CN105531856A - 用于锂离子电池的水基阴极浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种水基锂离子电池阴极浆料，所述水基锂离子电池阴极浆料包含阴极活性材料，所述阴极活性材料包含锂过渡金属氧化物粉末，其中所述锂过渡金属氧化物粉末由初级颗粒的团聚体组成，所述初级颗粒包括含有聚合物的涂层。所述聚合物优选地为包含至少50重量％氟的含氟聚合物。所述涂层优选地包括第一内涂层和第二外涂层，所述第二外层包含所述含氟聚合物，而所述第一内层由所述含氟聚合物与所述初级颗粒的表面的反应产物组成。所述反应产物优选地包含LiF。

Description

用于锂离子电池的水基阴极浆料
技术领域和背景
本发明涉及用于锂离子可充电电池的正电极的水基电极涂覆技术。
锂离子电池基本上为胶冻卷，浸渍有电解质，附接到电流连接器，并且插入到电池外壳中。胶冻卷至少由负电极(阳极)、多孔电绝缘膜(隔板)和正电极(阴极)组成。通常，电极是通过电活性复合材料涂覆在两侧上的金属箔(或衬底)。电活性复合材料是多孔的并且由活性材料的颗粒组成，该电活性复合材料包含粘结剂以将颗粒粘合到彼此并粘合到衬底上，并且该电活性复合材料包含导电添加剂以增加导电性。在电池组装之后，气孔将由电解质填充。
负电极(阳极)通常由作为集流体的铜箔组成，>90％的活性复合材料通常由石墨型碳组成，剩余<10％由粘结剂以及导电添加剂组成。
传统电极制备技术是湿涂工艺，其中将粘性浆料涂覆到集流体衬底上。在传统方法中，浆料是NMP(正甲基吡咯烷酮)有机溶剂基分散体。粘结剂(典型地为PVDF(聚偏二氟乙烯)基共聚物)被溶解于溶剂中，并且导电添加剂以及电活性电极材料悬浮在浆料中。
NMP/PVDF基浆料具有良好的粘机械特性，这允许在高涂覆速度(典型地为每小时数公里)下的高质量工业涂覆。
PVDF并不是最好的粘结剂，但是非常适用于有机NMP基涂覆技术。PVDF作为粘结剂的重要方面是所谓的溶胀能力。用于电池中的电解质不能溶解但能软化PVDF粘结剂。所得“溶胀”PVDF具有Li离子导电性。在干燥电极之后，活性材料颗粒的部分被PVDF覆盖。如果PVDF不是离子绝缘体，则表面覆盖将阻挡锂的运输。由于溶胀聚合物的离子导电特性，并且不管PVDF覆盖范围，良好的容量和倍率性能得以实现。NMP是易燃的并且具有一定的毒性。NMP蒸气由于吸入和爆炸危险而成为主要关注的问题，并且不能大量地释放到环境中。
传统有机涂覆工艺(即将NMP/PVDF基浆料涂覆到集流体衬底上)并不便宜。NMP具有相对较高的蒸发温度，所以干燥电极在相对较高的温度(例如，120℃)下进行。由于成本和环境原因，NMP需要循环出热干燥气体。循环可通过冷凝来完成，但是需要能量和相对昂贵的装备。NMP的易燃性要求设备是防爆的，这进一步增加了设备的成本。因此，尝试用水基涂覆工艺代替有机NMP基涂覆工艺。该尝试对于负电极(阳极)已完全成功。而10年前，专门通过NMP工艺来涂覆阳极，如今阳极的主要部分通过水基涂覆工艺制备。水基涂覆工艺的优点是(a)非易燃性，以及因此无需防爆设备，(b)较低干燥温度以及(c)无需溶剂循环。
用于阳极涂层的典型水基浆料如下制备：将CMC(羧甲基纤维素)溶解于水中，以用于改善粘机械特性，从而允许工业涂覆操作。同时，CMC用作用于(通常为疏水性的)石墨基碳电活性材料和碳导电添加剂的表面活性剂。在电极干燥之后，CMC剩余，用作粘结剂，但CMC是易碎的。为了软化电极，使其更有弹性以及为了提高衬底和涂层SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)之间的粘附力，将细颗粒作为粘结剂添加到浆料。粘结剂颗粒不溶解。这种先进的SBR胶乳粘结剂可从例如日本东京的JSR公司(JSRCorporation,Tokyo,Japan)获得。
就正电极(阴极)而言，需要类似的方法。类似于阳极技术，就阴极而言，水基涂覆将降低成本并且是环境友好的。然而，与阳极相反，对于阴极的水基涂覆更困难。主要问题是许多阴极材料在水中并非惰性的事实，这导致了问题并且使对于阴极实施水基涂覆工艺复杂化。使用水基涂覆技术以用于制备阴极的例子可见于US2013-0034651。在电池内，阴极在高电压下(当相对于Li/Li+测量时)。而橡胶在低阳极电压下是稳定的，大多数橡胶在高电压下分解。因此，已开发了更适合的橡胶，诸如氟化丙烯酸胶乳橡胶。一种这样的粘结剂是氟丙烯酸杂化胶乳(TRD202A)，并且由JSR公司供应。在本说明书中，我们称其为“FAP”：氟丙烯酸酯聚合物。
在WO2012-111116中，提供了锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有由水性溶剂中的活性材料和粘结剂形成的正电极。正电极活性材料的表面由疏水涂层涂覆，并且粘结剂溶解或分散在水性溶剂中。正电极活性材料粉末具有范围从大约1μm至15μm的次级颗粒，并且通过大量的活性材料微粒的团聚而形成。由防水树脂涂覆的正电极活性材料可通过在适当溶剂中分散和混合材料与防水树脂(诸如PVDF)制备糊状混合物以及在100℃和180℃之间干燥糊状混合物来获得。尽管由于其他原因，该方法不是新的，类似的方法已在WO2009-097680中描述。当前作者观察到，通过WO2012-111116和WO2009-097680中的工艺获得的涂层在解决意图解决的问题方面非常不令人满意。既没有实现完整涂覆，也没有实现对阴极表面的充分保护以避免水击，也没有实现涂层到阴极材料的令人满意的粘附力。通过相对厚且较差粘附的聚合物层实现的仅仅是部分涂覆，并且因此仅仅保护次级颗粒的部分而不是初级颗粒，其中所述聚合物层不渗透到晶界中。这在WO2011-054440中以一些细节解释。
预期将来锂电池市场将逐渐由汽车应用主导。汽车应用需要非常大的电池。该电池是昂贵的并且必须以尽可能最低的成本来生产。成本的主要部分来自正电极。通过廉价且环境友好的工艺提供这些电极可有助于降低成本以及提高市场接受度。因此，水基涂覆技术是用于开发用于汽车应用的锂电池市场的有利条件。汽车电池也需要持续多年。
在该时间期间，电池不总是工作。长的电池寿命涉及2个特性：(a)储存期间容量的小损失以及(b)高循环稳定性。许多汽车电池(特别是用于混合动力汽车的汽车电池)需要高脉冲功率，需要所述高脉冲功率以实现有效再生制动以及用于在加速期间提供足够的功率。
与脉冲功率有关的关键特性是直流电阻(DCR)。低DCR电阻对于实现高脉冲功率是重要的。在过去，提高用水基电极涂覆工艺制备的阴极的DCR电阻已成为了问题。此外，在电池的长期操作期间限制DCR的增加是个问题。
本发明旨在提供用于正电极的水基涂层组合物，所述正电极特别适合于这些汽车电池应用，尤其是鉴于之前所引用的DCR问题。
发明内容
从第一方面来看，本发明可提供水基锂离子电池阴极浆料，该阴极浆料包含阴极活性材料，该阴极活性材料包含锂过渡金属氧化物粉末，其中锂过渡金属氧化物粉末由初级颗粒的团聚体组成，初级颗粒包括含有聚合物的涂层。该涂层可为疏水性的。该聚合物可为包含至少50重量％氟的含氟聚合物。
在一个实施例中，涂层包括第一内涂层和第二外涂层，第二外层包含含氟聚合物，而第一内层由含氟聚合物与初级颗粒的表面的反应产物组成。本发明还提供水基锂离子电池阴极浆料，该阴极浆料包含阴极活性材料，该阴极活性材料包含锂过渡金属氧化物粉末，其中锂过渡金属氧化物粉末由初级颗粒的团聚体组成，该初级颗粒包括含有聚合物的涂层，其中该聚合物为包含至少50重量％氟的含氟聚合物，并且其中该涂层包括第一内涂层和第二外涂层，第二外层包含含氟聚合物，而第一内层由含氟聚合物与初级颗粒的表面的反应产物组成。
在之前的实施例中，反应产物可包含LiF。LiF中的锂可源自初级颗粒表面。包含LiF的反应产物中的氟可源自存在于第二外层中的部分分解的含氟聚合物。在一个实施例中，第一内涂层由厚度为至少0.5nm，优选地为至少0.8nm，并且最优选地为至少1nm的LiF膜组成。在一些实施例中，含氟聚合物可为PVDF、PVDF-HFP或PTFE中的任一种，并且含氟聚合物优选地由平均粒度在0.2和0.5μm之间的团聚初级颗粒构成。
在与之前的实施例结合的实施例中，锂过渡金属氧化物具有通式Li1+aM1-aO2±bM'kSm，其中-0.03<a<0.06，b<0.02，M为金属基组合物，其中至少95％的M由群组Ni、Mn、Co、Mg和Ti中的一种或多种元素组成；并且其中M'由群组Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一种或多种元素组成，其中0≤k≤0.1，k以重量％表示；并且0≤m≤0.6，m以摩尔％表示。此处可能是M＝NixMnyCoz，其中x>0，y>0，z>0；x+y+z＝1；并且x/y≥1。在一个实施例中，0.33≤x≤0.7，并且0.1<z<0.35。在另一个实施例中，0.4≤x≤0.6，并且x/y>1。在又一个实施例中，k＝m＝0，0≤a≤0.04，x+y+z＝1，0.4≤x≤0.6，x/y>1，并且0.1<z<0.35。
显然，根据本发明的另外的产物实施例可被设置有由前述不同产物实施例所覆盖的特征。含水浆料还可包含导电剂(诸如Super-P或石墨)和水基粘结剂(诸如羧甲基纤维素(CMC)或氟丙烯酸酯聚合物(FAP))。
从第二方面来看，本发明提供上述实施例中任一个的水基锂离子电池阴极浆料在用于锂离子电池的阴极制造中的用途，其中所述阴极包含铝衬底。另外，本发明提供上述实施例中任一个的水基锂离子电池阴极浆料在用于汽车应用的锂离子电池制造中的用途。
本发明公开了用于水基涂层中的应用的双壳涂覆Ni-Mn-Co或NMC基阴极材料。外壳是聚合物，而内壳是LiF的薄膜。这样的材料从WO2011-054440已知，其中将用于制备所述材料的结构、优点和方法进行了详细的论述。因此，该申请全文以引用方式包括在本文中。外壳增加阴极材料的水稳定性。水的较少表面覆盖将与阴极的较少损坏和较少离子交换相关，离子交换是不期望的，因为离子交换是浆料pH增加和强pH恢复的原因，如下文将详细讨论的。内壳是LiF并且源自聚合物与存在于阴极材料表面上或附近的残余碱之间的反应。该反应有效地分解表面碱，从而降低阴极材料的基极电位。在WO2011-054440中，提出了双壳涂覆的活性材料以用于传统NMP(正甲基吡咯烷酮)有机溶剂基分散体。该专利涉及在电池制造商的工厂中在电极中的粉末烧结和结合之间的存储时间期间，通过将材料暴露到空气来从环境吸收水蒸气和CO2。因为通过直接浸没在含水粘结剂溶液中而发生的反应具有一定程度上不同的性质并且更加强烈，所以就结合水基粘结剂的使用而言不能从这些空气暴露测试得出结论。事实上，具有与锂过渡金属粉末直接接触的水基粘结剂的电池的性能下降的主要原因之一是阴极表面的损坏，这引起电池中不期望的副反应。这由M.Spreafico等人在2014年2月18日在互联网上公布的《工业与工程化学研究》(Industrial&EngineeringChemistryResearch)中的“作为用于锂离子电池中的正电极粘结剂的PVDF胶乳”(“PVDFLatexAsaforsinLithium-IonBatteries”)证实。
Spreafico指定水会逐渐破坏颗粒的表面，从而从阴极催化不期望的反应，促进不可逆反应并且在循环期间造成容量损失。
附图说明
图1.1：水基粘结剂涂覆的NMC532的倍率性能结果(NMP基粘结剂全电池)
图1.2：水基粘结剂涂覆的NMC532的温度特性(NMP基粘结剂全电池)
图1.3：水基粘结剂涂覆的NMC532的DCR结果(NMP基粘结剂全电池)
图1.4：水基粘结剂涂覆的NMC532的DCR增加结果(NMP基粘结剂全电池)
图1.5：水基粘结剂涂覆的NMC532的恢复容量结果(NMP基粘结剂全电池)
图1.6：水基粘结剂涂覆的NMC532的保留容量结果(NMP基粘结剂全电池)
图1.7：水基粘结剂涂覆的NMC532在室温下的循环稳定性结果(NMP基粘结剂全电池)
图1.8：水基粘结剂涂覆的NMC532在45℃下的循环稳定性结果(NMP基粘结剂全电池)
图2.1：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的倍率性能结果
图2.2：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的DCR图2.3：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的DCR增加
图2.4：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的保留容量
图2.5：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的恢复容量
图2.6：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532在室温下的循环稳定性结果
图2.7：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532在45℃下的循环稳定性结果
图3.1：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的倍率性能结果
图3.2：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的温度特性
图3.3：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的DCR图3.4：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的DCR增加
图3.5：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的保留容量
图3.6：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的恢复容量
图3.7：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532在室温下的循环稳定性结果
图3.8：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532在45℃下的循环稳定性结果
图4：在250℃下加热的LiNi-Mn-Co氧化物/1％PVDF混合物的FESEM显微图
图5.1：涂覆的电极的SEM显微图(不通过辊压压实)
左侧：水基涂覆，不添加酸。右侧：添加酸。
图5.2：比较4种不同样品的pH(在平衡后，在添加酸1分钟后，以及添加酸2小时后)。
图6.1：水基粘结剂系统全电池中的NMC532和双壳NMC532的倍率性能
图6.2：水基粘结剂系统全电池中的NMC532和双壳NMC532的温度特性
图6.3：水基粘结剂系统全电池中的NMC532和双壳NMC532的DCR
图6.4：水基粘结剂系统全电池中的NMC532和双壳NMC532的DCR增加
图6.5：水基粘结剂系统全电池中的NMC532和双壳NMC532的保留容量
图6.6：水基粘结剂系统全电池中的NMC532和双壳NMC532的恢复容量
图6.7：NMC532和双壳NMC532在室温下的循环稳定性(水基粘结剂全电池)
图6.8：NMC532和双壳NMC532在45℃下的循环稳定性(水基粘结剂全电池)
具体实施方式
所关注阴极是Ni-Mn-Co或NMC基阴极材料。它们的一般组成是Li[LixM1-x]O2，其中M为Ni1-a-bMnaCob。我们将进一步将这些锂氧化物组成称为“NMC”。M可进一步掺杂最多至5摩尔％的掺杂物A，该掺杂物A可为选自Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Ce、Cr、W、Si、Fe、Nb、Sn、Zn、V和B中的一种或多种。已知例子为：a＝b＝0.33产生“111”化合物；或a＝0.30、b＝0.20产生“532”化合物；或a＝b＝0.20产生“622”化合物。这些材料具有层状晶体结构。该结构与MOOH结构紧密相关。这意味着当NMC浸没在水中时，一定量的Li将经历对于质子的离子交换，我们将之称为NMC的“基极电位”。溶解的Li使得水的pH增加。根据NMC组成、其表面积和水的量，离子交换将平衡并且导致pH值增加。
实际上，
-NMC：水比率越高，
-阴极活性材料的Li:M比率越高，
-阴极材料的Ni:Mn比率越高，以及
-用于交换的可用表面积越大，
阴极的基极电位便越高并且水基浆料的最终pH便越高。水基浆料制造可为相当困难的，因为阴极与水的比率非常高，从而导致浆料中的少量水的pH非常高。
本发明解决两个主要问题，所述问题预计为以下方面：
1)Li的对于质子的离子交换损坏阴极材料，以及
2)浆料的高pH在涂覆期间引起问题。
在水基涂覆期间，阴极材料暴露于水。水可损坏阴极制品的表面。循环稳定性和日历寿命，后者在存储由表面特性支配之后通过监测恢复的容量来测量。因此，可能是水基涂覆导致差的循环稳定性以及短的日历寿命。不使循环稳定性和日历寿命变差情况下的水基涂覆技术的开发通过本发明实现。
铝箔几乎专门用作用于阴极的集流体。铝在高Li电压下结合了高抗蚀稳定性与良好的机械特性、轻重量和高导电性。不幸的是，Al箔无法抵抗具有高pH的碱性溶液的腐蚀性侵蚀。水基NMC浆料是相对浓缩的碱性LiOH溶液，特别是在NMC中的Ni:Mn比率高的情况下。即使在涂覆和干燥之间的几分钟内，水基浆料仍可严重腐蚀集流体铝箔。有3种方式来解决该问题：(a)增加铝的耐腐蚀性，(b)向浆料中添加酸以中和碱性溶液以使浆料腐蚀性较小，以及(c)降低阴极材料的基极电位。解决方案(a)限于工业质量的铝的可用性。
解决方案(b)着重于通过酸的添加来减小水基浆料的pH。以这种方式，浆料可被涂覆并且铝箔不被腐蚀。然而，在添加酸之后，浆料尚未达到稳定状态，并且pH将恢复，pH值将开始再次增加。这种“pH恢复”对于NMC是典型的并且在NMC的基极电位越高时将越强，例如对于高Ni:MnNMC。如LiCoO2、LiMn2O4基尖晶石和橄榄石LiFePO4之类的其他阴极材料具有较低基极电位或显示出对于pH恢复的较小倾向。pH恢复的风险导致需要立即涂覆浆料。这在量产条件下非常难以实现，其中涂覆工艺常常持续很多个小时。在此期间，如粘度、分散程度等的关键特性需要保持稳定。然而，如果pH改变，则关键特性(取决于pH)改变并且涂覆工艺变得不稳定。涂覆期间如pH、粘度等改变的任何不稳定性将是严重的问题。如果NMC阴极材料具有更高基极电位，则需要添加更多的酸并且pH恢复将会更加剧烈，甚至造成更严重的浆料问题。因此，本发明提供了具有改进的水稳定性的NMC阴极材料，当应用于浆料中时所述阴极材料显示出pH恢复的较小倾向。
关于解决方案(c)不同NMC材料是可用的：在NMC三角形(LiNiO2-LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2)内，关注3个主要区域：
1:LiCoO2：“LCO”可以其在酸添加之后具有非常低的基极电位以及小pH恢复的方式制备。因此，原则上LiCoO2适合用作用于水基涂覆的阴极材料；并且不需要基极电位的降低。然而，已知LCO具有严重的缺点。主要缺点是与相对较高成本的钴金属相关的Co资源的相对稀缺。更糟的是，历史上，钴价格显示出剧烈的波动，并且这些波动可能增加对于寻找LiCoO2的替代物的需要。出于该原因和其他原因，LCO并不是用于汽车应用中的优选材料。
2:Ni:Mn≤1的NMC：Ni:Mn接近一致的材料是稳固、相对水稳定的并且具有相对较低的基极电位。这样的阴极材料的例子是442或111NMC(Li[Li0.05M0.95]O2，其中M＝Ni0.4Mn0.4Co0.2或M＝Ni0.33Mn0.33Co0.33)。它们在原则上适用于水基涂覆并且根据本发明的用以降低基极电位的表面处理将是有益的，但是不太需要。
3:较高Ni:Mn>1的NMC：随着NMC中的Ni:Mn比率增加，阴极容量增加，并且需要添加较少的钴。因此如532或622之类的阴极材料(LiMO2可为掺杂的，其中M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2或Ni0.6Mn0.2Co0.2)结合了高容量与相对较低的原料价格。它们保证每Ah(安培小时)最终电池容量的低廉成本。因此，如果这些优点可用于汽车应用中，该NMC便为非常有利的。然而，随着Ni:Mn增加，基极电位急剧增加，并且乍一看将会非常难以将水基电极涂层应用于高NiNMC阴极材料。该问题已通过本发明解决。
对于汽车工业特别关注的是具有“中等高”NMC的NMC阴极材料，如同532，其中1<Ni:Mn<4并且更具体地讲1.2<Ni:Mn≤2。这些阴极材料目前用于低端电池中，由于降低了它们每Ah容量的成本。成本竞争是非常激烈的，所以通过施加水基涂覆工艺来节约成本变得重要，同样用于低端应用。同时，如532之类的中间高NMC阴极被保证用于水基涂覆，因为浆料中需要减少的碱含量是有限的，并且碱含量的略微减少或水稳定性的改善可足以允许成功的水基涂覆。对于这些材料，本发明特别关注。
本发明中的另一个方面是浆料分散体的稳定性。工业涂覆操作需要浆料在涂覆期间保持良好分散。根据溶剂中的固体组分的表面电荷，分散体可为稳定的或倾向于团聚，所述固体组分包括阴极粉末和通常的碳添加剂。通常，pH区域存在于分散体稳定之处，但是如果pH改变，则浆料可变得不稳定。为了实现稳定的浆料，期望限制阴极粉末的基极电位。本发明提供了具有与水的较小相互作用的NMC阴极材料，赋予更大的自由度来以稳定分散体并且避免团聚的方式调整浆料的pH。
当施加传统的有机NMP/PVDF基涂层时，电极活性材料可部分地被PVDF粘结剂涂覆。在电池中，PVDF涂层将在电解质中溶胀，从而变得对于Li离子具有传导性。类似地，在水基涂覆之后，当使用CMC增稠剂时，在干燥之后，电活性阴极材料可部分或完全被CMC涂覆。然而，与PVDF相反，CMC不会在电解质中溶胀并且倾向于形成具有低Li离子导电性的表面层。该层造成增加的DCR电阻。本发明解决了开发水基涂覆技术以及减少电池操作期间DCR增加的关键问题，所述水基涂覆技术导致低DCR电阻。本发明教导，可在电解质中溶胀的聚合物表面的存在形成额外的扩散路径，该扩散路径可减小DC电阻。
另外，当施加NMP/PVDF基涂层时，阴极颗粒由柔性聚合物连接，所述柔性聚合物允许一定的弹性。对于水基涂层，弹性通过添加橡胶颗粒(就阳极而言为SBR)来提供。对于本发明中的阴极，使用氟化丙烯酸胶乳(FAP)橡胶。初步数据表明，不管阴极条件(在高Li电压下)的增加的稳定性，稳定性不足以在滥用条件下占优势。更有弹性的阴极材料的开发允许减少胶乳的所需量，使得膨胀减小。
如前所述，为了避免铝腐蚀以及为了提高浆料稳定性，需要具有高容量但是低碱含量的阴极材料，这似乎是矛盾的。具有疏水表面保证更高的水稳定性。如本发明中所提供的，弹性聚合物表面膜保证更好的电极机械特性，特别是预期脆性降低。如果表面膜在电解质中溶胀，则我们可预期更高的倍率性能和更低的DCR电阻。
实验细节
1)涂覆
实例1中描述了有机NMP基涂覆工艺。实例2中描述了水基涂覆工艺。
2)全电池组件
为了全电池测试目的，所制备的正电极(阴极)组装有负电极(阳极)，该负电极通常为石墨型碳和多孔电绝缘膜(隔板)。全电池通过以下主要步骤制备：(a)电极切割，(b)电极干燥，(c)胶冻卷卷绕，(d)包装。
(a)电极切割：在NMP或水基涂覆之后，电极活性材料可能通过分切机来切割。电极的宽度和长度根据电池应用确定。
(b)附接分接头：存在两种分接头。铝分接头附接到正电极(阴极)上，而铜分接头附接到负电极(阳极)上。
(c)电极干燥：将制备的正电极(阴极)和负电极(阳极)在85℃至120℃下在真空烘箱中干燥8小时。
(d)胶冻卷卷绕：在干燥电极之后，使用绕线机制造胶冻卷。胶冻卷至少由负电极(阳极)、多孔电绝缘膜(隔板)和正电极(阴极)组成。
(e)包装：用铝层压膜包装将制备的胶冻卷结合到800mAh电池中，从而产生软包电池。另外，胶冻卷浸渍有电解质。电解质的量根据正电极和负电极、以及多孔隔板的孔隙度和尺寸来计算。最终，包装全电池由密封机密封。
3)全电池评价
许多不同全电池评价测试是可行的。本发明示出(a)循环稳定性、(b)容量和倍率性能、(c)膨胀、(d)储存测试和(e)DCR电阻测试的结果。
(a)循环稳定性：电池完全充电和放电几百个循环。循环测试在25℃下进行，或在高温(例如45℃)下进行以加速不需要的副反应，从而迫使容量较快损失。就水基涂覆而言，预计水暴露可能损坏阴极。损坏的阴极可在高温下对循环稳定性产生负面影响。
(b)容量和倍率性能：容量是以0.1C的倍率在4.3V和2.7V之间测量的放电容量。倍率性能是在0.5、1.0、2.0、3.0和4.0C的倍率下的放电容量，表示为在0.2C下的倍率百分比。0.2C对应于使充电电池在5小时内放电的电流。例如，1C是0.2C电流5倍大的电流。
(c)膨胀：软包电池被完全充电并且插入烘箱中，该烘箱被加热到90℃并且保持该温度数小时。在90℃下，充电阴极与电解质反应并且形成气体。放出的气体产生膨胀。在实例中，报告了在4小时高温暴露之后测量的厚度增加(＝膨胀)的值。膨胀是许多应用的相关问题，此外，由于涂覆期间的水暴露，作者预计膨胀是检测最终的表面损坏的非常灵敏的方法。
(d)储存测试，即剩余和恢复的容量：将电池完全充电并且在60℃下储存1个月。1个月后将电池从60℃室取出并且在25℃下进行测试。将电池放电，在放电期间测量剩余容量。在再充电之后，将电池放电并且获得恢复的容量。在该容量检测之后，储存在60℃下持续又一个月，再次测量剩余和恢复的容量，然后第三次储存电池并且再次测量。除了许多应用的关联之外，储存实验也是评估水基涂覆期间阴极的损坏的非常灵敏的工具。
(e)联接到储存测试的DCR电阻测试：除了在1、2和3个月的60℃下储存之后的容量测量之外，测量电池的DCR电阻。
DCR电阻从电流脉冲的电压响应获得，所使用的程序根据USABC标准(美国先进电池联盟LLC(UnitedStatesAdvancedBatteryConsortiumLLC))。对于实际应用，DCR电阻非常相关，因为数据可用于推断到将来的衰减速率以预测电池寿命，此外，DCR电阻对检测电极损坏非常敏感，因为电解质与阳极或阴极之间的反应的反应产物沉淀为低导电性表面层。
在所有实验中，所谓的NMC532(在Li1.03M0.97O2中，具有金属组成M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2的NMC)被用作阴极材料。NMC532是相对廉价的阴极材料；其具有中等高的碱含量。NMC532具有相对高的容量，在4.3V下以0.1C倍率测试为约170mAh/g。具有较低Ni含量的NMC通常具有较低碱，并且因此允许更容易的水基涂覆。然而，含有较低碱的阴极材料(如NMC111)也倾向于具有较低的可逆容量。因此，NMC532是低金属成本、通过水基工艺涂覆的可行性与可接受的高容量的良好折衷。本发明将在以下实例中说明：
实例1
实例1表明与正常NMP基涂覆相比，水基涂覆如何导致许多变化。示出在水基涂覆工艺期间所使用的不同步骤和化学品的影响(例如，CMC粘结剂或水暴露效果的影响)。这通过制备不同阴极材料来完成，所有阴极材料源自相同类型的前体，所述前体是量产NMC532粉末。然后使用常规有机NMP基涂覆工艺来涂覆阴极材料并且组装全软包电池。化学品，所添加的化学品的量以及处理条件的选择被选为模拟典型的水基涂覆。表1.1示出实验的设计。
表1.1：水基粘结剂组分涂覆的NMC532的样品列表
NMC532样品的制备
1A)参考NMC532的制备
通过以下步骤，在韩国优美科公司(Umicore,Korea)的量产(MP)线上制造参考NMC532：(a)共混锂与镍锰钴前体；(b)在氧化气氛中合成；以及(c)研磨。每个步骤的详细解释如下：
步骤(a)：使用干粉末混合方法共混锂与Ni-Mn-Co前体。将前体放置在容器中。碳酸锂和混合的Ni-Mn-Co氧基氢氧化物被用作锂和Ni-Mn-Co前体。将前体通过干粉末混合工艺在立式单轴混合器中共混。
步骤(b)：在氧化气氛中烧结。将来自步骤(a)的粉末混合物在氧化气氛中在隧道炉中烧结。烧结温度为>900℃并且停留时间为～10小时。干燥空气被用作氧化气体。
步骤(c)：在烧结之后，最终，在磨削机中研磨样品。
1B)利用水暴露的NMC532的制备
制备实例1B以研究水暴露的影响。水暴露与水基涂覆工艺中的干燥之后的浆料制造相似。用于水暴露的粉末是相同的MP级，并且实际上与样品1A相同。
实例1B通过以下主要步骤制备：(a)将MP粉末样品浸没到水中；以及(b)干燥。
每个步骤的详细解释如下：
步骤(a)：将1.3kg的MPNMC532样品和390mLH2O添加到烧杯中。使用顶置搅拌器将混合物以200rpm搅拌1小时。
步骤(b)：干燥：将呈浆料形式的锂镍锰钴氧化物与水的混合物在150℃下在对流烘箱中干燥15小时。
1C)利用水暴露和FAP添加的NMC532的制备
制备实例1C以研究水暴露以及FAP粘结剂添加的影响。暴露与水基涂覆工艺的干燥之后的浆料制造有关。所使用的粉末是相同的MP级，并且实际上与样品1A相同。
实例1C通过以下主要步骤制备：(a)将NMC532(99％)与水基粘结剂组分(1％)和水湿混合；(b)干燥；以及(c)磨削。
每个步骤的详细解释如下：
步骤(a)：将2kg的NMC532样品与水(600mL)混合并且添加40.4g的FAP的50重量％水中粘结剂分散体。使用顶置搅拌器将混合物以600rpm搅拌1小时。
步骤(b)：干燥：将浆料在150℃下在对流烘箱中干燥20小时。
步骤(c)：在干燥之后，最终，在磨削机中磨削样品。
1D)利用水暴露和CMC添加的NMC532的制备
制备实例1D以研究水暴露以及CMC(粘度变化粘结剂添加剂)添加的影响。暴露与水基涂覆工艺的干燥之后的浆料制造有关。所使用的粉末是相同的MP级，并且实际上与样品1A相同。
实例1D通过以下主要步骤制备：(a)将NMC532(99重量％)与CMC(1重量％)和水湿混合；(b)干燥；以及(c)磨削。
每个步骤的详细解释如下：
步骤(a)：将2kg的NMC532样品与水(100mL)混合并且添加1030g的2重量％水中CMC溶液。使用顶置搅拌器将混合物以600rpm搅拌1小时。
步骤(b)：干燥：将浆料在150℃下在对流烘箱中干燥20小时。
步骤(c)：在干燥之后，最终，在磨削机中磨削样品。
1E)利用水暴露和粘结剂添加剂CMC和FAP的NMC532的制备
制备实例1E以研究水暴露以及两种粘结剂组分FAP和CMC的影响。暴露与水基涂覆工艺的干燥之后的浆料制造类似。所使用的粉末是相同的MP级，并且实际上与样品1A相同。
实例1E通过以下主要步骤制备：(a)将NMC532(98％)与水基粘结剂组分(1+1％)和水湿混合；(b)干燥；以及(c)磨削。
每个步骤的详细解释如下：
步骤(a)：将1.3kg的NMC532样品与水(50mL)和663g的1重量％水中CMC溶液以及26.5g的50重量％水中FAP分散体混合。使用顶置搅拌器将混合物以140rpm搅拌1小时。
步骤(b)：干燥：将浆料在150℃下在对流烘箱中干燥20小时。
步骤(c)：在干燥之后，最终，通过磨削机磨削样品。
浆料制造和涂覆
浆料通过混合实例1A的700g的NMC532(或实例1B-1E的暴露样品)与NMP、7.29g的石墨、7.29g的super(Timcal公司(Timcal)的导电碳黑)和NMP溶液中的145.8g的10重量％PVDF基粘结剂来制备。将混合物在行星式混合器中混合2.5小时。在混合期间，添加额外的NMP。将混合物转移到分散混合器并且在进一步的NMP添加下混合1.5小时。所使用的NMP的典型的总量为230g。浆料中的最终固体含量为约70重量％。
将浆料转移到涂覆线。制备双层涂覆的电极。
目视检查电极以及在显微镜下研究。没有检测到针孔，并且没有检测到铝腐蚀的证据。电极表面是光滑的。电极负荷是16.1g/cm2。将电极通过辊压压实以实现约3.2g/cm3的电极密度。电极用于制备如前所述的软包电池型全电池。
全电池测试的结果
表1.2至1.7列出了全电池测试的详细结果。图1.1-表1.6以图示出表的数据。表1.2示出在25℃下测试的可逆容量和倍率性能的结果。可逆容量按照处理样品的重量来定，包括水基粘结剂组分的重量，源自NMP基涂层的碳添加剂和PVDF的重量当然排除。图1.1汇总表1.2的结果。
表1.3示出在-20℃至60℃范围内的温度特性表现。表中的数据以在将完全充电(在25℃下)电池浸没到温度室中以及在温度平衡后在0.5C倍率下测量放电容量之后获得的容量的百分比(％)来表示。图1.2汇总表1.3的结果。
表1.4示出膨胀测试的结果。将完全充电电池插入到90℃下的预热烘箱中并且在90℃下保持4小时，在此之后，测量厚度并且与初始电池厚度相比。
表1.5示出DCR(DCR＝DC电阻)。DC电阻根据用于脉冲测试的USABC程序来计算。脉冲为1C倍率持续10秒。图1.3和图1.4汇总表1.5的数据。
表1.6和表1.7示出在60℃下储存3个月的结果。表1.6示出恢复容量。表1.7给出保留容量。将两个完全充电电池插入在60℃下加热的室中。在1个月后，取出电池，并且在25℃下使电池放电(递送保留容量)，然后再充电和放电，第2次放电产生恢复的容量。充电/放电循环在1C/1C倍率下进行。在此之后，将电池再次充电，并且继续储存，并且在第2个月之后测量恢复数据和保持数据。在3个月之后进行同样的重复。图1.5和图1.6汇总所获得的数据。
最终，图1.7和图1.8显示在25℃下或在45℃下的循环稳定性。所述图示出在1C/1C充电/放电循环下的循环期间的放电容量比(与在1C放电倍率下的初始放电容量相比)，每次第50个循环在较低倍率(1C/0.2C充电/放电)下。
显然，用于水基涂覆中的水暴露和化学品添加改变电池性能。在大多数情况下，性能劣化。然而，令人惊奇的是，具有包含水基涂覆所需的所有化学品的阴极的电池(1％CMC+1％FAP，水暴露)显示出良好的整体性能：容量和倍率性能大致类似于参考，DCR和储存特性相比不错，并且循环稳定性是相似的或者只是略差，甚至膨胀都是大致相似的。实例1允许断定水基涂覆是可能的，而且用于水基涂覆的化学品可与全电池相容，并且最后，所需的水暴露不会导致急剧的电池劣化。
表1.2：水基粘结剂涂覆的NMC532的容量和倍率性能结果(NMP 基粘结剂全电池)
表1.3：水基粘结剂涂覆的NMC532的温度特性结果(NMP基粘 结剂全电池)
表1.4：水基粘结剂涂覆的NMC532的膨胀结果(NMP基粘结剂 全电池)
实例 说明 膨胀(％)
1A 参考 39.1
1B 水洗 50.9
1C FAP涂覆 47.0
1D CMC涂覆 56.9
1E FAP、CMC涂覆 37.1
表1.5：水基粘结剂涂覆的NMC532的DCR、DCR增加(NMP 基粘结剂全电池)
表1.6：水基粘结剂涂覆的NMC532的恢复容量(NMP基粘结剂 全电池)
表1.7：水基粘结剂涂覆的NMC532的保留容量(NMP基粘结剂 全电池)
实例2
该实例将比较包含通过水基涂覆工艺制备的正电极的全电池(实例2B)与源自NMP+PVDF基涂覆工艺的常规电极(实例2A)的性能。如实例1中所述，NMC532(具有金属组成M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2的NMC)用作阴极材料，实例2A的材料与实例1A中相同，实例2B中的材料使用的粉末是相同的MP级并且实际上与样品1A相同。常规电极如实例1中所述来制备。
对于水基浆料制备和电极涂覆，浆料通过将96重量％的NMC532粉末、作为导电剂的1.5重量％的Super-P和1重量％的石墨、作为水基粘结剂的0.7重量％的羧甲基纤维素(CMC)和1重量％氟丙烯酸酯聚合物(FAP)混合成混合物来制备。该混合程序被分成两个步骤：第一步骤是使用行星式混合机进行慢速混合约2.5小时。第一混合步骤的速度为约100rpm。第二步骤是使用分散混合机进行高速混合约1小时。第二混合步骤的速度为约4000rpm。
将制备的浆料在涂覆机中涂覆在铝箔上。电极以固定的负荷重量、长度和宽度制造。涂覆温度为60℃(在机器中)。在涂覆之后，用压机按压电极，从而获得3.2g/cm3的电极密度。将制备的电极在85℃下在真空烘箱中干燥8小时。
电化学测试：表2.1-表2.4汇总电化学电池特性的结果。图2.1-图2.7示出表的数据。
表2.1和图2.1示出在25℃下测试的可逆容量和倍率性能的结果。NMC532在NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中具有相似的容量。
表2.2示出DCR(DCR＝DC电阻)。DC电阻根据用于脉冲测试的USABC程序来计算。脉冲为1C倍率持续10秒。图2.2和图2.3汇总表2的数据。
表2.3和表2.4示出在60℃下储存3个月的结果。表2.3示出恢复容量，表2.4给出保留容量。测试方案与实例1中相同。
在高温储存测试期间，水基粘结剂系统中的NMC532的DCR和DCR增加比有机NMP基粘结剂系统中的NMC532的DCR和DCR增加更好。对于保留容量和恢复容量，水基粘结剂系统中的NMC532样品具有可与NMP基粘结剂系统中的NMC532可比的结果。
最终，图2.6和图2.7分别显示在25℃下和在45℃下的循环稳定性。所述图示出在1C/1C充放电循环下的循环期间的放电容量比(与在1C放电倍率下的初始放电容量相比)，每次第50个循环在较低倍率(1C/0.2C充电/放电)下。具有水基电极的电池在室温下的循环稳定性与NMP基粘结剂系统相比略好。在高温(45℃)下，具有水基涂覆电极的电池显示出明显更好的结果。
可以总结出，水基涂覆技术可应用于用于汽车应用的NMC化合物。对于NMC532产物，水基粘结剂系统具有略低、但仍然可接受的倍率性能。对于高温储存测试(DCR，DCR增加)和循环稳定性，水基涂层显示出优于常规涂层的优点，特别是在45℃的高温下。
表2.1：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的容 量和倍率性能
表2.2：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的 DCR、DCR增加
表2.3：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的保 留容量
表2.4：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的恢 复容量
实例3
在该实例中，重复实例2B(＝3B1)的水基制备以检查再现性。该实例比较3B2的第二全电池批次与3B1的第二全电池批次的结果。该实例表明实例2的结果是可再现的。测量如膨胀或低温性能之类的附加特性。表3.1-表3.6汇总测试的结果。图3.1-图3.8示出表的数据。对于图3.1-图3.7，使用以下参考：
实例 图3.1-图3.7中使用的参考
3A＝1A AL521
3B1 AL634
3B2 AL777
表3.1示出在25℃测试的可逆容量和倍率性能的结果。图3.1汇总表1的结果。实例3B2示出与实例3B1相似的容量。
表3.2和表3.3比较包含通过水基涂覆工艺制备的正电极的全电池(实例3B2)与包含源自NMP+PVDF基涂覆工艺的常规电极的全电池(实例3A，其为与实例1A相同的材料)。表3.2示出在-20℃至60℃范围内的温度特性表现。表中的数据以在将完全充电(在25℃下)电池浸没到温度室中以及在温度平衡后在0.5C倍率下测量放电容量之后获得的容量的百分比(％)来表示。图3.2汇总表3.2的结果。显然，具有水基阴极的电池不能匹配具有NMP基粘结剂系统的电池的低温特性，即使结果是并非不可接受的。表3.3示出膨胀测试的结果。将完全充电电池插入到90℃下的预热烘箱中，在90℃下保持4小时，在此时测量厚度并且与初始电池厚度相比。水基粘结剂系统中的NMC532的膨胀特性(实例3B2)比NMP基粘结剂系统中的NMC532的膨胀特性(实例3A)更差。
表3.4示出DCR(DCR＝DC电阻)。DC电阻根据用于脉冲测试的USABC程序来计算。脉冲为1C倍率持续10秒。图3.3和图3.4汇总表3.4的数据。
表3.5和表3.6示出在60℃下储存3个月的结果。表3.5示出保留容量，表3.6给出恢复容量。图3.5和图3.6汇总所获得的数据。实例3B2给出与实例3B1相比类似或略微改善的结果。最终，图3.7和图3.8显示在25℃下或在45℃下的循环稳定性。方案与实例2中相同，并且结果是可再现的。
可以总结出，水基涂覆技术可被应用并且得出可再现的结果。实例3B2证实实例3B1的结果。具体地讲，实例3B2证实水基涂层显示出较低DCR、良好储存特性和良好的循环寿命，但是倍率性能较差。还可以得出结论，为了应用水基涂覆，特别是膨胀、倍率性能以及低温性能仍然应该改善。
表3.1：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的容 量和倍率性能
表3.2：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的温 度特性
表3.3：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的膨 胀特性
表3.4：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的 DCR、DCR增加
表3.5：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的保 留容量
表3.6：NMP基粘结剂系统和水基粘结剂系统中的NMC532的恢 复容量
实例4
该实例公开了双壳涂覆NMC的制备，如WO2011/054440中所述。双壳涂覆NMC具有由LiF组成的内壳。LiF是氟化聚合物与存在于未涂覆材料表面上的可溶性碱反应的产物。由于该表面碱的消耗，总碱含量(如通过pH滴定所测量)降低。较低碱含量应造成比未涂覆NMC更低的膨胀。外壳是疏水性聚合物。在水基浆料制造期间，聚合物外壳保护NMC表面的至少部分以免水暴露。在电池组装之后，疏水性聚合物在电解质中溶胀，并且表面变得离子导电。
该实例中的双壳NMC532通过以下主要步骤制备：(a)将锂镍锰钴氧化物与含氟聚合物前体共混；以及(b)在氧化气氛中焙烧。每个步骤的详细解释如下：
步骤(a)：使用干粉末混合工艺共混锂镍锰钴氧化物与氟前体。将前体放置在容器中。将1重量％的细粉末状PVDF-HFP(＝聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))共聚物用作氟化聚合物前体。将锂镍锰钴氧化物和氟前体通过干粉末混合工艺在立式单轴混合器中共混。
步骤(b)：在氧化气氛中烧结。通过使用来自步骤(a)的共混物在氧化气氛中在室形炉或槽形炉中焙烧双壳NMC532样品。在该实例中，烧结温度为250℃并且停留时间为5小时。焙烧在用作氧化气体的干燥空气的流动中进行。图4示出在250℃下加热的LiNi-Mn-Co氧化物/1％PVDF混合物的FESEM显微图。
根据步骤(a)和(b)由两个不同NMC532前体样品(4A和4C)制备两个样品(4B和4D)。4A为与实例1A几乎相同的为量产材料的前体样品，4C为来自试产线的NMC532样品并且具有比正常量产更高的可溶性碱含量。表4.1汇总样品历史。可溶性碱通过pH滴定来测量。为了测量pH，将7.5g的样品浸没在100mL的水中。在搅拌下，表面杂质(诸如Li2CO3和LiOH)溶解。另外，将Li+(在固体中)替换为H+(在水中)的离子交换反应发生。在10分钟搅拌之后，通过过滤获得透明液体。该液体中的碱含量通过pH滴定，直到pH＝4.5才获得。值被报告为阴极材料的μmol/g。将双壳涂覆之后的总碱含量与涂覆之前的值相比证实了可溶性碱含量减少22-25％。
表4.1：
实例5
实例5示出双壳涂覆导致较小pH恢复。具有较高Ni含量的NMC具有较高容量，但是也具有较高可溶性碱含量。可溶性碱导致严重的问题，因为它严重腐蚀集流体铝箔。铝箔腐蚀的开始可易于通过针孔的观察检测到。当仍然湿润、温暖时，这些针孔源自析氢超电势，并且随着干燥逐渐进行，碱性涂层侵蚀铝箔。
为了防止铝腐蚀，涂覆浆料的pH通过酸添加来减小。在该实例中，通常添加0.05重量％的H2SO4(以活性NMC的重量％计)以减小pH。
为了示出该量产，诸如在实例1A中的NMC532被用于浆料制造。水基浆料以类似于实例2的方式制备，不同的是不添加硫酸。在涂覆之后，对电极进行目视检查。
另外，通过SEM显微镜法检查电极(不通过辊压压实)，参见图5.1，左侧图。电极显示出损坏，针孔出现。针孔源自碱侵蚀铝之后的析氢。在一些情况下，对铝箔的损坏可被检测到。明显地，铝腐蚀发生。涂覆电极的SEM显微图，图5.1，右侧图示出酸添加的结果：Al腐蚀被避免，不存在针孔，并且电极表面是光滑的。
重要的问题是pH恢复。立即添加酸之后pH减小，但是由于水和块体的外表面之间的离子交换反应，pH然后逐渐恢复。该恢复是非常不希望的，因为在涂覆工艺期间改变pH改变了浆料特性，从而造成量产时的工艺稳定性问题，并且最终将引起铝腐蚀。
在该实例中，研究将酸添加到NMC532以及添加到双壳涂覆NMC532之后的pH恢复。将150g的样品浸没在75mL的水中。然后每3秒记录pH。并且在13分钟之后pH稳定。添加1.42mL的10％H2SO4(由水稀释1体积浓缩的H2SO4以得到10体积)g的酸。pH立即下降，然后持续恢复。研究2组样品。表5.1汇总样品和结果。图5.2详细示出结果。5A为参考MNC532并且等于4A。5B为双壳涂覆之后的相同材料，并且与4B相同。5C(＝4C)是具有较高碱含量的NMC532参考并且5D(＝4D)是具有较高碱含量的NMC532的双壳涂覆材料。我们观察到双壳涂覆NMC532通常具有比未涂覆的参考更低的pH。正如所料，高碱NMC(5C)在酸添加之前具有高pH并且恢复的pH也较高。当在双壳涂覆之后使用高碱NMC时，相同量的酸导致显著较低的pH(参见5D)。
可以得出结论，应用双壳涂覆NMC允许减小铝腐蚀，并且以这种方式，水基涂覆技术可被“推向”具有较高容量的NMC；因为较高容量通常伴有较高碱含量。
表5.1：样品概述
实例6
该实例示出水基粘结剂系统中的双壳涂覆NMC和参考NMC的比较。正常NMC以及双壳涂覆NMC作为阴极材料在缠绕的软包型全电池中进行测试。这些电池中的正电极通过水基涂覆技术获得。该实例比较双壳涂覆NMC的性能与参考的性能。在该实例中，参考样品也是用于双壳涂覆工艺的前体。实例6A是参考，并且是与实例3B2相同的材料。以简化的方式表达，参考NMC的芯与双壳涂覆NMC的芯相同。表6.1给出所使用的样品的概述。电化学测试结果汇总在表6.2至6.7(表6.2和6.3：涂层类型是水基粘结剂系统)中。图6.1至图6.8显示出表的数据。
表6.1：关于由水基涂覆电极制备的全电池批次的信息
表6.2和图6.1示出容量和倍率性能结果。表6.3和图6.2示出温度特性。双壳NMC532具有比水基粘结剂系统全电池测试中的NMC532参考样品略低的容量和更低的倍率性能。双壳NMC532和参考NMC532在水基粘结剂系统全电池测试中具有相似的温度特性。容量的略微损失和略微较低的倍率性能可通过双壳的存在来解释，所述双壳不造成可逆容量并且充当附加电阻层。表6.4示出膨胀测试的结果。双壳涂覆NMC的性能类似于参考的性能。表6.5以及图6.3和图6.4示出初始DCR以及储存期间的DCR增加速率。双壳涂覆NMC显示出优异的性能。双壳涂覆NMC具有(a)较低初始DCR和(b)低得多的增加倍率。
表6.6和表6.7以及图6.5示出储存之后的性能。双壳涂覆NMC显示出优异的储存特性；它具有恢复的容量的最高保留。
最终，图6.7和图6.8示出循环稳定性的结果。在25℃下，双壳涂覆NMC显示出显著改善的循环稳定性，另外在45℃下，双壳涂覆NMC具有与NMC参考的结果相比更好的性能。
可以总结出，当通过水基涂覆技术应用时，双壳涂覆NMC通常显示出与NMC参考相比相似、略好或显著改善的性能。对于需要高脉冲功率的汽车应用特别重要的是DCR的降低以及操作期间DCR增加的减小。由于汽车电池需要持续长时间，所以需要高循环稳定性以及储存期间稳定的恢复容量。显然，与未涂覆的NMC532相比，双壳涂覆NMC532显示出较低的DCR、较小DCR增加、恢复容量的较小损失和显著改善的循环稳定性。这使得本发明特别适合于汽车应用。
表6.2：NMC532和双壳NMC532的容量和倍率性能结果(水基 粘结剂全电池)
表6.3：NMC532和双壳NMC532的温度特性(水基粘结剂全电 池)
表6.4：NMC532和双壳NMC532的膨胀特性(水基粘结剂全电 池)
表6.5：NMC532和双壳NMC532的DCR、DCR增加(水基粘结 剂全电池)
表6.6：NMC532和双壳NMC532的保留容量(水基粘结剂全电 池)
表6.7：NMC532和双壳NMC532的恢复容量(水基粘结剂全电 池)

Claims (15)

1.一种水基锂离子电池阴极浆料，所述水基锂离子电池阴极浆料包含阴极活性材料，所述阴极活性材料包含锂过渡金属氧化物粉末，其中所述锂过渡金属氧化物粉末由初级颗粒的团聚体组成，所述初级颗粒包括含有聚合物的涂层。
2.根据权利要求1所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述涂层是疏水性的。
3.根据权利要求1或2所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述聚合物为包含至少50重量％氟的含氟聚合物。
4.根据权利要求3所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述涂层包括第一内涂层和第二外涂层，所述第二外层包含所述含氟聚合物，而所述第一内层由所述含氟聚合物与所述初级颗粒的表面的反应产物组成。
5.根据权利要求4所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述反应产物包含LiF。
6.根据权利要求5所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中LiF中的所述锂源自所述初级颗粒表面。
7.根据权利要求5或6所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中包含LiF的所述反应产物中的所述氟源自存在于所述第二外层中的部分分解的含氟聚合物。
8.根据权利要求4至6中任一项所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述第一内涂层由厚度为至少0.5nm，优选地为至少0.8nm，并且最优选地为至少1nm的LiF膜组成。
9.根据权利要求1所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述锂过渡金属氧化物具有通式Li1+aM1-aO2±bM'kSm，其中-0.03<a<0.06，b<0.02，M为金属基组合物，其中至少95％的M由群组Ni、Mn、Co、Mg和Ti中的一种或多种元素组成；并且其中M'由群组Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中的一种或多种元素组成，其中0≤k≤0.1，k以重量％表示；并且0≤m≤0.6，m以摩尔％表示。
10.根据权利要求9所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中M＝NiXMnyCoz，其中x>0，y>0，z>0；x+y+z＝1；并且x/y≥1。
11.根据权利要求10所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中0.33≤x≤0.7，并且0.1<z<0.35。
12.根据权利要求10所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中0.4≤x≤0.6，并且x/y>1。
13.根据权利要求3所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述含氟聚合物为PVDF、PVDF-HFP或PTFE中的一种，并且其中所述含氟聚合物优选地由平均粒度在0.2和0.5μm之间的团聚初级颗粒构成。
14.根据权利要求1所述的水基锂离子电池阴极浆料在用于锂离子电池的阴极的制造中的用途，其中所述阴极包含铝衬底。
15.根据权利要求1所述的水基锂离子电池阴极浆料在用于汽车应用的锂离子电池的制造中的用途。
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