CN1412870A - 锂硫电池正极活性物质、其组合物及组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种正极活性物质，包括硫化合物，粘附于该硫化合物上的导电剂，及粘合剂，该粘合剂包括至少一种聚合物以将导电剂粘附在硫化合物上。

Description

锂硫电池正极活性物质、 其组合物及组合物的制备方法
                               发明背景
发明领域
本发明涉及锂硫电池的正极活性物质和正极活性物质组合物及制备正极活性物质组合物的方法，更具体地，本发明涉及用于高容量锂硫电池的正极活性物质，正极活性物质组合物及制备正极活性物质组合物的方法。
相关技术描述
一般地，锂硫电池的正极是这样制备的，即在溶剂中混合正极活性物质硫化合物，导电剂及粘合剂，以制成浆液，并将该浆液涂布在集电体上。为了具有良好的导电性，硫化合物和导电剂应均匀地分布在溶剂中。但是，制备其中硫化合物和导电剂均匀分布的浆液是不容易的。这种不均匀性所制备的正极的导电性恶化，并且需要比正常需要量大的导电剂。导电剂量的增加导致因其大的比表面积而需要比正常量大的粘合剂。因此，浆液中正极活性物质的量相对降低，从而导致容量降低。另外，即使使用大量的导电剂，该正极仍具有差的充放电特性。
                             发明概述
本发明的目的是提供一种用于锂硫电池的正极活性物质，其赋予正极以良好的导电性。
本发明的另一目的是提供用于锂硫电池的正极活性物质，其通过增加正极活性物质在正极活性物质组合物中的相对量而赋予正极以高容量。
本发明的再一目的是提供一种包括正极活性物质的正极活性物质组合物的方法。
本发明的其它目的及优点将部分地在随后的说明中阐述，部分地从所述的说明中显而易见，或者通过本发明的实例来领会。
为了实现这些及其它目的，本发明的实施方案提供一种锂硫电池的正极活性物质，其中包括硫化合物，粘附于该硫化合物上的导电剂及包括至少一种聚合物的粘合剂。
本发明另一实施方案的正极活性物质组合物包括正极活性物质，该正极活性物质包括硫化合物，粘附于硫化合物上的导电剂，第一粘合剂，第二粘合剂，及有机溶剂。
根据本发明的又一实施方案，制备锂硫电池正极活性物质组合物的方法包括在第一有机溶剂中混合硫化合物，导电剂及至少一种第一粘合剂；干燥该混合物，以制备正极活性物质；以及混合该正极活性物质，第二粘合剂和第二有机溶剂。
                        附图简述
参照下面有关实施方案的详细描述，并结合附图，对本发明的更完整的理解及其所伴随的很多优点将是容易和显而易见的，在附图中：
图1是放大3000倍的SEM(扫描电子显微镜)照片，示出了使用对比例1的正极活性物质的正极；
图2是放大5倍的SEM照片，示出了使用本发明实施例1的正极活性物质的正极；
图3是放大20000倍的SEM照片，示出了使用本发明实施例1的正极活性物质的正极；
图4是放大3000倍的SEM照片，示出了使用本发明实施例1的正极活性物质的正极；
图5是放大5倍的SEM照片，示出了使用本发明实施例2的正极活性物质的正极；
图6是放大20000倍的SEM照片，示出了使用本发明实施例2的正极活性物质的正极；
图7是包含对比例1正极活性物质的电池的单位硫重量放电容量曲线图；
图8是包含本发明实施例1正极活性物质的电池的单位硫重量放电容量曲线图；
图9是包含本发明实施例2正极活性物质的电池的单位硫重量放电容量曲线图；
图10是包含对比例1正极活性物质的电池的单位活性物质总重量放电容量曲线图；
图11是包含本发明实施例1正极活性物质的电池的单位活性物质硫重量放电容量曲线图；
图12是包含本发明实施例2正极活性物质的电池的单位活性物质硫重量放电容量曲线图；
图13是本发明的实施例1和2以及对比例1的正极活性物质在0.5C的充电和放电期间的放电电压一时间曲线图；及
图14示出了本发明的锂硫电池。
发明详述
在下列详述中，仅简单地通过说明本发明人打算采用的实施本发明的方式，示出和描述本发明的实施方案。应该认识到，本发明在很多方面是可以修改的，这样并不脱离本发明。因此，附图、具体实例及说明书的本质都是说明性的而不是限制性的。
本发明的锂硫电池正极活性物质包括硫化合物，粘附于该硫化合物上的导电剂，及作用是将该导电剂粘附在硫化合物上的粘合剂。在本发明的正极活性物质中，导电剂在制备浆液之前均匀地粘附在硫化合物上，以提高导电性，进而与使用常规技术时的需要量相比降低导电剂的用量。因此，浆液中的正极活性物质的量可以大于常规技术，从而使容量增加。
硫化合物是其中可以发生电化学反应的任何硫化合物。根据本发明的实施方案，该硫化合物包括一种或多种选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x的范围为2.5～50，且n≥2)的化合物。
导电剂促进正极中电子的运动。根据本发明的实施方案，该导电剂包括碳基化合物，如碳黑，乙炔黑，及炉黑，金属粉末，或者它们的混合物。
粘合剂有助于导电剂粘附在硫化合物上，就好象硫化合物上涂布了导电剂。根据本发明的实施方案，该粘合剂为一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚1，1-二氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯与聚六氟乙烯的共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基丁缩醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙酯)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)，纤维素乙酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚乙烯醚，丁腈橡胶，丁苯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，及磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三段聚合物。
在下文中，将详细地描述制备本发明实施方案的锂硫电池的正极活性物质的方法。
在第一溶剂中混合硫化合物，导电剂和第一粘合剂，并干燥该混合物，以制备正极活性物质。在第二溶剂中使该正极活性物质与第二粘合剂混合，以制备正极活性物质组合物(即浆液)。根据本发明的实施方案，以1∶99至80∶20的重量比混合正极活性物质组合物的第一粘合剂和第二粘合剂。当第一粘合剂的重量比小于1时，第一粘合剂的量太小，以至于不能将导电剂粘附在硫化合物上。当第一粘合剂的重量比大于80时，第二粘合剂的量相对减少，难于将正极活性物质组合物粘附在集电体上。
第一粘合剂帮助导电剂粘附在硫化合物上，就好象硫化合物上涂布了导电剂。第二粘合剂加强了正极的机械整体性，并将活性物质粘附在集电体上。在本发明中，活性物质是指通过涂布正极活性物质组合物于集电体上并干燥所涂布的正极活性物质组合物以除去溶剂而得到的物质。干燥和涂布的正极活性物质组合物包括正极活性物质，粘合剂和导电剂。
根据本发明的实施方案，第一和第二粘合剂对于第一和第二溶剂具有不同的溶解度。换句话说，第一粘合剂可溶于第一溶剂，但微溶于第二溶剂。第二粘合剂可溶于第二溶剂，但微溶于第一溶剂。
第一和第二粘合剂为一种或多种聚合物，并且独立地选自聚1，1-二氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯与聚六氟乙烯的共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基丁缩醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙酯)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)，纤维素乙酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚乙烯醚，丁腈橡胶，丁苯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，及磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三段聚合物。
将正极活性物质组合物涂布在集电体上，制得用于本发明实施方案图14所示的锂硫电池的正极3。该锂硫电池包括外壳1，其中含有正极3，负极4，以及放置在正极3和负极4之间的隔板2。
集电体可以是电极中使用的任何材料。根据本发明的实施方案，该集电体为导电材料，如不锈钢，铝，铜或钛。优选使用碳涂布的铝集电体。与裸露的铝集电体相比，碳涂布的铝集电体对包括正极材料的涂层具有优异的粘附性，显示出较低的接触电阻，并抑制多硫化物的腐蚀。
根据本发明的实施方案，负极4包括负极活性物质，其选自其中能够可逆嵌入锂的材料，能够与锂金属形成化合物的材料，锂合金或锂金属。锂合金包括锂/铝合金或锂/锡合金。
根据本发明的实施方案，能够发生可逆锂嵌入的材料是碳基化合物。可以使用任何碳材料，只要其能够嵌入或脱出锂离子。碳材料的实例包括晶体碳，无定形碳，或者它们的混合物。
根据本发明的实施方案，能够与锂金属形成化合物的材料包括硝酸钛，SnO2和Si。但是应当理解，也可以使用其它材料。
在具有正极3和负极4的锂硫电池中使用的电解液包括有机溶剂和电解质盐。有机溶剂包括一种或多种选自苯，氟苯，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，乙酸二甲酯，三氟甲苯，二甲苯，环己烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，环己酮，乙醇，异丙醇，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二甲氧基乙烷，1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸乙酯，碳酸丙酯，γ-丁内酯和环丁砜的溶剂。电解质盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，及双(全氟乙基)磺酰亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)。但是应当理解，也可以使用其它电解液。
锂硫电池的隔板2包括聚合物膜，如聚乙烯和聚丙烯膜，以及聚乙烯和聚丙烯膜的多层膜。
将参照下面的实施例和对比例详细地解释本发明。但是，应当理解，实施例是用于解释本发明实施方案的，而且本发明不受这些实施例的限制。
对比例1
在异丙醇中混合60重量％活性硫粉末，20重量％导电剂Ketjen黑，及20重量％粘合剂聚乙烯吡咯烷酮，以制备浆液。用刮刀将该浆液涂布在Rexam(碳涂布的铝箔)集电体上，制得正极。利用该正极和锂金属负极制成盒式电池。
图1示出了对比例1的正极活性物质的放大3000倍的SEM照片。如图1所示，出现了大的硫团块，且很多导电剂团块位于硫团块中。
实施例1
在聚环氧乙烷/乙腈溶液中球磨75重量％活性硫粉末和15重量％Ketjen黑，干燥，并用研钵研磨，制得正极活性物质粉末。所用聚环氧乙烷的量为2％重量。
将9.2g正极活性物质粉末加到0.8g聚乙烯吡咯烷酮中，并在异丙醇中混合在一起，同时搅拌48小时或更长时间，制得浆液。用刮刀将该浆液涂布在Rexam集电体上，制得正极。利用该正极和锂金属负极制成盒式电池。
图2至图4分别示出了实施例1的正极活性物质的放大5倍，放大20000倍和放大3000倍的SEM照片。如图2至图4所示，没有出现硫团块，而是分散的细小颗粒。
实施例2
在聚环氧乙烷/乙腈溶液中球磨75重量％活性硫粉末和15重量％Ketjen黑，干燥，并用研钵研磨，制得正极活性物质粉末。所用聚环氧乙烷的量为2％重量。
将9.2g正极活性物质粉末加到0.8g聚乙烯吡咯烷酮中，并在异丙醇中混合在一起，同时搅拌48小时或更长时间，制得浆液。用刮刀将该浆液涂布在Rexam集电体上，制得正极。利用该正极和锂金属负极制成盒式电池。
图5示出了实施例2的正极活性物质的SEM照片，图6是放大100倍的图5的SEM照片。如图5和图6所示，没有出现硫团块，而是分散的细小颗粒。
将实施例1和2以及对比例1的盒式电池充电，分别测量它们的单位硫重量容量，及单位活性物质重量容量。对比例1、实施例1和实施例2的单位硫重量容量分别示于图7至图9中。对比例1、实施例1和实施例2的单位活性物质重量容量分别示于图10至图12中。
如图7至图12所示，对比例1的单位硫重量容量和单位活性物质重量容量分别为900～1000mAh/g和550～600mAh/g；实施例1的单位硫重量容量和单位活性物质重量容量分别为1000mAh/g和750mAh/g；而实施例2的单位硫重量容量和单位活性物质重量容量分别为1000mAh/g和750mAh/g。
实施例1和2的单位硫重量容量与对比例的相同，实施例1和2的单位活性物质重量容量比对比例1的高。据认为，发生这样结果的原因是实施例1和2的硫化合物的量比对比例1的高。
另外，图13示出了根据对比例1及实施例1和2制备的电池在0.5C的充电和放电过程中的各放电电压。
因此，正极活性物质的单位活性物质重量容量提高了25～35％，而且正极活性物质在高速率下具有提高了的放电电位和放电容量。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明作出多种修改或替换，而无须脱离所附权利要求书或其等价物中阐述的本发明的构思和范围。

Claims (20)

1.一种锂硫电池的正极活性物质，包括：
硫化合物；
粘附在所述硫化合物上的导电剂；及
包含至少一种聚合物并将所述导电剂粘附在硫化合物上的粘合剂。
2.权利要求1的正极活性物质，其中该硫化合物包括一种或多种选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x的范围为2.5～50，且n≥2)的化合物。
3.权利要求1的正极活性物质，其中该粘合剂包括两种或多种聚合物，该聚合物选自聚1，1-二氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯与聚六氟乙烯的共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基丁缩醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙酯)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)，纤维素乙酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚乙烯醚，丁腈橡胶，丁苯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，及磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三段聚合物。
4.一种制备锂硫电池的正极活性物质组合物的方法，包括：
在第一溶剂中混合硫化合物，导电剂和第一粘合剂；
干燥该混合物以制备正极活性物质；及
在第二溶剂中混合该正极活性物质和第二粘合剂。
5.权利要求4的方法，其中该硫化合物为一种或多种选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x的范围为2.5～50，且n≥2)的化合物。
6.权利要求4的方法，其中
该第一粘合剂和第二粘合剂为不同的物质，且每种物质为选自聚1，1-二氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯与聚六氟乙烯的共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基丁缩醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙酯)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)，纤维素乙酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚乙烯醚，丁腈橡胶，丁苯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，及磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三段聚合物中的至少一种，且
该第一粘合剂和第二粘合剂对第一溶剂和第二溶剂分别具有不同的溶解度。
7.权利要求4的方法，其中该第一粘合剂可溶于第一溶剂，该第二粘合剂在第一溶剂中的溶解性比第一粘合剂差，第二粘合剂可溶于第二溶剂，及第一粘合剂在第二溶剂中的溶解性比第二粘合剂差。
8.权利要求4的方法，其中该导电剂选自碳基物质，碳基化合物，金属粉末，及金属化合物。
9.一种用于锂硫电池的物质，该物质包括将导电剂粘附在硫化合物上的粘合剂，该粘合剂可用于锂硫电池正极活性物质的制备。
10.权利要求9的物质，其中该粘合剂为一种或多种聚合物，该聚合物选自聚1，1-二氟乙烯，聚1，1-二氟乙烯与聚六氟乙烯的共聚物，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基丁缩醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙酯)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)，纤维素乙酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烃，聚氨基甲酸酯，聚乙烯醚，丁腈橡胶，丁苯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，及磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三段聚合物。
11.一种用于锂硫电池的正极活性物质组合物，包括：
含有硫化合物的正极活性物质；
包含至少一种聚合物并将所述导电剂粘附在硫化合物上的第一粘合剂；
能够将所述正极活性物质粘附在集电体上的第二粘合剂；及
有机溶剂。
12.权利要求11的正极活性物质组合物，其中该硫化合物为一种或多种选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x的范围为2.5～50，且n≥2)的化合物。
13。权利要求11的正极活性物质组合物，其中该第一粘合剂为聚环氧乙烷或聚乙酸乙烯酯，而该第二粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮。
14.一种制备锂硫电池正极活性物质组合物的方法，包括；
在第一有机溶剂中混合硫化合物，导电剂和第一粘合剂，以制备第一混合物，该第一溶剂包括丙烯腈，而该第一粘合剂选自聚环氧乙烷或聚乙酸乙烯酯；
干燥该第一混合物，以制备正极活性物质；及
在第二有机溶剂中混合该正极活性物质与第二粘合剂聚乙烯吡咯烷酮，该第二有机溶剂包括异丙醇。
15.权利要求14的方法，其中该硫化合物为一种或多种选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x的范围为2.5～50，且n≥2)的化合物。
16.一种用于锂硫电池的正极活性物质，包括：
选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x的范围为2.5～50，且n≥2)的硫化合物；
粘附在所述硫化合物上的导电剂；及
包括聚环氧乙烷或聚乙酸乙烯酯的并将所述导电剂粘附在所述硫化合物上的粘合剂。
17.权利要求4的方法，其中第一粘合剂与第二粘合剂的重量比为1∶99或更大。
18.权利要求17的方法，其中第一粘合剂与第二粘合剂的重量比为80∶20或更小。
19.一种锂硫电池，包括：
包括正极活性物质的正极，该正极活性物质包括硫化合物，导电剂，及将导电剂粘附在硫化合物上的粘合剂；
包括负极活性物质的负极；及
放置在所述正极和负极之间的电解液，
其中该正极活性物质是通过下列方法制备的：
在第一溶剂中混合该硫化合物，导电剂，及粘合剂；及
干燥该混合物，以制备正极活性物质。
20.权利要求19的锂硫电池，其中所述正极进一步包括集电体，且正极活性物质是通过下列方法粘附在集电体上的：在第二溶剂中混合正极活性物质与第二粘合剂，以制成浆液；将该浆液涂布在集电体上；及干燥所涂布的集电体。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee