KR20160048957A - 리튬이온 배터리용 수성 캐소드 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는, 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 활물질을 포함하는 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리로서, 상기 리튬 전이금속 산화물 분말이 1차 입자의 응집체로 이루어지고, 상기 1차 입자가 중합체를 포함하는 코팅층을 구성하는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리를 제시한다. 중합체는 바람직하게는 50 wt% 이상의 플루오린을 함유하는 플루오린 함유 중합체이다. 코팅층은 바람직하게는 제1 코팅 내층 및 제2 코팅 외층을 포함하고, 제2 외층은 플루오린 함유 중합체를 포함하고, 제1 내층은 플루오린 함유 중합체와 1차 입자 표면의 반응 산물로 이루어진다. 반응 산물을 바람직하게는 LiF를 포함한다.
Description
본 발명은 리튬이온 재충전 배터리의 양극용 수성 전극 코팅 기술에 관한 것이다.
리튬이온 배터리는 기본적으로 전해질로 함침되고, 전류 커넥터에 부착되어, 배터리 케이스에 삽입된 젤리롤이다. 젤리롤은 적어도 음극(애노드(anode)), 다공성 전기 절연막(분리막(separator)) 및 양극(캐소드(cathode))으로 이루어진다. 전형적으로, 전극은 전기 활성의 합제에 의해 양면에 코팅된 금속 박(또는 기판)이다. 전기활성의 합제는 다공성이며 활물질의 입자로 이루어지며, 입자를 서로에게 접착시키고 기판 위에 접착시키는 결합제를 포함하고 도전율을 증가시키는 도전제를 포함한다. 배터리 조립 후 공극은 전해질에 의해 채워질 것이다.
음극(애노드)은 통상적으로 집전체로서 동박으로 이루어지고, 활성 합제는 통상적으로 >90% 흑연 형태의 탄소로 이루어지고, 나머지 <10%는 결합제 및 도전제로 이루어진다.
종래의 전극 제조 기술은 점성의 슬리리를 집전체 기판 위에 코팅하는 습식 코팅 공정이다. 종래의 접근법에서, 슬러리는 NMP(N-메틸-피롤리돈) 유기 용매 분산액이다. 결합제, 통상적으로 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 기재 공중합체가 용매 및 도전제에 용해될 뿐만 아니라. 전기 활성의 전극 물질이 슬러리에 현탁된다.
NMP/PVDF 기재 슬러리는 전형적으로 시간당 수 km의 높은 코팅 속도로 고품질의 공업용 코팅을 가능하게 하는 우수한 점성역학적 특성을 갖는다.
PVDF는 최상의 결합제는 아니지만 유기 NMP 기재 코팅 기술에 매우 적합하다. 결합제로서 PVDF의 중요한 측면은 말하자면 팽윤 능력이다. 배터리에 사용되는 전해질은 PVDF 결합제를 용해할 수는 없지만 연화시킬 수 있다. 결과적으로 "팽윤된" PVDF는 Li 이온 전도성을 갖는다. 전극을 건조한 후, 활물질 입자의 일부분을 PVDF로 피복한다. PVDF가 이온 절연체가 아니라면, 표면 피복은 리튬의 이동을 차단할 것이다. 팽윤된 중합체의 이온 전도성으로 인해, PVDF 피복에도 우수한 용량과 율속 특성이 달성된다. NMP는 가연성이며 약간의 독성을 갖는다. NMP 증기는 흡입 및 폭발 위험으로 인해 큰 문제가 되고 있으며, 환경에 다량으로 방출될 수 없다.
종래의 유기 코팅 공정, 즉 집전체 기판에 NMP/PVDF 기재 슬러리의 코팅은 비용이 많이 든다. NMP는 비교적 높은 증기 온도를 가지기 때문에, 상대적으로 고온(예를 들어, 120℃)에서 전극 건조를 수행한다. 비용 및 환경적인 이유로 인해, NMP는 고온 건조 기체로부터 재활용되어야 한다. 재활용은 응결에 의해 이루어질 수 있지만, 에너지와 비교적 고가의 설비를 요구한다. NMP의 가연성은 폭발 안전성 장비를 요구하며, 이것으로 비용이 추가로 상승된다. 따라서, 유기 NMP 기재 코팅 공정을 수성 코팅 공정으로 대체하려고 시도해왔다. 이러한 시도는 음극(애노드)에는 완전히 성공적이었다. 10년 전 애노드는 NMP 공정에 의해서만 코팅되었지만, 현재 애노드의 대부분이 수성 코팅 공정으로 제조된다. 수성 코팅 공정의 유리한 점은 (a) 불연성 - 그의 따른 폭발 방지 장치의 불필요, (b) 낮은 건조 온도 및 (c) 용매의 재활용이 불필요하다는 것이다.
애노드 코팅을 위한 통상적인 수성 슬러리는 다음과 같이 제조된다. 산업용 코팅 작업을 가능하게 하는 점성역학적 특성을 개선하기 위해 CMC(카복시메틸 셀룰로스)를 물에 용해한다. 동시에, CMC는 흑연 기재의 탄소 전기 활물질 및 탄소 도전제를 위한 계면활성제로서 역할을 한다. 전극 건조 후, CMC는 잔류하여 결합제로서 역할을 하지만 CMC는 취성을 갖는다. 전극을 연화시키고, 전극을 보다 탄성적으로 만들고, 기판과 코팅층 사이에 접착력을 향상시키 위해, 결합제로서 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 미립자를 슬러리에 첨가한다. 결합제 입자는 용해되지 않는다. 상기 진보된 SBR 라텍스 결합제는 JSR 코포레이션(Tokyo, Japan)에서 얻을 수 있다.
양극(캐소드)의 경우, 유사한 접근법이 바람직하다. 애노드 기술과 유사하게, 캐소드의 경우 수성 코팅은 비용을 절감할 것이며 보다 환경 친화적일 것이다. 그러나 애노드와는 반대로, 캐소드의 수성 코팅은 더 까다롭다. 주요 문제는 많은 캐소드 물질이 물에서 불활성이 아니어서 문제를 일으키고 캐소드의 수성 코팅 공정을 수행하기 복잡하게 만든다는 사실이다. 캐소드를 제조하기 위한 수성 코팅 기술의 이용 예는 미국 특허 2013-0034651호에서 찾아볼 수 있다. 배터리 내에서, 캐소드는 고전압이다(Li/Li+에 대해 측정된 경우). 고무는 낮은 애노드 전압에서 안정하지만 고전압에서는 대부분의 고무가 분해된다. 따라서, 더 적합한 고무, 예를 들어 플루오르화 아크릴 라텍스 고무가 개발되었다. 이러한 결합제 중 하나는 플루오린 아크릴릭 하이브리드 라텍스(Fluorine Acrylic Hybrid Latex)(TRD202A)이며, JSR 코포레이션에서 공급된다. 명세서에서, 본 발명자들은 "FAP(Fluorine Acrylate Polymer)"로 언급한다.
WO2012-111116호에서, 수성 용매 중에 활물질 및 결합제로 형성된 양극을 가진 리튬이온 이차 배터리를 제공한다. 양극 활물질의 표면은 소수성 코팅으로 코팅되고 결합제는 수성 용매에 용해되거나 분산된다. 양극 활물질 분말은 대략 1 μm 내지 15 μm 범위의 2차 입자를 가지며, 다수의 극미립자의 활물질의 응집에 의해 형성된다. 발수성 수지로 코팅된 양극 활물질은 적합한 용매 중에 물질 및 PVDF와 같은 발수성 수지를 분산시키거나 혼합하여 페이스트 형태의 혼합물을 제조하고, 100℃ 내지 180℃에서 페이스트 형태의 혼합물을 건조하여 얻을 수 있다. 이 접근법은 신규한 것은 아니며, 다른 이유를 위한 것이긴 하지만, WO2009-097680호에 이미 기재되었다. 본 저자들은 WO2012-111116호 및 WO2009-097680호의 공정에 의해 얻은 코팅이 해결하고자 한 문제를 해결하기는 매우 만족스럽지 않다는 것을 발견하였다. 완전한 코팅이나 물 침입으로부터 캐소드 표면의 충분한 보호, 또는 캐소드 물질에 코팅층의 만족스러운 접착도 달성되지 않는다. 달성된 것은 결정립 경계로 침투하지 못하여 비교적 두껍고 불량하게 접착하는 중합체 층에 의한 단지 부분적인 코팅이어서, 2차 입자의 일부분만이 보호되고 1차 입자는 보호되지 않는다. 이것은 WO2011-054440호에 상당히 자세히 설명되었다.
미래에는, 리튬 배터리 시장이 자동차 용도에 점점 더 지배받을 것으로 예상된다. 자동차 용도는 매우 큰 배터리를 요구한다. 배터리는 비싸서 가능한 최저 비용으로 생산되어야 한다. 비용의 상당한 부분은 양극에서 비롯된다. 저렴하고 환경 친화적인 공정에 의해 이러한 전극을 제공하는 것은 비용을 절감하고 시장 수용성을 증가시키는데 도움이 될 수 있다. 그러므로 수성 코팅 기술은 자동차 용도를 위한 리튬 배터리 시장을 발전시키기 위한 이점이 된다. 또한, 자동차 배터리는 여러 해 지속되야 한다. 이러한 시간 동안 배터리는 항상 작동하지는 않는다. 배터리의 긴 수명은 2가지 특성, (a) 저장 시 용량의 적은 손실 및 (b) 높은 사이클 안정성과 관련된다. 많은 자동차 전지, 특히 하이브리드 자동차 배터리는 효율적인 회생 제동을 가능하게 할 수 있을 뿐 아니라 가속 시 충분한 전력을 공급하기 위해 필요한 높은 펄스 전력을 요구한다.
펄스 전력과 관련된 중요한 특성은 직류 저항(DCR: direct current resistance)이다. 낮은 DCR 저항은 높은 펄스 전력을 달성하는데 필수적이다. 과거에는, 수성 전극 코팅 공정으로 제조된 캐소드의 DCR 저항을 개선하는데 문제점이 있어왔다. 게다가, 배터리의 장기간 작동 시 DCR 증가를 제한하는데 문제가 있었다.
본 발명은, 특히 상기에 인용된 DCR 문제의 측면에서, 상기 자동차 배터리 용도에 특히 적합한 양극 수성 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
첫째 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 활물질을 포함하는 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리로서, 상기 리튬 전이금속 산화물 분말이 1차 입자의 응집체로 이루어지고, 상기 1차 입자가 중합체를 포함하는 코팅층을 구성하는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리를 제공할 수 있다. 코팅층은 소수성을 가질 수 있다. 중합체는 50 wt% 이상의 플루오린을 포함하는 플루오린 함유 중합체일 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅은 제1 코팅 내층 및 제2 코팅 외층을 포함하며, 제2 외층은 플루오린 함유 중합체를 포함하고, 제1 내층은 플루오린 함유 중합체와 1차 입자 표면의 반응 산물로 이루어진다. 또한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 활물질을 포함하는 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리로서, 상기 리튬 전이금속 산화물 분말이 1차 입자의 응집체로 이루어지고, 1차 입자가 중합체를 포함하는 코팅층을 구성하고, 상기 중합체가 50 wt% 이상의 플루오린을 포함하는 플루오린 함유 중합체이고, 상기 코팅층이 제1 코팅 내층 및 제2 코팅 외층을 포함하며, 제2 외층이 플루오린 함유 중합체를 포함하고, 제1 내층이 플루오린 함유 중합체와 1차 입자 표면의 반응 산물로 이루어지는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리를 제공한다.
상기 실시양태에서, 반응 산물은 LiF를 포함할 수 있다. LiF 내 리튬은 1차 입자 표면에서 유래할 수 있다. LiF를 포함하는 반응 산물 중 플루오린은 제2 외층에 존재하는 부분적으로 분해된 플루오린 함유 중합체로부터 유래할 수 있다. 한 실시양태에서 제1 코팅 내층은 두께가 0.5 nm 이상, 바람직하게는 0.8 nm 이상, 가장 바람직하게는 1 nm 이상인 LiF 막으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 플루오린 함유 중합체는 PVDF, PVDF-HFP 또는 PTFE 중 하나일 수 있고, 플루오린 함유 중합체는 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.5 μm의 평균 입자 크기를 가진 응집된 1차 입자로 이루어진다.
상기 실시양태와 결합된 한 실시양태에서, 리튬 전이금속 산화물은 일반식 Li1+aM1-aO2± bM'kSm을 가지며, 상기 일반식에서, -0.03<a<0.06이고, b<0.02이고, M은 금속 기재 조성물이고, 상기 M의 95% 이상은 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti의 군 중에서 한 가지 이상의 원소로 이루어지며, 상기 M'는 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr의 군 중에서 한 가지 이상의 원소로 이루어지며, 0≤k≤0.1이고, 이때 k는 wt%로 나타내고, 0≤m≤0.6이고, 이때 m은 mol%로 나타낸다. 여기서, M=NixMnyCoz 일 수 있으며, 상기에서 x>0, y>0, z>0이고, x+y+z=1이고, x/y≥1이다. 한 실시양태에서, 0.33≤x≤0.7이고, 0.1 <z<0.35이다. 또 다른 실시양태에서, 0.4≤x≤0.6이고, x/y>1이다. 또 다른 실시양태에서, k=m=0, 0≤a≤0.04, x+y+z=1 , 0.4≤x≤0.6, x/y>1이고, 0.1 <z<0.35이다.
본 발명에 따른 또 다른 산물의 실시양태는 상기에 기재된 상이한 산물의 실시양태에 의해서 포함되는 특성을 갖도록 제공될 수 있음이 명백하다. 수성 슬러리는 도전제(예를 들어, 수퍼-P(Super-P) 또는 흑연) 및 수성 결합제(예를 들어, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 또는 플루오린 아크릴레이트 중합체(FAP))를 더 포함할 수 있다.
두 번째 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬이온 배터리용 캐소드의 제조에 있어서의 상기에 기재된 실시양태 중 한 실시양태의 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리의 용도로서, 상기 캐소드가 알루미늄 기판을 포함하는 것인 용도를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 자동차 용도를 위한 리튬이온 배터리의 제조에 있어서의 상기에 기재된 실시양태 중 한 실시양태의 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 수성 코팅에 적용하기 위한 이중 쉘로 코팅된 Ni-Mn-Co 또는 NMC 기재 캐소드 물질을 개시한다. 외부 쉘은 중합체이고, 내부 쉘은 LiF 박막이다. 상기 물질은 구조, 장점, 및 이를 제조하기 위한 방법이 상세하게 논의되어 있는 WO2011-054440호에 공지되어 있다. 그러므로 상기 출원은 본원에서 그 전문으로 참고에 포함된다. 외부 쉘은 캐소드 물질의 수안정성을 증가시킨다. 물에 표면 피복이 적을수록 캐소드에 더 적은 손상과 더 적은 이온교환과 연관될 것이며, 아래에서 더 상세하게 논의될 것이지만, 이온교환은 슬러리의 pH 증가와 강한 pH 회복에 원인이 되기 때문에 이온교환은 바람직하지 않다. 내부 쉘은 LiF이며 중합체와 캐소드 물질의 표면 위나 가까이에 존재하는 잔여 염기 사이의 반응으로부터 유래한다. 반응은 표면 염기를 효과적으로 분해함으로써 캐소드 물질의 염기 전위를 감소시킨다. WO2011-054440호에서 이중 쉘로 코팅된 활물질이 종래의 NMP(N-메틸-피롤리돈) 유기 용매 기재 분산액을 위해 제안된다. 상기 특허는 배터리 제조 공장에서 전극에서 저장기간 동안에 분말의 소결과 혼입 사이에서 공기에 물질이 노출됨에 의해 주위로부터 수증기 및 CO2의 흡수와 관련된다. 결합제 수용액에 직접적인 침지에 의해 발생하는 반응은 약간 상이한 특성이며 더 격렬하기 때문에, 수성 기재 결합제와 함께 사용하는 것과 관련한 상기 공기 노출 시험으로부터 결론을 내릴 수 없었다. 실제로, 리튬 전이금속 분말과 직접 접촉하는 수성 기재 결합제를 갖는 배터리의 성능 감소에 있어 주된 원인 중의 하나는 배터리 내에서 원하지 않는 부반응을 일으키는 캐소드의 손상이다. 이것은 엠. 스프레아피고(M. Spreafico) 연구자들의 문헌("PVDF Latex As a binder for Positive Electrodes in Lithium-Ion Batteries", in Industrial & Engineering Chemistry Research, published on the internet on February 18, 2014)에서 확인된다. 스프레아피코는 물이 입자 표면에 점진적으로 손상을 줌으로써 캐소드로부터 부반응을 촉매하고, 비가역 반응을 촉진하고, 사이클링 과정에서 용량 손실을 일으킬 수 있었다고 명시하고 있다.
[도 1a]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 율속 특성 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지(full cell))
[도 1b]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 온도 특성(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1c]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 DCR 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1d]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 DCR 증가 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1e]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 회복 용량 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1f]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 보유 용량 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1g]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 실온에서 사이클 안정성 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1h]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 45℃에서 사이클 안정성 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 2a]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 율속 특성 결과
[도 2b]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR
[도 2c]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR 증가
[도 2d]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 보유 용량
[도 2e]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 회복 용량
[도 2f]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 실온에서 NMC532의 사이클 안정성 결과
[도 2g]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 45℃에서 사이클 안정성 결과
[도 3a]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 율속 특성 결과
[도 3b]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 온도 특성
[도 3c]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR
[도 3d]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR 증가
[도 3e]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 보유 용량
[도 3f]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 회복 용량
[도 3g]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 실온에서 사이클 안정성 결과
[도 3h]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 45℃에서 사이클 안정성 결과
[도 4]: 250℃에서 가열된 Li Ni-Mn-Co 산화물/1% PVDF 혼합물의 FESEM 현미경 사진
[도 5a]: 코팅된 전극의 SEM 현미경 사진(롤 프레스로 압축하지 않음)
왼쪽: 수성 코팅 - 산 무첨가. 오른쪽: 산 첨가
[도 5b]: 평형 후, 4개의 상이한 샘플에 대해 산 첨가 1분 후 및 산 첨가 2시간 후에 pH의 비교.
[도 6a]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 율속 특성
[도 6b]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 온도 특성
[도 6c]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 DCR
[도 6d]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 DCR 증가
[도 6e]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 보유 용량
[도 6f]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 회복 용량
[도 6g]: NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 실온에서 사이클 안정성(수성 결합제의 완전 전지)
[도 6h]: NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 45℃에서 사이클 안정성(수성 결합제의 완전 전지)
[도 1b]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 온도 특성(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1c]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 DCR 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1d]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 DCR 증가 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1e]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 회복 용량 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1f]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 보유 용량 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1g]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 실온에서 사이클 안정성 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 1h]: 수성 결합제로 코팅된 NMC532의 45℃에서 사이클 안정성 결과(NMP 기재 결합제의 완전 전지)
[도 2a]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 율속 특성 결과
[도 2b]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR
[도 2c]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR 증가
[도 2d]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 보유 용량
[도 2e]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 회복 용량
[도 2f]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 실온에서 NMC532의 사이클 안정성 결과
[도 2g]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 45℃에서 사이클 안정성 결과
[도 3a]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 율속 특성 결과
[도 3b]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 온도 특성
[도 3c]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR
[도 3d]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR 증가
[도 3e]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 보유 용량
[도 3f]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 회복 용량
[도 3g]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 실온에서 사이클 안정성 결과
[도 3h]: NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 45℃에서 사이클 안정성 결과
[도 4]: 250℃에서 가열된 Li Ni-Mn-Co 산화물/1% PVDF 혼합물의 FESEM 현미경 사진
[도 5a]: 코팅된 전극의 SEM 현미경 사진(롤 프레스로 압축하지 않음)
왼쪽: 수성 코팅 - 산 무첨가. 오른쪽: 산 첨가
[도 5b]: 평형 후, 4개의 상이한 샘플에 대해 산 첨가 1분 후 및 산 첨가 2시간 후에 pH의 비교.
[도 6a]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 율속 특성
[도 6b]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 온도 특성
[도 6c]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 DCR
[도 6d]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 DCR 증가
[도 6e]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 보유 용량
[도 6f]: 수성 결합제 시스템의 완전 전지에서 NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 회복 용량
[도 6g]: NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 실온에서 사이클 안정성(수성 결합제의 완전 전지)
[도 6h]: NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 45℃에서 사이클 안정성(수성 결합제의 완전 전지)
관심 캐소드는 Ni-Mn-Co 또는 NMC 기재 캐소드 물질이다. 이들의 일반 조성물은 Li[LixM1 -x]O2(식 중에서, M은 Ni1 -a- bMnaCob)이다. 본 발명자들은 앞으로 산화리튬 조성물을 "NMC"로 언급할 것이다. M은 도판트 A로 5 mol%까지 더 도프(dope)될 수 있으며, 도판트 A는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, W, Si, Fe, Nb, Sn, Zn, V 및 B로부터 선택된 한 가지 이상이 될 수 있다. 알려진 예는 a=b=0.33으로 결과적으로 "111" 화합물이거나, a=0.30, b=0.20으로 결과적으로 "532" 화합물이거나, a=b=0.20으로 결과적으로 "622" 화합물이다. 이들 물질은 적층 결정 구조를 갖는다. 구조는 MOOH 구조와 매우 연관된다. 이것은 NMC가 물에 침지될 때, 어느 정도의 Li은 양성자와 이온 교환을 거치게 될 것이라는 것을 의미하며, 본 발명자들은 이것을 NMC의 "염기 전위"라고 언급한다. 용해된 Li은 물의 pH를 증가시킨다. NMC 조성, 그의 표면적과 물의 양에 따라, 이온 교환은 평형을 유지하게 되고 결과적으로 pH 값을 상승시킬 것이다.
실제로,
- NMC:물의 비율이 높을수록,
- 캐소드 활물질의 Li:M 비율이 높을수롤
- 캐소드 활물질의 Ni:Mn 비율이 높을수록, 그리고
- 이온 교환에 이용 가능한 표면적이 클수록,
캐소드의 염기 전위 및 수성 슬러리의 최종 pH가 더 높아질 것이다. 캐소드 대 물의 비율이 매우 높아서, 결과적으로 슬러리 내 소량의 물의 pH가 매우 높아지기 때문에 수성 슬리리 제조는 상당히 어려울 수 있다.
본 발명은 상기 측면에서 예상되는 두 가지 주요 문제를 다룬다.
1) 양성자와 Li의 이온 교환은 캐소드 물질에 손상을 주고,
2) 슬러리의 높은 pH는 코팅 과정에서 문제를 일으킨다.
수성 코팅 과정에서, 캐소드 물질은 물에 노출된다. 물은 캐소드 제품의 표면에 손상을 줄 수 있다. 사이클 안정성 및 저장 후 회복되는 용량을 모니터함으로써 측정되는 방치 수명(calendar live)은 중요한 표면 특성이 된다. 그러므로 수성 코팅은 불량한 사이클 안정성뿐만 아니라 저조한 방치 수명을 일으킬 수 있다. 사이클 안정성 및 방치 수명을 악화시키지 않는 수성 코팅 기술의 개발이 본 발명에 의해 달성된다.
알루미늄 박은 캐소드용 집전체로서 거의 독점적으로 사용된다. 알루미늄은 높은 Li 전압에서 부식에 대한 높은 안정성과 우수한 역학적 특성, 경량 및 고도전율을 겸비한다. 불행하게도, Al 박은 높은 pH의 알칼리 용액에 의한 부식에 내성을 갖지 못한다. 수성 기재의 NMC 슬러리는, 특히 NMC 내 Ni:Mn 비율이 높은 경우, 비교적 농축된 알칼리 LiOH 용액이 된다. 코팅과 건조 사이의 몇 분 동안에도, 수성 슬러리는 알루미늄 집전체 박을 심하게 부식시킬 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 3가지 방법은 (a) 알루미늄의 부식 내성을 증가시키는 것, (b) 슬러리에 산을 첨가하여 알칼리 용액을 중화시켜 부식성을 낮추는 것, 및 (c) 캐소드 물질의 염기 전위를 감소시키는 것이다. 해결 방법 (a)는 공업용 품질의 알루미늄의 이용으로 제한받는다.
해결 방법 (b)는 산 첨가를 통해 수성 슬러리의 pH 감소에 중점을 둔다. 이 방법에서, 슬러리는 코팅될 수 있고 알루미늄 박은 부식되지 않는다. 그러나 산을 첨가한 후에, 슬러리는 정상 상태에 도달하지 못하고, pH가 회복될 것이고, 그 값이 다시 상승하기 시작할 것이다. 이러한 "pH 회복"은 NMC에 통상적이며 NMC의 염기 전위가 더 높은 경우, 예를 들어 더 높은 Ni:Mn NMC의 경우, 더 강해질 것이다. LiCoO2, LiMn2O4 기재 스피넬(spinel) 및 올리빈(olivine) LiFePO4와 같은 다른 캐소드 물질은 염기 전위가 더 낮거나 pH 회복에 대한 경향이 더 낮다. pH 회복의 위험은 슬러리가 즉시 코팅되어야 할 필요성을 가져온다. 이것은 코팅 공정이 대개 수 시간 지속되는 대량 생산 조건하에서 인지하기는 매우 어렵다. 이런 시간 동안, 점도, 분산 정도 등과 같은 중요한 특성은 안정되어야 한다. 그러나 pH가 변화한다면 중요한 특성(pH에 의존하는)이 변화하고 코팅 공정은 불안정해진다. 코팅 과정 중에 pH, 점도 등의 변화와 같은 어떤 불안정성은 심각한 문제가 될 것이다. NMC 캐소드 물질이 더 높은 염기 전위를 갖는다면, 더 많은 산이 첨가되어야 하고 pH 회복은 더 심각해질 것이며, 훨씬 더 심각한 슬러리 문제를 일으킬 것이다. 그러므로 본 발명은 슬러리에 적용될 때 pH 회복에 대한 경향이 더 낮고, 수안정성이 향상된 NMC 캐소드 물질을 제공한다.
해결 방법 (c)와 관련하여, 상이한 NMC 물질이 이용 가능하다. NMC 삼각관계(LiNiO2 - LiCoO2 - LiNi1 /2Mn1 /2O2) 내에 3가지 주요 영역이 관심의 대상이 된다.
1 : LiCoO2: "LCO"는 매우 낮은 염기 전위 및 산 첨가 후 작은 pH 회복을 갖는 방식으로 제조될 수 있다. 그러므로 LiCoO2는 원칙적으로 수성 코팅용 캐소드 물질로서 적합하며, 염기 전위의 감소가 필요하지 않다. 그러나 LCO는 심각한 결점을 갖는 것으로 알려져 있다. 주요 결점은 비교적 고비용의 코발트 금속과 연관된 Co 공급원의 상대적인 희귀성이다. 더욱 나쁜 것은, 역사적으로 코발트 가격이 심한 변동을 보이고, 이러한 변동이 아마도 LiCoO2의 대체물을 모색할 필요성을 증가시켰다. LCO는 이러한 이유 및 다른 이유 때문에 자동차 용도에 사용하기에 바람직한 물질이 아니다.
2: Ni:Mn≤1인 NMC: Ni:Mn이 거의 일치하는 물질은 견고하며, 비교적 수안정성을 가지며 비교적 낮은 염기 전위를 갖는다. 이러한 캐소드 물질의 예는 442 또는 111 NMC(M=Ni0 .4Mn0 .4Co0 .2 또는 M=Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33인 Li[Li0 .05M0 .95]O2)이다. 이들은 원칙적으로 수성 코팅에 적합하며 본 발명에 따른 염기 전위를 감소시키기 위한 표면 처리는 도움이 될 것이지만 덜 요구된다.
3: 높은 Ni:Mn>1인 NMC: NMC에서 Ni:Mn 비율이 증가하면서, 캐소드 용량은 증가하고, 더 적은 코발트 첨가가 요구된다. 그러므로 532 또는 622(M=Ni0.5Mn0.3Co0.2 또는 Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2인 LiMO2, 이들은 도프될 수 있음)와 같은 캐소드 물질은 고용량과 비교적 낮은 원료 가격을 겸비한다. 이들은 최종 배터리 용량의 Ah(암페어 시(Ampere hour)) 당 저렴한 비용을 보증한다. 이런 이유로 상기 장점이 자동차 용도에 사용될 수 있다면 매우 유익하게 된다. 그러나 Ni:Mn은 염기 전위를 극적으로 증가시키기 때문에, 높은 Ni NMC 캐소드 물질을 수성 전극 코팅에 적용하는 것은 언뜻 보기에도 매우 어려울 것이다. 이 문제를 본 발명에 의해 해결하였다.
자동차 산업에서 특히 관심 받는 것은 1<Ni:Mn<4, 보다 구체적으로 1.2<Ni:Mn≤2인 532와 같은 "중상(intermediate and high)의" NMC를 갖는 NMC 캐소드 물질이다. 이러한 캐소드 물질은 Ah 당 낮은 비용의 용량으로 인해 현재 저렴한 배터리에 사용된다. 가격 경쟁이 매우 심해서 수성 코팅 공정을 적용한 비용 절감은 저렴한 용도에도 중요하게 된다. 동시에, 슬러리 내에 필요한 염기 함량의 감소가 제한되고, 약간의 염기 함량의 감소 및 수안정성의 향상은 성공적인 수성 코팅을 가능하게 하기에 충분할 수 있기 때문에 532와 같은 중상의 NMC 캐소드는 수성 코팅에 전망이 있다. 이러한 물질에, 본 발명이 특히 흥미롭다.
본 발명의 또 다른 측면은 슬러리 분산의 안정성이다. 공업용 코팅 작업은 슬러리가 코팅 과정에서 계속 고르게 분산되어 있기를 요구한다. 용매 중에 캐소드 분말 및 통상의 탄소 첨가제를 포함한 고체 구성요소의 표면 전하에 따라, 분산은 안정할 수 있거나 응집하는 경향을 가질 수 있다. 대개 pH 영역은 분산이 안정한 곳에 존재하지만, pH가 변화하는 경우 슬러리는 불안정해질 수 있다. 안정된 슬러리를 달성하기 위하여, 캐소드 분말의 염기 전위를 제한하는 것이 바람직하다. 본 발명은 물과 더 적게 상호작용하는 NMC 캐소드를 제공하여 분산을 안정시키고 응집을 피하는 방법으로 슬러리의 pH를 더 자유롭게 조정한다.
종래의 유기 NMP/PVDF 기재 코팅을 적용할 때 전극 활물질은 PVDF 결합제에 의해 부분적으로 코팅될 수 있었다. 배터리에서 PVDF 코팅은 전해질에서 팽윤됨에 따라 Li 이온에 대해 전도성을 가지게 될 것이다. 유사하게, 수성 코팅 후, CMC 증점제를 사용할 때, 건조 후 전기 활성의 캐소드 물질은 CMC에 의해 부분적으로 또는 완전히 코팅될 수 있다. 그러나 PVDF와는 반대로, CMC는 전해질 내에서 팽윤하지 않고 낮은 Li 이온 전도성을 가진 표면층을 생성하는 경향이 있다. 이 층은 DCR 저항의 증가를 유발한다. 본 발명은 주요 주제로서 결과적으로 낮은 DCR 저항을 가져오는 수성 코팅 기술을 개발하고 배터리 작동 과정에서 DCR의 증가를 감소시키는 것을 다룬다. 본 발명은 전해질 내에서 팽윤할 수 있는 중합체 표면의 존재가 DC 저항을 감소시킬 수 있는 추가적인 확산 경로를 생성한다는 것을 교시한다.
또한, NMP/PVDF 기재 코팅을 적용할 때 캐소드 입자는 약간의 탄성을 허용하는 유연한 중합체에 의해 결합 된다. 수성 코팅의 경우, 탄성은 고무 입자(애노드의 경우 SBR)를 첨가하여 제공된다. 본 발명의 캐소드의 경우 플루오르화 아크릴 라텍스(FAP: fluorinated acrylic latex(FAP)) 고무가 사용된다. 예비 데이터는 캐소드 상태(높은 Li 전압하에)의 안정성이 증가하는데도 안정성이 남용 조건하에서 극복하기에 충분하지 않다는 것을 밝힌다. 더 탄성적인 캐소드 물질의 개발은 라텍스의 필요량을 낮추는 것을 가능하게 하여, 팽윤이 감소된다.
앞에서 언급되었듯이, 알루미늄 부식을 피하고 슬러리 안정성을 향상시키기 위하여, 모순으로 보이는, 고용량을 가지나 낮은 염기 함량을 가진 캐소드 물질이 요구된다. 소수성 표면을 가짐으로써 더 높은 수안정성이 보증된다. 본 발명에서 제공되는 탄성의 중합체 표면 막은 더 우수한 전극의 역학적 특성을 보증하며, 특히
취성의 감소가 기대된다. 표면 막이 전해질에서 팽윤한다면, 본 발명자들은 더 높은 율속 특성과 더 낮은 DCR 내성을 기대할 수 있다.
실험의 상세한 내용
1) 코팅
유기 NMP 기재 코팅 공정은 실시예 1에 기재된다. 수성 코팅 공정은 실시예 2에 기재된다.
2) 완전 전지 조립
완전 전지 시험 목적으로, 제조된 양극(캐소드)을 통상적인 흑연형 탄소인 음극(애노드), 및 다공성 전기 절연막(분리막)과 조립한다. 전체 전지는 다음 주요 단계 (a) 전극 절단(slitting) (b) 전극 건조 (c) 젤리롤 권취(winding) (d) 포장에 의해 제조된다.
(a) 전극 절단 : NMP 또는 수성 코팅 후에 전극 활물질은 슬리팅기(slitting machine)로 절단될 수 있다. 전극의 너비와 길이는 배터리 용도에 따라 결정된다.
(b) 탭(tap) 부착: 탭에는 두 종류가 있다. 알루미늄 탭은 양극(캐소드)에 부착되고, 구리 탭은 음극(애노드)에 부착된다.
(c) 전극 건조: 제조된 양극(캐소드) 및 음극(애노드)은 진공 오븐에서 85℃ 내지 120℃에서 8시간 동안 건조된다.
(d) 젤리롤 권취: 전극을 건조시킨 후 젤리롤은 권취기(winding machine)를 이용하여 제조된다. 젤리롤은 적어도 음극(애노드), 다공성 전기 절연막(분리막) 및 양극(캐소드)로 이루어진다.
(e) 포장: 제조된 젤리롤은 알루미늄 라미네이트 막 포장으로 800 mAh 전지 안에 포함되고, 결과적으로 파우치 전지가 된다. 게다가, 젤리롤은 전해질에 함침된다. 전해질 양은 양극 및 음극의 다공성 및 크기, 및 다공성 분리막에 따라 계산된다. 최종적으로, 포장된 완전 전지는 밀봉기에 의해 밀봉된다.
3) 완전 전지의 평가
다수의 다양한 완전 전지의 평가 시험이 가능하다. 본 발명은 (a) 사이클 안정성, (b) 용량 및 율속 특성, (c) 팽윤, (d) 저장 시험 및 (e) DCR 저항 시험에 대한 결과를 보여준다.
(a) 사이클 안정성: 전지는 수백 사이클 동안 완전히 충전되고 방전된다. 사이클링 시험은 25℃에서 또는 원하지 않는 부반응을 가속화하는 상승된 온도(예를 들어 45℃)에서 수행되며, 따라서 용량의 더 빠른 손실을 가져오게 한다. 수성 코팅의 경우, 본 발명자들은 물에 노출되면 캐소드가 손상될 수 있다는 것을 예상할 수 있었다. 손상된 캐소드는 상승된 온도에서 사이클 안정성에 부정적인 영향을 줄 수 있었다.
(b) 용량 및 율속 특성: 용량은 4.3V 내지 2.7V에서 0.1C 레이트(C rate)의 속도에서 측정된 방전 용량이다. 율속 특성은 0.2C 레이트의 퍼센트로서 나타낸 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 및 4.0C 레이트에서 방전 용량이다. 0.2C는 5시간 내에 충전된 전지를 방전하는 전류에 해당한다. 1C는 예를 들어 0.2C 전류보다 5배 더 큰 전류이다.
(c) 팽윤: 파우치 전지를 완전히 충전하여 90℃로 가열된 오븐에 삽입하여 동일 온도에서 수 시간 둔다. 90℃에서 충전된 캐소드는 전해질과 반응하고 기체를 생성한다. 발생된 기체는 팽윤을 생성한다. 실시예에서, 본 발명자들은 고온 노출 4시간 후에 측정된 두께의 증가(=팽윤)에 대한 값을 보고한다. 팽윤은 많은 적용 분야에 해당하는 문제가 되며, 게다가, 저자들은 팽윤이 코팅 과정에서 물에 노출로 인한 최종적인 표면 손상을 검출하는 매우 민감한 방법이라고 생각한다.
(d) 저장 시험, 즉 잔여 및 회복 용량: 전지를 완전히 충전하여 60℃에서 1개월간 저장한다. 1개월 후 전지를 60℃ 챔버로부터 꺼내어 25℃에서 시험한다. 전지를 방전시키고, 방전 과정에서 잔여 용량을 측정한다. 재충전 후, 전지를 방전시키고 회복 용량을 얻는다. 이 용량을 확인한 후 60℃에서 추가 1개월간 계속 저장하고 잔여 및 회복 용량을 다시 측정한 후, 전지를 다시 1개월간 저장하고, 다시 측정한다. 많은 용도에 관련성에 추가적으로, 저장 실험은 또한 수성 코팅 과정에서 캐소드의 손상을 평가하는 매우 민감한 수단이다.
(e) 저장 시험과 연결된 DCR 저항 시험: 60℃에서 1, 2, 및 3개월간 저장한 후 용량 측정에 추가적으로 전지의 DCR 저항을 측정한다.
DCR 저항은 전류 펄스에 대한 전압 반응으로부터 얻으며, 사용되는 절차는 USABC(United States Advanced Battery Consortium LLC) 기준에 따른다. DCR 저항은 데이터가 배터리 수명을 진단하기 위해 미래의 페이드 속도를 추정하는데 사용될 수 있기 때문에 응용하기에 매우 적절하며, 게다가 DCR 저항은 전해질과 애노드 또는 캐소드 사이의 반응의 반응 산물이 낮은 도전성 표면층으로서 침전되기 때문에 전극에 대한 손상을 검출하는 데 매우 민감하다.
모든 실험에서, 이른바 NMC532(Li1.03M0.97O2 중 금속 조성 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2인 NMC)를 캐소드 물질로 사용하였다. NMC532는 비교적 저렴한 캐소드 물질로, 중상의 염기 함량을 가진다. NMC532는 0.1C 레이트에서 시험될 때 4.3V에서 약 170 mAh/g의 비교적 높은 용량을 갖는다. Ni 함량이 더 낮은 NMC는 대개 염기 함량이 더 낮고, 따라서 수성 코팅이 훨씬 용이하게 된다. 그러나 더 낮은 염기 함량을 포함하는 캐소드 물질(NMC111과 같이)은 가역 용량도 낮아지는 경향이 있다. 그러므로 NMC532는 낮은 금속 비용, 수성 공정에 의한 코팅 가능성 및 허용할 수 있는 정도의 높은 용량으로 좋은 절충안이 된다. 본 발명은 하기 실시예에서 설명될 것이다.
실시예 1
실시예 1은 보통의 NMP 기재 코팅에 비해 수성 코팅이 결과적으로 얼마나 많은 변화를 가져오는지를 증명한다. 수성 코팅 공정에서 사용되는 상이한 단계 및 화학 물질의 영향(예를 들어, CMC 결합제의 영향 또는 물에 노출 효과)을 보여준다. 이것은 상이한 캐소드 물질을 제조하여 실시하며, 상기 캐소드 물질 모두는 대량 생산 NMC532 분말인 동일한 형태의 전구물질로부터 유래된다. 그리고 나서, 캐소드 물질을 통상의 유기 NMP 기재 코팅 공정을 이용하여 코팅하고 전체 파우치 전지를 조립한다. 화학물질의 선택, 화학물질의 첨가량 및 공정 조건은 통상의 수성 코팅을 모의하도록 선택한다. 표 1.1은 실험 설계를 나타낸다.
<표 1.1>
수성 결합제 구성요소로 코팅된 NMC532의 샘플 목록
NMC532 샘플의 제조
1A) 기준 NMC532의 제조
기준 NMC532를 유미코어(Umicore)(Korea)의 대량 생산(MP: mass production) 라인에서 다음 단계에 의해 제조하였다. (a) 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구물질의 혼합 (b) 산화 분위기에서 합성 및 (c) 밀링(Milling). 각 단계에 대하여 상세한 설명은 다음과 같다.
단계 (a): 건조 분말 혼합 공정을 이용한 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구물질의 혼합. 전구물질을 용기에 넣는다. 탄산리튬 및 혼합된 Ni-Mn-Co 옥시 수산화물을 리튬 및 Ni-Mn-Co 전구물질로 사용한다. 전구물질을 건조 분말 혼합 공정에 의해 수직의 단일 샤프트 믹서로 혼합한다.
단계 (b): 산화 분위기에서 소결. 단계 (a)로부터 얻은 분말 혼합물을 산화 분위기의 터널 로에서 소결한다. 소결 온도는 >900℃이고 체류시간은 ~10시간이다. 건조 공기를 산화 기체로 사용한다.
단계 (c): 소결 후, 최종적으로 샘플을 분쇄기에서 밀링한다.
1B) 물에 노출된 NMC532의 제조
실시예 1B를 제조하여 물에 노출에 대한 영향을 조사한다. 물에 노출은 수성 코팅 공정에서 건조가 뒤따르는 슬러리 제조와 유사하다. 물에 노출에 사용되는 분말은 동일한 MP 등급이며 샘플 1A와 사실상 동일하다.
실시예 1B는 다음 주요 단계에 의해 제조된다. (a) MP 분말 샘플을 물에 침지 및 (b) 건조.
각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다.
단계 (a): 1.3 kg의 MP NMC532 샘플 및 390 ml H2O를 비이커에 첨가한다. 혼합물을 오버헤드(overhead) 교반기를 이용하여 200rpm에서 1시간 동안 교반한다.
단계 (b): 건조: 슬러리 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 물의 혼합물을 컨벡션 오븐에서 150℃에서 15시간 동안 건조한다.
1C) 물에 노출되고 FAP가 첨가된 NMC532의 제조
실시예 1C를 제조하여 FAP 결합제의 첨가와 함께 물에 노출의 영향을 조사한다. 노출은 수성 코팅 공정의 건조가 뒤따르는 슬러리 제조와 연관된다. 사용된 분말은 동일한 MP 등급이고 사실상 샘플 1A와 동일하다.
실시예 1C를 다음 주요 단계에 의해 제조한다. (a) 수성 결합제 구성요소(1%) 및 물과 NMC532(99%)의 습식 혼합 (b) 건조 및 (c) 분쇄.
각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다.
단계 (a): 2 kg의 NMC532 샘플을 물(600 ml)과 혼합하고 40.4g의 50 wt% FAP 결합제 수분산액을 첨가한다. 혼합물을 오버헤드 교반기를 이용하여 600 rpm에서 1시간 동안 교반한다.
단계 (b): 건조: 슬러리를 컨벡션 오븐에서 150℃에서 20시간 동안 건조한다.
단계 (c): 건조 후, 최종적으로, 샘플을 분쇄기로 분쇄한다.
1D) 물에 노출되고 CMC가 첨가된 NMC532의 제조
실시예 1D를 제조하여 CMC(점도를 변화시키는 결합제)의 첨가와 함께 물에 노출의 영향을 조사한다. 노출은 수성 코팅 공정의 건조가 뒤따르는 슬러리 제조와 관련된다. 사용된 분말은 동일한 MP 등급이고 샘플 1A와 사실상 동일하다.
실시예 1D는 다음 주요 단계에 의해 제조된다. (a) CMC(1 wt%) 및 물과 NMC532(99 wt%)의 습식 혼합 (b) 건조 및 (c) 분쇄.
각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다.
단계 (a): 2kg의 NMC532 샘플을 물(100 ml)과 혼합하고 1030g의 2 wt%-CMC 수용액을 첨가한다. 혼합물을 오버헤드 교반기를 이용하여 600 rpm에서 1시간 동안 교반한다.
단계 (b): 건조: 슬러리를 컨벡션 오븐에서 150℃에서 20시간 동안 건조한다.
단계 (c): 건조 후, 최종적으로, 샘플을 분쇄기로 분쇄한다.
1E) 물에 노출되고 결합제 CMC 및 FAP가 첨가된 NMC532의 제조
실시예 1E를 제조하여 결합제 구성요소로 FAP 및 CMC 모두와 함께 물에 노출의 영향을 조사한다. 노출은 수성 코팅 공정의 건조가 뒤따르는 슬러리 제조와 유사하다. 사용된 분말은 동일한 MP 등급이고 샘플 1A와 사실상 동일하다.
실시예 1E는 다음 주요 단계에 의해 제조된다. (a) 수성 결합제 구성요소(1+1%) 및 물과 NMC532(98%)의 습식 혼합 (b) 건조 및 (c) 분쇄.
각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다.
단계 (a): 1.3 kg의 NMC532 샘플을 물(50 ml) 및 663g의 1 wt% CMC 수용액 및 26.5g의 50 wt% FAP 수분산액과 혼합한다. 혼합물을 오버헤드 교반기를 이용하여 140 rpm에서 1시간 동안 교반한다.
단계 (b): 건조: 슬러리를 컨벡션 오븐에서 150℃에서 20시간 동안 건조한다.
단계 (c): 건조 후, 최종적으로, 샘플을 분쇄기로 분쇄한다.
슬러리 제조 및 코팅
슬러리는 700g의 실시예 1A의 NMC532(실시예 1B-1E의 노출된 샘플)를 NMP, 7.29g의 흑연, 7.29g의 수퍼 P®(팀칼(Timcal)의 도전성 탄소 블랙) 및 145.8g의 NMP 용액 중 10 wt% PVDF 기재 결합제를 혼합하여 제조한다. 혼합물을 자전 공전식 믹서(planetary mixer)에서 2.5시간 동안 혼합한다. 혼합 과정에서, 추가의 NMP를 첨가한다. 혼합물을 분산 믹서에 옮기고 추가의 NMP를 첨가하면서 1.5시간 동안 혼합한다. 사용된 NMP의 통상적인 총량은 230 g이다. 슬러리 내에 최종 고체 함량은 약 70 wt%이다.
슬러리를 코팅 라인으로 옮긴다. 이중 코팅된 전극을 제조한다.
전극을 육안으로 조사하고 현미경으로 조사한다. 핀 홀은 전혀 검출되지 않고, 알루미나 부식의 흔적도 검출되지 않는다. 전극 표면은 매끈하다. 전극 로딩은 1.6.1 g/cm2이다. 전극을 롤 프레스로 압축하여 약 3.2 g/cm3의 전극 밀도를 달성한다. 전극을 사용하여 상기에 기재된 파우치 전지형의 완전 전지를 제조한다.
완전 전지 시험의 결과
표 1.2 내지 표 1.7은 완전 전지 시험의 상세한 결과를 열거한다. [도 1a] - [도 1f]는 도면에 표의 데이터를 나타낸다. 표 1.2는 25℃에서 시험된 가역 용량 및 율속 성능의 결과를 나타낸다. 가역 용량은 처리된 샘플의 중량에 대한 것이며, 수성 결합제 구성요소의 중량이 포함되고, NMP 기재 코팅으로부터 유래하는 탄소 첨가제 및 PVDF의 중량은 물론 제외된다. [도 1a]는 표 1.2의 결과를 요약한다.
표 1.3은 -20℃ 내지 60℃에서 성능 범위의 온도 특성을 나타낸다. 표에서 데이터는 완전히 충전된 (25℃에서) 전지를 온도 챔버에 침지시키고 온도 평형 후 0.5C 레이트에서 방전 용량을 측정하여 얻은 용량 %로 나타낸다. [도 1b]는 표 1.3의 결과를 요약한다.
표 1.4는 팽윤 시험의 결과를 나타낸다. 완전히 충전된 전지를 90℃에서 예열된 오븐에 넣고 90℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 두께를 측정하여 초기 전지 두께와 비교한다.
표 1.5는 DCR(DCR=DC 저항)을 나타낸다. DC 저항은 펄스 시험에 대한 USABC 절차에 따라 계산된다. 펄스는 10초 동안 1C 레이트이다. [도 1c] 및 [도 1d]는 표 1.5의 데이터를 요약한다.
표 1.6 및 표 1.7은 60℃에서 3개월 동안 저장 결과를 나타낸다. 표 1.6은 회복 용량을 나타낸다. 표 1.7은 보유 용량을 나타낸다. 완전히 충전된 두 개의 전지를 60℃로 가열된 챔버에 넣는다. 1개월 후에 전지를 꺼내고 25℃에서 전지를 방전시킨 후(보유 용량을 산출) 재충전하고 방전시키고, 2차 방전으로 회복 용량을 산출한다. 충전/방전 주기를 1C/1C 레이트에서 실행한다. 그 다음에, 전지를 다시 충전하고 저장을 계속하고, 2개월 후 회복 및 보유 데이터를 측정한다. 3개월 후에 동일하게 반복한다. [도 1e] 및 [도 1f]는 얻은 데이터를 요약한다.
마지막으로, [도 1g] 및 [도 1h]는 25℃ 또는 45℃에서 사이클 안정성을 나타낸다. 도면은 1C/1C 충전/방전 사이클링 과정에서 방전 용량 비(1C 방전 속도에서 초기 방전 용량과 비교)를 나타내고, 각 50번째 사이클은 더 느린 속도에서이다((1C/0.2C 충전/방전).
명백하게, 수성 코팅 시 물에 노출 및 사용된 화학 물질의 첨가는 배터리 성능을 변화시킨다. 대부분의 경우, 성능은 나빠진다. 그러나 놀랍게도, 수성 코팅에 필요한 모든 화학물질(1% CMC + 1% FAP, 물에 노출)을 포함하는 캐소드를 가진 전지는 전체적으로 우수한 성능을 나타낸다. 용량 및 율속 성능은 기준과 거의 비슷하고, DCR 및 저장 특성은 좋아지며, 사이클 안정성은 유사하거나 약간만 나빠지고, 팽윤은 거의 유사하다. 실시예 1은 수성 코팅이 가능하며, 수성 코팅에 사용되는 화학물질이 완전 전지에 적합하며, 결국 요구되는 물에 노출은 극적으로 전지를 악화시키지 않는다는 결론을 내리게 해준다.
<표 1.2>
수성 결합제로 코팅된 NMC532의 용량 및 율속 특성 결과(NMP 기재 결합제 완전 전지)
<표 1.3>
수성 결합제로 코팅된 NMC532의 온도 특성 결과(NMP 기재 결합제 완전 전지)
<표 1.4>
수성 결합제로 코팅된 NMC532의 팽윤 결과(NMP 기재 결합제 완전 전지)
<표 1.5>
수성 결합제로 코팅된 NMC532의 DCR, DCR 증가(NMP 기재 결합제 완전 전지)
<표 1.6>
수성 결합제로 코팅된 NMC532의 회복 용량(NMP 기재 결합제 완전 전지)
<표 1.7>
수성 결합제로 코팅된 NMC532의 보유 용량(NMP 기재 결합제 완전 전지)
실시예 2
본 실시예는 NMP + PVDF 기재 코팅 공정으로부터 유래하는 통상의 전극(실시예 2A)에 비해 수성 코팅 공정에 의해 제조된 양극(실시예 2B)을 포함하는 완전 전지의 성능을 비교할 것이다. 실시예 1에서와 같이, NMC532(금속 조성 M=Ni0.5Mn0.3Co0.2인 NMC)를 캐소드 물질로 사용하였고, 실시예 2A의 물질은 실시예 1A와 동일하였고, 실시예 2B의 물질은 동일한 MP 등급이고 샘플 1A와 사실상 동일한 분말을 사용하였다. 통상의 전극은 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한다.
수성 슬러리 제조 및 전극 코팅을 위해, 슬러리를 96 wt%의 NMC532 분말, 도전제로서 1.5 wt%의 수퍼-P 및 1 wt%의 흑연, 수성 기재 결합제로서 0.7 wt%의 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 및 1 wt%의 플루오린 아크릴레이트 중합체(FAP)를 혼합물에 혼합하여 제조한다. 상기 혼합 절차는 두 단계로 나뉜다. 첫째 단계는 자전 공전식 혼합기를 이용하여 약 2.5 시간 동안 느린 속도 혼합이다. 첫째 혼합 단계의 속도는 약 100rpm이다. 둘째 단계는 분산 혼합기를 이용하여 약 1시간 동안 고속 혼합이다. 둘째 단계의 속도는 약 4000rpm이다.
제조된 슬러리를 알루미늄 박 위에 코팅기에서 코팅한다. 전극을 고정된 로딩 중량, 길이 및 너비로 제조한다. 코팅 온도는 60℃(기계 내부)였다. 코팅 후 전극을 프레싱기로 눌러 전극 밀도 3.2g/cm3를 얻는다. 제조된 전극을 진공 오븐에서 85℃에서 8시간 동안 건조한다.
전기화학적 검사: 표 2.1 - 표 2.4는 전지의 전기화학적 특성의 결과를 요약한다. [도 2a] - [도 2g]은 표의 데이터를 보여준다.
표 2.1 및 [도 2a]는 25℃에서 시험된 가역 용량 및 율속 성능을 보여준다. NMC532는 NMP 기재 결합제 시스템과 수성 결합제 시스템에서 유사한 용량을 갖는다.
표 2.2는 DCR(DCR=DC 저항)을 나타낸다. DC 저항은 펄스 검사에 대한 USABC 절차에 따라 계산된다. 펄스는 10초 동안 1C 레이트이다. [도 2b] 및 [도 2c]은 표 2의 데이터를 요약한다.
표 2.3 및 표 2.4는 60℃에서 3개월간 저장 결과를 보여준다. 표 2.3은 회복 용량을 보여주고, 표 2.4는 보유 용량을 나타낸다. 시험 프로토콜은 실시예 1에서와 동일하다.
고온 저장 시험 과정에서, 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR 및 DCR 증가는 유기 NMP 기재 결합제 시스템에서 NMC532보다 우수하다. 보유 용량 및 회복 용량의 경우, 수성 결합제 시스템에서 NMC532 샘플은 NMP 기재 결합제 시스템에서 NMC532에 비교할만한 결과를 보인다.
마지막으로, [도 2f] 및 [도 2g]은 각각 25℃ 및 45℃에서 사이클 안정성을 나타낸다. 도면은 1C/1C 충전/방전 사이클링에서 방전 용량 비(1C 방전 속도에서 초기 방전 용량과 비교하여)를 나타내며, 각 50번째 주기는 더 느린 속도(1C/0.2C 충전/방전)에서이다. 수성 전극을 가진 전지의 실온에서 주기안정성은 NMP 기재 결합제 시스템에 비해 약간 우수하다. 상승된 T(45℃)에서 수성 코팅된 전극을 가진 전지는 확실히 우수한 결과를 나타낸다. 수성 코팅 기술이 자동차 용용를 위한 NMC 화합물에 적용될 수 있는 것으로 요약될 수 있다. NMC532 산물의 경우, 수성 결합제 시스템이 약간 낮지만, 여전히 허용 가능한 율속 성능을 갖는다. 수성 코팅은 고온 저장 시험(DCR, DCR 증가) 및 사이클 안정성, 특히 45℃의 상승된 온도에서 사이클 안정성에 대해 통상의 코팅에 비해 장점을 나타낸다.
<표 2.1>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 용량 및 율속 특성
<표 2.2>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 DCR, DCR 증가
<표 2.3>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 보유 용량
<표 2.4>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템에서 NMC532의 회복 용량
실시예 3
본 실시예에서, 실시예 2B(=3B1)의 수성 제조를 반복하여 재현가능성을 확인한다. 실시예는 두 번째 완전 전지 3B2의 결과를 3B1의 결과와 비교한다. 실시예는 실시예 2의 결과가 재현 가능하다는 것을 증명한다. 팽윤 또는 저온 성능과 같은 추가의 특성을 측정한다. 표 3.1 - 표 3.6은 시험 결과를 요약한다. [도 3a]-[도 3h]는 표의 데이터를 나타낸다. [도 3a]-[도 3g]에서 하기 기준이 사용된다.
표 3.1은 25℃에서 시험된 가역 용량 및 율속 성능을 나타낸다. [도 3a]는 표 1의 결과를 요약한다. 실시예 3B2는 실시예 3B1과 유사한 용량을 나타낸다.
표 3.2 및 표 3.3은 NMP + PVDF 기재 코팅 공정으로부터 유래하는 통상의 전극(실시예 3A, 실시예 1A와 동일한 물질임)에 대해 수성 코팅 공정에 의해 제조된 양극을 포함하는 완전 전지(실시예 3B2)를 비교한다. 표 3.2는 -20℃ 내지 60℃에서 성능 범위에서 온도 특성을 나타낸다. 표에서 데이터는 완전히 충전된 (25℃에서) 전지를 온도 챔버에 침지시키고 온도 평형 후 0.5C 레이트에서 방전 용량을 측정하여 얻은 용량 %로 나타낸다. [도 3b]는 표 3.2의 결과를 요약한다. 결과가 허용 가능하지 않은 정도는 아니더라도 수성 캐소드를 가진 전지는 전지의 낮은 온도 특성을 NMP 기재 결합제 시스템과 일치시킬 수 없다는 것이 명백하다. 표 3.3은 팽윤 시험의 결과를 나타낸다. 완전히 충전된 전지를 90℃에서 예열된 오븐에 넣고 90℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 두께를 측정하여 초기 전지 두께와 비교한다. 수성 결합제 시스템(실시예 3B2)에서 NMC532의 팽윤 특성은 NMP 기재 결합제 시스템(실시예 3A)보다 더 나빠진다.
표 3.4는 DCR(DCR=DC 저항)을 나타낸다. DC 저항은 펄스 검사에 대한 USABC 절차에 따라 계산된다. 펄스는 10초 동안 1C이다. [도 3c] 및 [도 3d]는 표 3.4의 데이터를 요약한다.
표 3.5 및 표 3.6은 60℃에서 3개월 동안 저장 결과를 나타낸다. 표 3.5는 보유 용량을 나타내고, 표 3.6은 회복 용량을 나타낸다 [도 3e] 및 [도 3f]는 얻은 데이터를 요약한다. 실시예 3B2는 실시예 3B1와 비교하여 유사하거나 약간 향상된 결과를 보여준다. 마지막으로, [도 3g] 및 [도 3h]는 25℃ 또는 45℃에서 사이클 안정성을 나타낸다. 프로토콜은 실시예 2에서와 동일하며, 결과는 재현 가능하다.
수성 코팅 기술은 적용될 수 있으며 재현 가능한 결과를 나타낼 수 있다고 요약될 수 있다. 실시예 3B2는 실시예 3B1의 결과를 확인해 준다. 특히, 실시예 3B2는 수성 코팅이 율속 특성은 저조하나 더 낮은 DCR, 우수한 저장 특성 및 우수한 사이클 수명을 나타낸다는 것을 확인해 준다. 또한, 수성 코팅을 적용하기 위해서는 특히 팽윤, 율속 성능뿐 아니라 낮은 T 성능은 여전히 향상되어야 한다는 결론을 내릴 수 있다.
<표 3.1>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템의 용량 및 율속 특성
<표 3.2>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템의 온도 특성
<표 3.3>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템의 팽윤 특성
<표 3.4>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템의 DCR, DCR 증가
<표 3.5>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템의 보유 용량
<표 3.6>
NMP 기재 결합제 시스템 및 수성 결합제 시스템의 회복 용량
실시예 4
본 실시예는 WO2011/054440호에 기재된 이중 쉘 코팅된 NMC의 제조를 개시한다. 이중 쉘 코팅된 NMC는 LiF으로 이루어진 내부 쉘을 갖는다. LiF은 코팅되지 않은 재료의 표면에 존재하는 가용성 염기와 플루오르화 중합체의 반응 결과물이다. 상기 표면 염기의 소모로 인해, 전체 염기 함량(pH 적정에 의해 측정됨)이 낮아진다. 더 낮은 염기 함량은 코팅되지 않은 NMC보다 팽윤을 더 적게 일으킨다. 외부 쉘은 소수성 중합체이다. 수성 슬러리 제조 과정에서, 외부 중합체 쉘은 물에 노출되는 것으로부터 NMC 표면의 적어도 일부를 보호한다. 배터리 조립 후, 소수성 중합체는 전해질에서 팽창하고, 표면은 이온 전도성을 띠게 된다.
실시예에서 이중 쉘 NMC532은 다음 주요 단계에 의해 제조된다. (a) 리튬 Ni-Mn-Co 산화물과 플루오린 함유 중합체 전구물질의 혼합 및 (b) 산화 분위기에서 소성. 각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다.
단계 (a): 건조 분말 혼합 공정을 이용한 리튬 Ni-Mn-Co 산화물과 플루오린 전구물질의 혼합. 전구물질을 용기에 넣는다. 1 wt%의 미세 분말형 PVDF-HFP(=폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로펜) 공중합체를 플루오르화 중합체 전구물질로 사용한다. 리튬 Ni-Mn-Co 산화물과 플루오린 전구물질을 수직 단일 샤프트 믹서에서 건조 분말 혼합 공정에 의해 혼합한다.
단계 (b): 산화 분위기에서 소결. 이중 쉘 NMC532 샘플을 산화 분위기의 챔버로 또는 채널 로에서 단계 (a)의 혼합물을 이용하여 소성한다. 본 실시예에서 소결 온도는 250℃이고 체류 시간은 5시간이다. 소성은 산화 기체로 사용되는 건조 기류에서 일어난다. [도 4]는 250℃로 가열된 Li Ni-Mn-Co 산화물/1% PVDF 혼합물의 FESEM 현미경 사진을 보여준다.
두 가지 샘플(4B & 4D)을 단계 (a) 및 (b)에 따라 두 가지 상이한 NMC532 전구물질 샘플(4A & 4C)로부터 제조한다. 4A는 실시예 1A와 거의 동일한 대량 생산 물질인 전구물질 샘플이고, 4C는 파일럿 라인의 NMC532 샘플이며 보통의 대량 생산보다 가용성 염기 함량이 더 높다. 표 4.1은 샘플의 이력을 요약한다. 가용성 염기는 pH 적정으로 측정한다. pH를 측정하기 위해서, 7.5g의 샘플을 100 ml의 물에 침지시킨다. 교반하면서 표면의 불순물, 예를 들어 Li2CO3 및 LiOH을 용해시킨다. 추가적으로, Li+(고체)과 H+(물)을 교체하는 이온 교환 반응이 일어난다. 10분간 교반한 후, 여과하여 투명한 액체를 얻는다. 상기 액체 내 염기 함량은 pH=4.5가 될 때까지 pH 적정하여 얻는다. 값은 캐소드 물질 g 당 μmol으로 보고한다. 이중 쉘 코팅 후 전체 염기를 코팅 전의 값과 비교하여 가용성 염기 함량이 22- 25% 감소된 것을 확인한다.
<표 4.1>
실시예 5
실시예 5는 이중 쉘 코팅이 더 낮은 pH 회복을 일으킨다는 것을 보여준다. Ni 함량이 더 높은 NMC는 더 높은 용량을 갖지만 가용성 염기 함량도 더 높다. 가용성 염기는 알루미늄 집전체 박을 심하게 부식시키기 때문에 심각한 문제를 일으킨다. 알루미늄 박 부식이 시작된 것은 핀 홀이 관찰됨으로써 쉽게 검출될 수 있다. 이러한 핀 홀은 여전히 젖어 따뜻할 때 수소 기체 발생으로부터 유래하며, 건조가 점차 진행되면서 염기 코팅층은 알루미늄 박을 공격한다.
알루미늄 부식을 방지하기 위하여, 산 첨가에 의해 코팅 슬러리의 pH를 감소시킨다. 본 실시예에서는 pH를 감소시키기 위해 통상 0.05 wt%의 H2SO4(활성 NMC의 wt% 중)을 첨가하였다.
상기 대량 생산을 예시하기 위하여, 실시예 1A에서와 같이 NMC532를 슬러리 제조에 사용하였다. 수성 슬러리는 황산을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 유사하게 제조하였다. 코팅 후 전극을 육안으로 검사하였다.
추가적으로, 전극을 SEM 현미경으로 검사하였다(롤 프레스로 압축하지 않음) - [도 5a]의 왼쪽 사진을 참조한다. 전극은 손상을 보인다 - 핀 홀이 나타난다. 핀 홀은 염기가 알루미늄을 공격한 후에 수소 발생으로부터 유래한다. 어떤 경우에, 알루미나 박에 대한 손상이 발견될 수 있다. 외관상, 알루미늄 부식이 일어났다. 코팅된 전극의 SEM 현미경 사진, [도 5a]의 오른쪽 사진은 산 첨가의 결과를 나타낸다. Al 부식이 방지되어, 핀 홀이 없으며, 전극 표면이 매끄럽다.
심각한 문제는 pH 회복이다. 산 첨가 후 즉시 pH가 감소하지만, 곧 물과 벌크의 외부 표면 사이에 이온 교환 반응으로 인해 점차 회복된다. 변화하는 pH는 코팅 공정에서 슬러리 특성을 변화시킴으로써 대량 생산 시 공정의 안정성 문제를 야기하고 결국에 알루미늄 부식을 일으키기 때문에 회복은 매우 바람직하지 않다.
본 실시예에서, NMC532 및 이중 쉘 코팅된 NMC532에 산을 첨가한 후 pH 회복을 조사한다. 150g의 샘플을 75 ml의 물에 침지시킨다. 매 3초 마다 pH를 기록한다. pH는 13분 후에 안정화된다. 1.42 ml의 10% H2SO4(1배 부피의 농축 H2SO4를 물로 희석하여 10배 부피로 만듬)의 산을 첨가한다. pH는 즉시 떨어지고, 그 후 pH는 계속하여 회복된다. 2 세트의 샘플을 조사하였다. 표 5.1은 샘플 및 결과를 요약한다. [도 5b]는 결과를 상세하게 나타낸다. 5A은 기준 MNC532이고 4A와 동일하다. 5B는 이중 쉘 코팅 후 동일한 물질이며, 4B와 동일하다. 5C(=4C)는 염기 함량이 더 높은 NMC532 기준이고 5D(=4D)는 염기 함량이 더 높은 NMC532의 이중 쉘 코팅된 물질이다. 본 발명자들은 이중 쉘 코팅된 NMC532가 일반적으로 코팅되지 않은 기준보다 pH가 더 낮다는 것을 관찰한다. 예상한 대로, 높은 염기 NMC(5C)가 산 첨가 전에 높은 pH를 보이고 회복된 pH도 높다. 이중 쉘 코팅 후 높은 염기 NMC를 이용할 때, 동일량의 산이 상당히 더 낮은 pH를 유발한다(5D 참조).
이중 쉘 코팅된 NMC의 적용은 알루미늄 부식을 감소시키는 것이 가능하며 통상적으로 용량이 커질수록 더 높은 염기 함량이 수반되기 때문에 이러한 방법으로 수성 코팅 기술은 더 높은 용량을 갖는 NMC로 추진(pushed)될 수 있다고 결론지을 수 있다.
<표 5.1> 샘플 요약
실시예 6
본 실시예는 수성 결합제 시스템에서 이중 쉘 코팅된 NMC와 기준 NMOC의 비교를 보여준다. 보통의 NMC 및 이중 쉘 코팅된 NMC를 권취된(wounded) 파우치형 완전 전지에서 캐소드 물질로서 시험한다. 상기 전지에서 양극을 수성 코팅 기술에 의해 얻는다. 본 실시예는 이중 쉘 코팅된 NMC의 성능과 기준의 성능을 비교한다. 본 실시예에서, 기준 샘플은 또한 이중 쉘 코팅 공정을 위한 전구물질이었다. 실시예 6A는 기준이고, 실시예 3B2에서와 동일한 물질이다. 간단히 나타내며, 기준 NMC와 이중 쉘 코팅된 NMC의 중심부는 동일하다. 표 6.1은 사용된 샘플의 개요를 나타낸다. 전기화학적 시험 결과는 표 6.2 내지 표 6.7(표 6.2&6.3: 코팅 유형은 수성 결합제 시스템임)에 요약된다. [도 6a] 내지 [도 6h]는 표의 데이터를 나타낸다.
<표 6.1>
수성 코팅된 전극으로부터 제조된 완전 전지의 정보
표 6.2 및 [도 6a]는 용량 및 율속 성능의 결과를 나타낸다. 표 6.3 및 [도 6b]는 온도 특성을 나타낸다. 이중 쉘 NMC532는 수성 결합제 시스템의 완전 전지 시험에서 NMC532 기준 샘플보다 약간 더 낮은 용량 및 더 낮은 율속 성능을 갖는다. 이중 쉘 NMC532 및 기준 NMC532는 수성 결합제 시스템의 완전 전지 시험에서 유사한 온도 특성을 갖는다. 약간 손실된 용량 및 약간 더 낮은 율속 특성은 가역 용량에 기여하지 못하고 추가의 저항층으로 역할을 하는 이중 쉘의 존재로 설명될 수 있다. 표 6.4는 팽윤 시험의 결과를 나타낸다. 이중 쉘 코팅된 NMC의 성능은 기준 성능과 유사하다. 표 6.5 및 [도 6c] 및 [도 6d]는 초기 DCR 및 저장 과정에서 DCR 증가를 나타낸다. 이중 쉘 코팅된 NMC는 뛰어난 성능을 보인다. 이중 쉘 코팅된 NMC는 (a) 더 낮은 초기 DCR 및 (b) 훨씬 더 낮은 증가 속도를 갖는다.
표 6.6 및 표 6.7 및 [도 6e]는 저장 후 성능을 나타낸다. 이중 쉘 코팅된 NMC는 뛰어난 저장 특성을 나타낸다. 이것은 회복된 용량의 최고의 보유율을 갖는다.
마지막으로, [도 6g] 및 [도 6h]는 사이클 안정성의 결과를 나타낸다. 25도에서, 이중 쉘 코팅된 NMC는 상당히 향상된 사이클 안정성을 보이며, 45℃에서도 이중 쉘 코팅된 NMC는 NMC 기준에 대한 결과와 비교하여 더 우수한 성능을 갖는다.
수성 코팅 기술에 의해 적용될 때, 이중 쉘 코팅된 NMC는 일반적으로 NMC 기준과 비교하여 유사하거나, 약간 우수하거나, 상당히 향상된 성능을 나타내는 것으로 요약될 수 있다. DCR의 감소 및 작동 과정에서 DCR 증가의 감소는 높은 펄스 전력을 요구하는 자동차 용도에 특히 중요하다. 자동차 배터리는 장시간 지속되어야 하기 때문에, 높은 사이클 안정성 및 저장 과정에서 안정한 회복 용량이 요구된다. 명백히, 코팅되지 않은 NMC532에 비교하여 이중 쉘 코팅된 NMC532는 더 낮은 DCR, 더 적은 DCR 감소, 회복 용량의 더 적은 손실 및 상당히 향상된 사이클 안정성을 나타낸다. 이것이 본 발명을 자동차 용도에 특히 적합하게 만든다.
<표 6.2>
NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 용량 및 율속 특성 결과(수성 결합제 완전 전지)
<표 6.3>
NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 온도 특성(수성 결합제 완전 전지)
<표 6.4>
NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 팽윤 특성(수성 결합제 완전 전지)
<표 6.5>
NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 DCR, DCR 증가(수성 결합제 완전 전지)
<표 6.6>
NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 보유 용량(수성 결합제 완전 전지)
<표 6.7>
NMC532 및 이중 쉘 NMC532의 회복 용량(수성 결합제 완전 전지)
Claims (15)
- 리튬 전이금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 활물질을 포함하는 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리로서, 상기 리튬 전이금속 산화물 분말은 1차 입자의 응집체로 이루어지고, 상기 1차 입자는 중합체를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제1항에 있어서, 코팅층은 소수성인 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체는 50 wt% 이상의 플루오린을 포함하는 플루오린 함유 중합체인 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제3항에 있어서, 코팅은 제1 코팅 내층 및 제2 코팅 외층을 포함하고, 제2 외층은 플루오린 함유 중합체를 포함하고, 제1 내층은 플루오린 함유 중합체와 1차 입자 표면의 반응 산물로 이루어지는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제4항에 있어서, 반응 산물은 LiF를 포함하는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제5항에 있어서, LiF 내 리튬은 1차 입자 표면에서 유래하는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, LiF를 포함하는 반응 산물 내 플루오린은 제2 외층에 존재하는 부분적으로 분해된 플루오린 함유 중합체로부터 유래하는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 코팅 내층은 0.5 nm 이상, 바람직하게는 0.8 nm 이상, 가장 바람직하게는 1 nm 이상의 두께를 갖는 LiF 막으로 이루어진 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제1항에 있어서, 리튬 전이금속 산화물은 일반식 Li1 + aM1 - aO2 ± bM'kSm을 가지고, 상기 일반식에서 -0.03<a<0.06이고, b<0.02이고, M은 금속 기재 조성물이며, 여기서 M의 95% 이상은 Ni, Mn, Co, Mg 및 Ti의 군으로부터의 한 가지 이상의 원소로 이루어지고, M'은 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr의 군으로부터의 한 가지 이상의 원소로 이루어지고, 0≤k≤0.1이고, 이때 k는 wt%로 나타내고, 0≤m≤0.6이고, 이때 m은 mol%로 나타내는 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제9항에 있어서, M=NixMnyCoz이고, 여기서 x>0, y>0, z>0이고, x+y+z=1이고 x/y≥1인 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제10항에 있어서, 0.33≤x≤0.7이고, 0.1<z<0.35인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제10항에 있어서, 0.4≤x≤0.6이고, x/y>1인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 제3항에 있어서, 플루오린 함유 중합체는 PVDF, PVDF-HFP 또는 PTFE 중 하나이며, 상기 플루오린 함유 중합체는 바람직하게는 0.2 μm 내지 0.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 응집된 1차 입자로 이루어진 것인 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리.
- 리튬이온 배터리용 캐소드의 제조에 있어서의 제1항의 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리의 용도로서, 상기 캐소드는 알루미늄 기판을 포함하는 것인 용도.
- 자동차 용도를 위한 리튬이온 배터리의 제조에 있어서의 제1항의 수성 리튬이온 배터리 캐소드 슬러리의 용도.
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