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
WO2004062002A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Bridgestone Corporation 非水電解液電池用セパレータ
JP2006137789A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Bridgestone Corp ポリオレフィン系微多孔膜、電池用セパレータ及び非水電解液電池
JP2007207455A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2009044741A1 (ja) * 2007-10-03 2009-04-09 Hitachi Maxell, Ltd. 電池用セパレータおよび非水電解液電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3131905B2 (ja) 1990-11-19 2001-02-05 三菱化学株式会社 リチウム電池用電解液の難燃化剤
JP4664503B2 (ja) * 1998-11-30 2011-04-06 日本化学工業株式会社 非水電解液二次電池
AU2003211589A1 (en) * 2002-03-19 2003-09-29 Bridgestone Corporation Positive electrode for lithium primary cell and its production method, and lithium primary cell
US7476468B1 (en) * 2005-11-10 2009-01-13 Quallion Llc Flame retardant battery
KR100497231B1 (ko) * 2003-07-08 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
CN1871740A (zh) * 2003-10-07 2006-11-29 株式会社杰士汤浅 非水电解质二次电池
CN1707842A (zh) * 2004-06-07 2005-12-14 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池
CN100338814C (zh) * 2004-07-21 2007-09-19 上海比亚迪有限公司 锂离子二次电池
JP4818603B2 (ja) 2004-10-27 2011-11-16 株式会社ブリヂストン 電池用セパレータ及びそれを備えた非水電解質電池
JP2006269359A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池用セパレータおよび非水系電解液二次電池
CN101609877B (zh) * 2009-07-20 2012-02-01 东莞新能源科技有限公司 锂离子电芯及其阳极极片

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213366A (ja) * 1996-01-30 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
WO2004062002A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Bridgestone Corporation 非水電解液電池用セパレータ
JP2006137789A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Bridgestone Corp ポリオレフィン系微多孔膜、電池用セパレータ及び非水電解液電池
JP2007207455A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2009044741A1 (ja) * 2007-10-03 2009-04-09 Hitachi Maxell, Ltd. 電池用セパレータおよび非水電解液電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013032006A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池
WO2013154196A1 (ja) * 2012-04-10 2013-10-17 住友化学株式会社 樹脂の使用、樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池
JP5664822B2 (ja) * 2012-04-10 2015-02-04 住友化学株式会社 樹脂の使用、樹脂組成物、非水電解液二次電池用セパレーター及びその製造方法、並びに、非水電解液二次電池
JP2014225410A (ja) * 2013-05-17 2014-12-04 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池
JP2019046733A (ja) * 2017-09-06 2019-03-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20130230773A1 (en) 2013-09-05
JP5753672B2 (ja) 2015-07-22
KR20140027045A (ko) 2014-03-06
CN103098264B (zh) 2016-01-20
EP2615668A4 (en) 2015-10-14
EP2615668A1 (en) 2013-07-17
CN103098264A (zh) 2013-05-08
WO2012033046A1 (ja) 2012-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5753672B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP5509193B2 (ja) 非水電解液電池
WO2017038041A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP5820662B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5623199B2 (ja) 非水電解液電池
JP5753671B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2007103356A (ja) 非水系二次電池
JP2010267475A (ja) リチウムイオン二次電池
KR20160048957A (ko) 리튬이온 배터리용 수성 캐소드 슬러리
US20140113203A1 (en) Electrolyte additives for lithium ion battery and lithium ion battery containing same
US20120052394A1 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electroylte secondary battery using the positive electrode
EP3553850A1 (en) Secondary battery
US20110200877A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5868640B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2016062872A (ja) リチウムイオン二次電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2011192561A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP2011054334A (ja) リチウム二次電池
JP5809889B2 (ja) 非水電解液電池の製造方法
KR20220053353A (ko) 난연성 및 안전성이 향상된 리튬 이차전지
JP2010015852A (ja) 二次電池
JP2024526876A (ja) 極板、リチウムイオン電池、電池ユニット、電池パックおよび電気装置
JP5809888B2 (ja) 非水電解液電池
JP2014107172A (ja) 非水系二次電池用電極板、非水系二次電池、移動体、および非水系二次電池用電極板の製造方法
JP2014029782A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池
JP2013137945A (ja) 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140527

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140728

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141028

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141219

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150512

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150525

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5753672

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees