CN104752683A - 正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池 - Google Patents

正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池。所述组合物含有正极活性物质、导电剂和至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物，采用本发明的正极材料用组合物形成的正极浆料制作的正极片与现有正极片相比，柔韧性好、粘结强度高，可满足高体密度正极片制作工艺要求，并且使用本发明制作的正极片组装成的锂离子电池具有正极片吸液能力强、内阻低、自放电小、体积能量密度大、高温储存性能强和循环寿命长等优点，甚至比目前普遍采用油系方法制作正极片组装成的电池性能还要优越。

Description

正极材料用组合物和浆料及制备方法以及正极材料和正极及制作方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料用组合物，本发明还涉及一种锂离子正极材料用浆料及其制备方法，本发明又涉及一种锂离子电池正极材料和一种锂离子电池正极及其制作方法，本发明进一步涉及一种锂离子电池。 
背景技术
锂离子电池由于其具有工作电压高、质量轻、自放电小及无环境污染等突出优点，成为了摄像机、移动电话等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车高能动力电池的首选电源。 
粘结剂为制备锂离子电池的重要原料之一，其作用是在电极制备的过程中，将电极活性物质与电极集流体粘合在一起。目前，可以作为锂离子电池正极用粘合剂的聚合物为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、（含氟）聚丙烯酸酯、（含氟）聚氨酯、（含氟）环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯醇和丁苯橡胶（SBR）等。这类粘结剂在使用的过程中需要溶解在大量的有机溶剂中，后续过程又需要蒸发除去，因此，制备过程对环境造成污染，同时成本也高。 
针对油系粘结剂存在的上述问题，研究人员开发了水系粘结剂。 
CN101162773A提供了一种锂离子电池水系正极片的制备方法，该方法使用的粘结剂为羧酸甲基纤维素类化合物，虽然该类化合物同时起到增加浆料粘度和粘结的目的，但其粘结力较小，不能单独作为粘结剂使用。 
CN102130338A公开了一种锂离子电池水基正极浆料，该浆料中的粘结剂为丁苯橡胶、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的至少一种。但是丁苯橡胶的粘结力 弱，导致电池活性材料粘结不牢、掉料，从而导致容量下降和电池内阻升高，影响电池循环性能；聚乙烯醇中由于含有大量能与水形成氢键的羟基，导致浆料在烘烤过程中不能完全脱除水分，影响电池的性能；而丙烯酸酯存在冷脆热粘的缺陷，因此导致极片的加工性能差。 
CN101894941A公开的正极中使用的水系粘结剂包括丙烯腈共聚物，这类聚合物中由于含有极性很强的C≡N键，且玻璃化转变温度较高，作为电池粘结剂制备极片时同样存在硬度大、柔韧性差的缺点，在辊压过程中容易断片和掉料。另外，合成丙烯腈共聚物的主要单体丙烯腈有剧毒，对环境非常不友好。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有使用水系粘结剂的锂离子电池正极的柔韧性差、正极材料在集流体上的粘结力不高，易掉料，导致电池容量下降，内阻上升的技术问题。 
根据本发明第一个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料用组合物，该组合物含有正极活性物质、导电剂以及至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物， 
式1中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或-CF3； 
式2中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基，R8为C1-C5的取代或 未取代的烷基、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基； 
式3中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基，R12为C1-C5的烷基。 
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料用浆料，该浆料含有本发明提供的正极材料用组合物中的各组分和水，所述浆料的固体含量为45-80重量%。 
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种制备所述锂离子电池正极材料用浆料的方法，该方法包括以下步骤： 
（1）将含有导电剂的水分散液与正极活性物质混合后，得到第一混合物； 
（2）将所述第一混合物与所述共聚物混合，得到所述浆料。 
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料由本发明提供的浆料形成。 
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。 
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极的制作方法，该方法包括将本发明提供的浆料涂布在集流体上，然后进行烘烤、辊压和分切，得到所述正极。 
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。 
与现有的采用水系粘结剂的正极浆料相比，采用本发明的正极材料用组合物形成的正极浆料对集流体具有更高的粘结强度，得到的正极片具有更高的柔韧性，从而能够有效地避免由于正极材料脱落而引起的电池容量下降和内阻上升的问题。 
并且，本发明提供的锂离子电池的正极吸液能力强，自放电小，体积能量密度大、高温储存性能强且循环寿命长，在优选情况下甚至由于目前普遍采用由油系粘结剂制作的正极组装的电池的性能。本发明的正极能够获得高的吸液能力并使电池具有良好的高温储存性和循环寿命的原因可能是：本发明使用的共聚物在电池注液后形成的非晶相区中含有许多微孔结构，吸收电解液后产生凝胶态电解质，从而可以为电解液提高储存场所，为电极反应提供缓冲离子源，从而大大提高正极的吸液能力和储纳电解液的能力，进而提高电池的循环寿命和高温储存性能。 
另外，本发明使用的各成分容易获得，成本较低，且正极的制作工艺简单，可以在现有的规模化设备上实施，有利于产业化应用和推广。 
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料用组合物，该组合物含有正极活性物质、导电剂以及至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物， 
式1中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中 的至少一个为F或-CF3； 
式2中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基；R8为C1-C5的取代或未取代的烷基（其中，取代的烷基优选为羟烷基）、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基，R8优选为甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、环己基或苯基； 
式3中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基；R12为C1-C5的烷基，R12优选为甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体和戊基及其异构体。 
式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元在所述共聚物中的含量可以根据各结构单元的具体结构进行选择。优选地，以所述共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式1所示结构单元的含量为40-75摩尔%，更优选为50-60重量%；式2所示结构单元的含量为15-35摩尔%，更优选为20-30重量%；式3所示结构单元的含量为10-25摩尔%，更优选为10-20重量%，这样能够获得更高的粘结性能，同时制备的电池也显示出更好的性能。结构单元的含量可以根据制备该共聚物时所用单体的投料量来确定；也可以通过核磁共振氢谱等方法对共聚物进行分析，从而确定该共聚物中各结构单元的含量。本发明实施例中，根据投料比来确定制备的共聚物的组成。 
根据本发明，所述共聚物的数均分子量可以为1×104-5×105，优选为 1×105-5×105，更优选为2×105-5×105。本发明中，所述数均分子量采用凝胶渗透色谱法（即，GPC）测定。 
在本发明中，式1所示结构单元可以由常见的各种分子结构中含有氟原子的烯类单体形成。优选地，式1所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：一氟乙烯、偏氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯和六氟丙烯。 
本发明中，式2所示结构单元可以由常见的各种分子结构中含有醚键的烯类单体形成。优选地，式2所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚。 
本发明中，式3所示结构单元可以为常见的各种分子结构中含有酯基的烯类单体。优选地，式3所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。 
根据本发明，所述共聚物可以以适于作为粘结剂的各种形式存在。优选地，所述共聚物为乳液形式。所述乳液的固含量可以为常规选择，一般可以为15-50重量%。在本发明中，所述固含量均采用GB1725-79的方法测定。 
所述乳液中共聚物的胶粒的粒径可以为0.1-1μm。在本发明中，采用激光粒度分析仪测定乳液中的胶粒的粒径，测试条件为：常温下，超声波振荡样品5分钟，以水为分散介质。 
根据本发明，以乳液形式存在的共聚物可以通过乳液聚合的方法获得。在本发明的一种实施方式中，获得以乳液形式存在的共聚物的方法可以包括：在乳液聚合条件下，在至少一种乳化剂和至少一种引发剂存在下，将具有式4所示结构的单体、具有式5所示结构的单体和具有式6所示结构的单体在水性溶剂中进行聚合， 
式4中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或-CF3； 
式5中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基，R8为C1-C5的取代或未取代的烷基（其中，取代的烷基优选为羟烷基）、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基，R8优选为甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、环己基或苯基； 
式6中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基，R12为C1-C5的烷基，R12优选为甲基、乙基、丙基及其异构体、丁基及其异构体和戊基及其异构体。 
在该实施方式中，所述乳化剂的种类没有特别地限定，只要能使所述共聚物的乳液稳定即可。优选地，所述乳化剂选自式7所示的化合物， 
式7中，n为4-12的整数。 
所述乳化剂的具体实例可以包括但不限于：全氟己酸、全氟辛酸、全氟庚酸、全氟壬酸、全氟十一酸和全氟十二酸中的一种或多种。 
在该优选的实施方式中，所述引发剂的种类没有特别的限定，可以为乳液聚合常用的各种引发剂。具体地，所述引发剂可以为有机过氧化物类引发 剂，优选为过氧化二碳酸酯类引发剂。所述引发剂的具体实例可以包括但不限于过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或多种。 
在本发明中，所述水性溶剂可以为水和任选的亲水性溶剂，所述亲水性溶剂可以为醇，优选为二元醇，更优选为C2-C6的二元醇，如乙二醇。 
优选情况下，所述水性溶剂含有水和C2-C6的二元醇，相对于100重量份的水，所述二元醇的含量可以为0.05-2重量份，优选为0.1-1重量份。 
在该优选的实施方式中，所述乳液聚合条件没有特别地限定，可以为常规选择。一般地，所述乳液聚合反应可以在60-90℃的温度下进行。反应过程中，反应器内的压力可以为4-4.5MPa（以表压计）。聚合反应的时间可以根据单体的转化率或反应体系的压力来进行适当的选择，一般可以为2-5h。 
根据本发明，所述共聚物主要起到粘结剂的作用，其含量可以为本领域的常规选择。与现有的水系粘结剂相比，本发明中的共聚物的粘结力强，即使在更低的含量下，也能够将正极活性物质牢靠地粘附在集流体上。根据本发明的组合物，以100重量份正极活性物质为基准，所述共聚物的含量优选为0.1-2重量份，这样不仅能确保正极材料牢靠地附着在集流体上，而且能够进一步提高正极活性物质的含量，提高电池的能量密度。在确保正极材料能够牢靠地附着在集流体上的前提下，从进一步降低正极材料中粘结剂的含量的角度出发，相对于100重量份正极活性物质，所述共聚物的含量进一步优选为0.5-1.5重量份。 
在本发明中，所述导电剂可以为锂离子电池中常用的各种导电剂，例如，碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管（CNT）、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉和铝粉中的一种或多种。优选地，所述导电剂为碳纳米管，这样不仅有利于提高电池的导电性，而且能够获得更高的导电活性物质与集流体的粘结牢度性，同时将碳纳米管与本发明的共聚物组合使用，还能进一步提高正极 材料的吸液能力，从而使得最终制备的电池具有更高的循环性能和高温储存性能。 
所述导电剂的含量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份正极活性物质，所述导电剂的含量可以为0.1-10重量份。在所述导电剂为碳纳米管时，以100重量份正极活性物质为基准，所述碳纳米管的含量优选为0.1-1.5重量份，这样能够进一步提高正极材料中活性物质的含量，从而提高最终制备的电池的能量密度。 
在本发明中，从使所述组合物形成的水系正极浆料具有较高的粘度及其使得各组分的更为均匀分散的角度出发，所述组合物优选还含有增稠剂。所述增稠剂的含量也为本领域的常规含量。优选地，以100重量份正极活性物质为基准，所述增稠剂的含量为0.1-3重量份，更优选为0.1-1.5重量份，这样既能够使得由该组合物形成的浆料具有良好的涂布性能，又不会降低最终制备的电池的比容量。 
根据本发明，所述增稠剂可以为本领域常用的增稠剂，其具体实例可以为但不限于羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羧甲基羟乙基纤维素钠（CMHEC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基纤维素（HPC）和甲基纤维素（MC）中的一种或多种，优选为羧甲基纤维素钠（CMC-Na）。 
所述增稠剂的平均分子量可以为常规选择。优选地，所述增稠剂的平均分子量为1×105-5×106，这样能够获得更好的增稠效果和分散效果。 
在所述增稠剂为羧甲基纤维素钠时，所述羧甲基纤维素钠的取代度优选为0.6-0.95。在所述羧甲基纤维素钠的取代度处于上述范围之内时，能够获得更好的增稠效果。所述取代度是指分子中平均每个葡萄糖环上的羟基通过醚键被钠羧甲基取代的数目，可以采用本领域的常规方法测定，如可以采用灰化法、电导滴定法或酸碱滴定法测定。 
在本发明中，对所述正极活性物质的种类没有特别地限定，可以为本领 域常用的各种正极活性物质。具体地，所述正极活性物质可以为LiCoO2、LiMn2O4、LiM1PO4、LiMn2-xM2 xO4和LiNi1-p-qCopO2中的一种或多种，其中M1为Fe、Ni、Co或Mn，M2为Ni、Cr、Co、Fe或Cu，0＜x＜2，0＜p＜1，0＜q＜1。优选地，所述正极活性物质为LiCoO2。作为正极活性物质，LiCoO2的振实密度一般≥2.5g/cm3。LiCoO2的平均粒子直径D50可以为常规选择，一般可以为10.5-14.5μm。作为正极活性物质，LiCoO2的比表面积一般可以为0.1-0.4m2/g。其中，“D50”表示样品的累计粒度分布体积百分数达到50%时所对应的粒径，可以采用激光粒度分析仪测定；所述比表面积可以采用BET比表面积测试仪测定。 
根据本发明的锂离子电池正极材料用组合物，各组分可以分开贮存，使用时将各组分混合均匀即可。 
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料用浆料，该浆料含有本发明提供的正极材料用组合物中的各组分和水。 
所述浆料的固体含量可以为常规选择，一般为45-80重量%，优选为45-75重量%。所述固体含量是指在所述浆料中，除了水以外的所有成分占所述浆料的质量百分数。 
所述浆料的粘度可以为本领域的常规选择，一般可以为3500-8500mPa·s，优选为5000-7000mPa·s。所述粘度是采用美国Brookfield生产的型号为RUDV-II+PRO旋转式粘度计在25℃的温度下测定的。 
在本发明的一种优选实施方式中，所述正极浆料的固体含量为45-75重量%，粘度为5000-7000mPa·s，这样能够获得更好的涂布效果。 
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种制备所述锂离子电池正极材料用浆料的方法，该方法包括以下步骤： 
（1）将含有导电剂的水分散液与正极活性物质混合后，得到第一混合物； 
（2）将所述第一混合物与所述共聚物混合，得到所述浆料。 
步骤（2）中，第一混合物与所述共聚物混合优选在较低的搅拌速度下进行，以避免过高的速度破坏所述共聚物的分子链结构。具体地，在采用公转转子进行搅拌时，搅拌速度优选为30-65转/分，进一步优选为30-55转/分。 
步骤（1）中，在将含有导电剂的水分散液与正极活性物质混合时，优选在较低的搅拌速度下进行，这样能够更为有效地避免导电剂和活性物质发生团聚。具体地，在采用公转转子进行搅拌时，搅拌速度优选为30-65转/分。 
步骤（1）中，优选情况下，所述第一混合物还含有增稠剂。可以将含有导电剂的水分散液与正极活性物质混合后与增稠剂混合。在与增稠剂混合时，优选在较高的搅拌速度下进行。具体地，可以同时采用公转转子和自转转子进行搅拌，公转转子搅拌的速度优选为30-65转/分；自转转子的搅拌速度优选为1200-1800转/分，进一步优选为1300-1600转/分。 
根据本发明，上述搅拌均优选在真空条件下进行。 
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料由本发明提供的浆料形成。 
可以采用本领域常用的方法由所述浆料来形成正极材料。一般地，可以通过挥发除去所述浆料中的溶剂（如水）后形成所述正极材料。 
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。所述正极材料在前文已经进行了描述，此处不再详述。 
本发明中对所述正极的集流体的种类没有特别的限定，可以为常规选择。具体地，所述集流体可以为铝箔、铜箔或冲孔钢带，优选为铝箔。本发 明的正极材料由于采用所述共聚物作为粘结剂，因此可以采用厚度较薄的集流体，这样在固定壳容积的情况下，可以相对于增加活性物质的用量，从而进一步提高电池的能量密度。优选地，所述集流体的厚度为8-16μm。 
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极的制作方法，该方法包括将本发明提供的浆料涂布在集流体上，然后进行烘烤、辊压、分切，得到所述正极。 
所述集流体与前文所述相同，此处不再详述。 
本发明对于将浆料涂布在集流体上的方法没有特别限定，可以在本领域的常用的各种设备上进行。一般地，可以采用拉浆机将所述浆料涂布在集流体上。 
本发明中，所述烘烤的条件以能够将浆料中的水充分脱出，又能够避免所述共聚物熔融，导致活性物质表面被共聚物包裹，导致锂离子难以从活性物质中脱出或嵌入，使得电子导电能力降低，电池内阻上升，性能恶化为准。优选地，所述烘烤在80-140℃的温度下进行。更优选地，所述烘烤在100-120℃的温度下进行。 
所述辊压的目的为使正极活性物质形成致密的涂层，达到电池的设计要求。本发明对于所述辊压的条件没有特别限定，可以根据预期的体密度进行适当的选择。本发明采用所述共聚物作为粘结剂，能够使得正极材料具有高的粘结强度，并使正极具有高的柔韧性，因而能够获得高的压实密度。本发明中，所述辊压的条件使得正极的体密度不低于3.9g/cm3。根据预期的体密度来选择合适的辊压条件的方法是本领域公知的，本文不再详述。 
将压实的极片进行分切的方法是本领域所公知的，本文不再详述。 
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述正极为本发明提供的正极。 
所述正极及其制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。 
由于本发明的改进之处只涉及锂离子电池的正极，因此在本发明提供的锂离子电池中，对电池的负极、隔膜和非水电解液没有特别的限制，可以使用可在锂离子电池中使用的所有类型的负极、隔膜和非水电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子电池的负极、隔膜和非水电解液，并由本发明的正极和所述负极、隔膜和非水电解液制得本发明的锂离子电池。 
一般来说，所述负极包括集流体和/或涂覆于在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘结剂；优选情况下，所述负极还包括导电剂。 
所述负极活性物质可以为本领域常规的可嵌入和脱出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选为天然石墨。 
所述负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）中的一种或多种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。 
所述负极导电剂可以为本领域常规的导电剂，比如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种。相对于100重量份的负极活性物质，所述导电剂的含量可以为0-15重量份，优选为1-10重量份。 
所述负极的集流体可以为锂离子电池中常用的负极集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。 
所述负极片的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和负极粘结剂与溶剂混合制成负极浆料，涂覆和/或填充在所述集 流体上，干燥、压延和分切即可得到所述负极。其中，干燥、压延和分切的方法和条件为本领域技术人员所公知。 
所述非水电解液含有锂盐和非水溶剂，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种；所述非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。一般情况下，非水电解液的注入量为1.5-4.9克/安时，浓度为0.1-2.0摩/升。 
本发明的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入非水电解液，然后密封。其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。 
下面通过具体的实施例来对本发明作进一步阐述说明，但并不因此限制本发明的范围。 
制备例1 
将一氟乙烯、乙烯基乙醚和乙酸乙烯酯以摩尔比10：4：3混合成1400g的单体混合物，过氧化二碳酸二环己酯的总用量为0.28g。 
将4195g去离子水、0.88g全氟辛酸和4.2g乙二醇加入10L卧式聚合反应釜中，抽真空，通高纯氮气60min。先加入700g单体混合物，升温至76℃，再补加单体到预定的反应压力4.0-4.5MPa，用计量泵打入0.14g过氧化二碳酸二环己酯，伴随搅拌开始进行反应。随后根据反应中压力的情况，间 隔补加单体混合物和引发剂，将反应釜内的压力维持在4.2-4.3MPa。待剩余单体和引发剂补加完毕后，继续反应到反应釜内的压力为0.5MPa后，停止加热和搅拌，释放余气并出料，得到一氟乙烯-乙烯基乙醚-乙酸乙烯酯三元共聚物乳液，该乳液中胶粒的平均粒径为0.5μm，所得共聚物的数均分子量为25万。 
制备例2 
将四氟乙烯、环己基乙烯基醚和丙酸乙烯酯以摩尔比7：3：2混合，得到2000g的单体混合物，过氧化二碳酸二环己酯的总用量为0.4g。 
将2993g去离子水、1.26g全氟十一酸和6g乙二醇预先加入10L卧式聚合反应釜中，抽真空，通高纯氮气60min。加入1000g的单体混合物，升温至85℃，再补加单体到预定的反应压力4-4.5MPa，用计量泵打入0.2g过氧化二碳酸二环己酯，伴随搅拌开始反应。随后根据反应中压力的情况，间隔补加单体和引发剂，将反应釜内的压力维持在4.3-4.5MPa。待剩余单体和引发剂补加完毕后，继续反应到反应釜内的压力为1MPa后，停止加热和搅拌，释放余气并出料，得到四氟乙烯-环己基乙烯基醚-丙酸乙烯酯三元共聚物乳液。该乳液中胶粒的平均粒径为0.8μm，所得聚合物的数均分子量为45万。 
制备例3 
将一氟乙烯、乙烯基乙醚和乙酸乙烯酯以摩尔比8：1：1混合成1500g的单体混合物，过氧化二碳酸二环己酯的总用量为0.3g。 
将4513g去离子水、0.95g全氟辛酸和9.0g乙二醇加入10L卧式聚合反应釜中，抽真空，通高纯氮气60min。先加入750g单体混合物，升温至85℃，再补加单体到预定的反应压力4-4.5MPa，用计量泵打入0.15g过氧化二碳酸二环己酯，伴随搅拌开始进行反应。随后根据反应中压力的情况，间隔 补加单体混合物和引发剂，将反应釜内的压力维持在4.1-4.3MPa。待剩余单体和引发剂补加完毕后，继续反应到反应釜内的压力为0.5MPa后，停止加热和搅拌，释放余气并出料，得到一氟乙烯-乙烯基乙醚-乙酸乙烯酯三元共聚物乳液，该乳液中胶粒的平均粒径为0.4μm，所得共聚物的数均分子量为35万。 
制备例4 
将一氟乙烯、乙烯基乙醚和乙酸乙烯酯以摩尔比6：6：5混合成1700g的单体混合物，过氧化二碳酸二环己酯的总用量为3.4g。 
将5113g去离子水、1.07g全氟辛酸和5.1g乙二醇加入10L卧式聚合反应釜中，抽真空，通高纯氮气60min。先加入850g单体混合物，升温至82℃，再补加单体到预定的反应压力4.2-4.4MPa，用计量泵打入1.7g过氧化二碳酸二环己酯，伴随搅拌开始进行反应。随后根据反应中压力的情况，间隔补加单体混合物和引发剂，将反应釜内的压力维持在4.0-4.2MPa。待剩余单体和引发剂补加完毕后，继续反应到反应釜内的压力为0.5MPa后，停止加热和搅拌，释放余气并出料，得到一氟乙烯-乙烯基乙醚-乙酸乙烯酯三元共聚物乳液，该乳液中胶粒的平均粒径为0.3μm，所得共聚物的数均分子量为30万。 
实施例1-8用于说明本发明的正极浆料及其制备方法和正极的制备方法。 
实施例1 
（1）正极浆料的制备 
将CMC-Na（购自赫克力士化工（江门）有限公司，平均分子量为50万，取代度为0.75）粉末加入到去离子水中，用真空搅拌机搅拌溶解0.5小 时，搅拌速度为500RPM，使CMC-Na完全溶解在去离子水中，得到制备好的增稠剂水溶液（浓度为1.57重量%）。 
将CNT（购自北京天奈科技有限公司）水分散液（CNT的含量为5重量%）与LiCoO2粉粒（振实密度为2.8g/cm3，平均粒子直径D50为12.5μm，比表面积为0.3m2/g）混合并以60RPM的公转速度进行真空搅拌0.5小时。向得到的混合物中加入制备好的增稠剂水溶液，并以60RPM公转同时加1500RPM自转进行真空搅拌1小时。最后，向得到的混合物中加入作为粘结剂的制备例1制备的共聚物乳液，并以40RPM的公转速度进行真空搅拌0.5小时，获得本发明的正极用浆料。 
（2）正极片的制备 
将步骤（1）得到的正极浆料用涂布机涂覆到厚度为12μm铝箔上，并在110℃的烘箱中烘烤8分钟。然后，将干燥后的正极片通过辊压机进行压延，得到双面厚度为110μm的正极片，经分切和裁切制作得到宽度为50mm、长度为541mm、厚度为110μm的型号为SL404657软包装电池正极片（体密度为4.12g/cm3）。 
其中，各个组分的具体用量如表1所示。 
实施例2-5 
采用与实施例1相同的方法制备正极浆料和正极片，需要说明的是，实施例5所使用的粘结剂为制备例2制备的共聚物乳液。 
各种组分的具体用量如表1所示，实施例2-5中制备的正极片的体密度分别为4.11g/cm3、4.15g/cm3、4.10g/cm3和4.12g/cm3。 
实施例6 
采用与实施例1相同的方法制备正极浆料和正极片，所不同的是，不使 用增稠剂CMC-Na，即，采用实施例1的方法将CNT和LiCoO2粉粒混合后，直接向得到的混合物中加入作为粘结剂的制备例1制备的共聚物乳液，并以40RPM的公转速度进行真空搅拌0.5小时，获得本发明的正极用浆料。制备的正极片的体密度为4.08g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
实施例7 
采用与实施例1相同的方法制备正极浆料和正极片，所不同的是，用相等质量的制备例3制备的共聚物乳液代替制备例1制备的共聚物乳液，从而得到本发明的正极浆料。制备的正极片的体密度为4.09g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
实施例8 
采用与实施例1相同的方法制备正极浆料和正极片，所不同的是，用相等质量的制备例4制备的共聚物乳液代替制备例1制备的共聚物乳液，从而得到本发明的正极浆料。制备的正极片的体密度为4.02g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
对比例1 
（1）正极浆料的制备 
将1.5g聚偏二氟乙烯粉末（购自阿科玛广州分公司，平均分子量为100万，平均粒子直径D50为10μm）加入到25g的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，用真空搅拌机搅拌溶解0.5小时，搅拌速度为500RPM，使PVDF完全溶解在NMP中，得到制备好的稀粘溶液。 
将20g CNT（与实施例1相同）有机分散液（以NMP为溶剂，CNT浓 度为5重量%）与100g LiCoO2粉粒（与实施例1相同）混合并以60RPM的公转速度进行真空搅拌0.5小时，在上述搅拌混合获得的产物中加入作为粘结剂的PVDF的稀粘溶液，并以40RPM的公转速度进行真空搅拌0.5小时，获得均匀混合的正极浆料。 
（2）采用与实施例1相同的方法制作SL404657电池正极片，不同的是，浆料为对比例1步骤（1）制备的浆料。制备的正极片的体密度为3.88g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
对比例2 
（1）采用实施例1的方法制备浆料，所不同的是，不使用三元共聚物，其中，LiCoO2：CNT：CMC-Na=100：1：1.5。 
（2）采用与实施例1相同的方法制作SL404657电池正极片，不同的是，使用的浆料为对比例2步骤（1）制备的浆料。制备的正极片的体密度为3.75g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
对比例3 
（1）采用实施例1的方法制备浆料，所不同的是，不使用三元共聚物，而是使用购自上海高桥巴斯夫公司的丁苯乳液（SBR）（固含量为50重量%，胶粒的平均粒径为0.15μm，聚合物的数均分子量为30万）为粘结剂，其中，LiCoO2：CNT：SBR：CMC-Na=100：1：2.5：1.5。 
（2）采用实施例1相同的方法制作SL404657电池正极片，不同的是，使用的浆料为对比例3步骤（1）制备的浆料。制备的正极片的体密度为3.79g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
对比例4 
（1）采用实施例1的方法制备浆料，所不同的是，不使用三元共聚物，而是使用购自日本可乐丽公司的聚乙烯醇乳液（PVA）为粘结剂（固含量为50重量%，胶粒的平均粒径为0.3μm，聚合物的数均分子量为40万），其中，LiCoO2：CNT：PVA：CMC-Na=100：1：3：1.5。 
（2）采用实施例1相同的方法制作SL404657电池正极片，不同的是，使用的浆料为对比例4步骤（1）制备的浆料。制备的正极片的体密度为3.71g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
对比例5 
（1）采用实施例1的方法制备浆料，所不同的是，不使用三元共聚物，而是使用购自日本JSR公司的聚丙烯酸甲酯（PMA）乳液（固含量为50重量%，胶粒的平均粒径为0.2μm，聚合物的数均分子量为65万）作为粘合剂，其中，LiCoO2：CNT：PMA：CMC-Na=100：1：3.5：1.5。 
（2）采用实施例1相同的方法制作SL404657电池正极片，不同的是，使用的浆料为对比例5步骤（1）制备的浆料。制备的正极片的体密度为3.66g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
对比例6 
（1）采用实施例1的方法制备浆料，所不同的是，不使用三元共聚物和增稠剂，而是使用购自日本瑞翁公司的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物（P(AN-MA)）乳液（固含量为50重量%，胶粒的平均粒径为0.7μm，聚合物的数均分子量为45万）作为粘合剂。其中，LiCoO2：CNT：P(AN-MA)=100： 1：5。 
（2）采用实施例1相同的方法制作SL404657电池正极片，不同的是，使用的浆料为对比例6步骤（1）制备的浆料。制备的正极片的体密度为3.57g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
对比例7 
采用与对比例6相同的方法制备水系正极浆料和正极片，所不同的是，LiCoO2：CNT：P(AN-MA)=100：1：10。制备的正极片的体密度为3.43g/cm3。 
各组分的具体用量如表1所示。 
实验例 
将实施例1-8与对比例1-7制作的正极片分别组装成SL404657软包装电池。 
（1）负极片的制备 
将43g918石墨（商购自深圳贝特瑞公司）、0.9g导电剂KS-6（商购自常州特密高公司）、1.1g羧基丁苯胶乳（购自上海高桥巴斯夫公司，型号为Styrofan SD3511S ap）和0.52g羧甲基纤维素钠在去离子水中均匀混合，得到固体含量为50重量%的负极浆料。在厚度为8μm的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在90℃下烘干，碾压，滚切成负极片，极片大小为546mm（长）×51mm（宽）×125um（厚），体密度为1.6g/cm3。 
（2）电池的组装 
将实施例1-8和对比例1-7的正极片分别和上述负极片与聚乙烯离子交换膜（商购自日本Asahi公司）卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在乙烯碳酸酯（EC）、二乙基碳酸酯（DEC） 和二甲基碳酸酯（DMC）（EC：DEC：DMC=1：1：0.5（重量比））的混合溶剂中，从而得到非水电解液。将得到的非水电解液以3g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。 
测试例 
（1）极片柔韧性的测试 
将实施例1-8和对比例1-7的正极片取中间双面敷料段裁切成尺寸为400mm×50mm的小片，将极片180°对折，计为对折1次；然后将极片展平，再反向180°对折，计为对折2次；如此反复不断对折，直到将极片折断分成2块，记录此时对折次数，测试10片对折断裂次数，并求出其平均值。 
（2）剥离强度的测试 
将实施例1-8和对比例1-7的正极片裁切成尺寸为10cm×2.5cm的小片，在极片表面粘贴OPP（定向聚丙烯）胶带，固定极片，测试15次以10mm/min的速度在180°方向上剥离极片时的强度（N/cm），求出其平均值。 
（3）正极单位克敷料吸液量 
将实验例制得的电池（电压为3.85-3.88V），以0.5C放电至3.0V。在手套箱中拆开电池，分别称得各电池正极片重量，记录为m0；然后将各正极片做好标识浸泡在碳酸二甲酯溶剂中，并放置在真空箱中12h；然后将浸泡好的正极片从溶剂中取出，快速转移至真空烤箱中，在100℃下真空烘烤2h。最后，从烤箱中拿出来按标识顺序依次称重，记录为m1。正极片吸液量=m1-m0，正极单位克敷料吸液量=正极片吸液量/正极敷料量=（m1-m0）/正极敷料量。其中，正极敷料量在正极片制作过程中已跟踪记录。每种正极片各测试5个，分别取其平均值。 
（4）电池内阻测试 
将实验例制得的电池（电压为3.85-3.88V），采用HT-200智能内阻仪（海 拓公司）测试。每种测试10个电池，分别求其平均值。 
（5）常温储存30天自放电 
测试实验例制得的电池（电压为3.85-3.88V）的初始电压，记录为V0，在常温下将电池存放30天，然后分别测30天后电池的电压，记录为V1。电池自放电=（V1-V0）×1000（mV），每种测试10个电池，分别求其平均值。 
（6）电池体积能量密度 
将实验例制得的电池化成后于25℃下以0.5C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以0.5C电流恒流放电至3.0V，得到电池常温0.5C电流放电至3.0V的容量，即为电池分容容量；再将电池以0.5C电流恒流充电至3.85-3.88V，取下电池并用卡尺测得此时电池厚度实际值。 
按下列公式计算电池体积能量密度：电池体积能量密度（Wh/L）=电池容量（mAh）÷电池实际厚度（mm）÷电池宽度（mm）÷电池高度（mm）×3700，其中，电池容量为上述分容容量，厚度为上述实际值，电池宽度和高度取标称最大值，即分别为46和57。每种测试10个电池，分别求其平均值。 
（7）85℃储存2天性能 
室温下，将实验例制得的电池用1C电流恒流恒压充至4.2V，充电截止电流为0.02C。然后以1C电流恒流放电至3.0V，测得电池放出的初始容量；然后将电池放入85℃的烘烤箱中存放2天；取出电池放置在常温环境下30分钟后，将电池以1C恒流放电至3.0V，测得电池储存后的放电容量，即储存后剩余容量。按下列公式计算电池容量剩余率：容量剩余率=储存后放电容量/初始容量×100%，每种测试4个电池，分别求其平均值。 
（8）循环性能 
室温下，将实验例制得的电池以1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至3.0V。重 复以上步骤400次，得到电池常温400次循环后1C电流放电至3.0V的容量，计算循环后电池容量保持率。每种测试2个电池，分别求其平均值。 
实施例1-8和对比例1-7的正极片及其制备的电池的性能如表2所示。 
表1 
*：使用的是制备例3的制备的乳液；**：使用的是制备例4的制备的乳液。 
需要注意的是，表1中各种组成均指实际质量，例如，粘结剂为一氟乙烯-乙烯基乙醚-乙酸乙烯酯三元共聚物乳液时，表中的数据只指三元共聚物的质量，而不是指乳液的质量。 
表2 
以上测试结果表明，实施例1-8的正极片的柔韧性、剥离强度以及正极单位克敷料吸液量都明显高于对比例2-7的水系正极片。与对比例1的油系正极片相比，实施例1-8的正极片的性能与其相当甚至更优。 
实施例1-8的正极片组装的电池其体积能量密度、85℃储存2天容量剩 余率以及1C循环400次容量保持率都明显高于由对比例2-7水系正极组装的电池。与对比例1油系正极片组装的电池相比，实施例1-8的正极片组装的电池的对应性能与其相当或更优。 
由实施例1-8的正极片组装的电池其内阻和常温储存30天的自放电都明显低于由对比例2-7水系正极组装的电池。与对比例1油系正极片组装的电池相比，实施例1-8的正极片组装的电池其内阻和常温储存30天的自放电与对比例1的相当或更低。 
因此，采用本发明的锂离子电池正极组合物形成的正极浆料制得的电池正极片与现有水系正极浆料制得正极片相比，柔韧性好、粘结强度高，可满足高体密度正极片制作工艺要求，并且使用本发明制作的正极片组装的锂离子电池具有正极片吸液能力强、内阻低、自放电小、体积能量密度大、高温储存性能强和循环寿命长等优点。本发明用在其它型号电池上也可以得到同样的效果。 
以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变更或替换化合物均包含在本申请权利要求所限定的保护范围内。此外，本发明使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。 

Claims (22)

1.一种锂离子电池正极材料用组合物，该组合物含有正极活性物质、导电剂以及至少一种含有式1所示结构单元、式2所示结构单元和式3所示结构单元的共聚物，
式1中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或-CF3；
式2中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基，R8为C1-C5的取代或未取代的烷基、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基；
式3中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基，R12为C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式1所示结构单元的含量为40-75摩尔%，式2所示结构单元的含量为15-35摩尔%，式3所示结构单元的含量10-25摩尔%。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物的数均分子量为1×104-5×105。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，式1所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：一氟乙烯、偏氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯和六氟丙烯；
式2所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；
式3所示结构单元由以下单体中的一种或多种形成：乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述共聚物为乳液形式。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，乳液形式的共聚物是通过在乳液聚合条件下，在至少一种乳化剂和至少一种引发剂存在下，将具有式4示结构的单体、具有式5所示结构的单体和具有式6所示结构的单体在水性溶剂中进行聚合而得到的，
式4中，R1、R2、R3和R4各自为H、F或-CF3，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F或-CF3；
式5中，R5、R6和R7各自为H或C1-C5的烷基，R8为C1-C5的取代或未取代的烷基、C3-C9的取代或未取代的环烷基或者C6-C9的取代或未取代的芳基；
式6中，R9、R10和R11各自为H或C1-C5的烷基，R12为C1-C5的烷基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述乳化剂选自式7所示的化合物，
式7中，n为4-12的整数。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述水性溶剂含有水和任选含有的C2-C6的二元醇。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述水性溶剂含有水和C2-C6的二元醇，相对于100重量份的水，所述二元醇的含量为0.1-1重量份。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，以100重量份正极活性物质为基准，所述共聚物的含量为0.1-2重量份。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述导电剂为碳纳米管，以100重量份正极活性物质为基准，所述碳纳米管的含量为0.1-1.5重量份。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有增稠剂，以100重量份正极活性物质为基准，所述增稠剂的含量为0.1-3重量份。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素和甲基纤维素中的一种或多种。
14.根据权利要求1、11和12中任意一项所述的组合物，其中，所述正极活性物质为LiCoO2、LiMn2O4、LiM1PO4、LiMn2-xM2 xO4和LiNi1-p-qCopO2中的一种或多种，其中，M1为Fe、Ni、Co或Mn，M2为Ni、Cr、Co、Fe或Cu，0＜x＜2，0＜p＜1，0＜q＜1。
15.一种锂离子电池正极材料用浆料，该浆料含有权利要求1-14中任意一项所述的组合物中的各组分和水，所述浆料的固体含量为45-80重量%。
16.一种权利要求15所述的锂离子电池正极材料用浆料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将含有导电剂的水分散液与正极活性物质混合后，得到第一混合物；
（2）将所述第一混合物与所述共聚物混合，得到所述浆料。
17.一种锂离子电池正极材料，该正极材料由权利要求15所述的浆料形成。
18.一种锂离子电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求17所述的正极材料。
19.一种锂离子电池正极的制作方法，该方法包括将权利要求15所述的浆料涂布在集流体上，然后进行烘烤、辊压和分切，得到所述正极。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烘烤在80-140℃的温度下进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述烘烤在100-120℃的温度下进行。
22.一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求18所述的正极。
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