CN104752695B - 锂硫电池的硫正极及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂硫电池的硫正极及其生产方法。所述锂硫电池具有改善的寿命特性和提高的电池容量。具体地，用于所述锂硫电池的正极可以包括在溶剂体系和粘附类型方面不同的两种类型的粘结剂。

Description

锂硫电池的硫正极及其生产方法
技术领域
本发明涉及寿命特性改善并且电池容量提高的锂硫电池（lithium sulfurbattery）。具体地，用于锂硫电池的硫正极（硫阴极，sulfur cathode）可以包括在溶剂和粘附类型方面不同的两种类型的粘结剂。
背景技术
典型的锂硫电池具有2,600 Wh/kg的理论能量密度，其大于常规锂离子电池约570Wh/kg的理论能量密度和~120 Wh/kg的现有水平。然而，当锂硫电池放电时，正极的硫可能会溶化并以多硫化物（Li2Sx）的形式泄露到电解质中，这可能会导致正极结构的破坏，由此降低电池寿命。因此，为了开发具有这些特征的锂硫电池，对于电池容量和电池寿命来说，维持导电结构的粘结剂的功能可以是至关重要的。
在相关领域中，已报道了用于电极的粘结剂组合物并且所述粘结剂组合物包含至少一种四羧酸酯化合物、至少一种二胺化合物和有机溶剂。这种组合物可以具有高结合力并且不会抑制在活性物质的表面上形成稳定界面（SEI）。
可替换地，已开发了用于制备锂离子二次电池的电极的粘结剂组合物并且所述组合物包含分散在有机介质中的聚合物颗粒，所述有机介质在常压下具有80-350°C的沸点。所述聚合物颗粒包括至少一种类型的结构单元，其选自（a）来源于单烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元，（b）来源于单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，和（c）来源于共轭二烯单体的结构单元；具有按重量计99/1-60/40的(a)/[(b)+(c)]的比值；基于总结构单元，具有至少80wt%的（a）、（b）加（c）的总含量；和基本不含单烯键式芳烃单体的结构单元。
另外，还开发了有机粘结剂，并且所述有机粘结剂可以由具有双键的聚合物（即，具有双键的聚烯烃橡胶）组成并且能够通过硫化交联。例如，所述橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，并且通过苯乙烯-丁二烯共聚物、作为丁基橡胶的异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-橡胶（NBR）橡胶、三元乙丙橡胶（EPDM）等举例说明了所述合成橡胶。
同时，在其它实例中，已提供了包含偏氟乙烯类聚合物作为正极粘结剂的锂硫二次电池的正极组合物。具体地，它教导作为偏氟乙烯类聚合物，可以使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，并且所述组合物还包含其中引入硫的有机材料和导电聚合物共混物。
然而，以上描述的技术可能不能有效提供所需的粘附强度水平、充电/放电效率、稳定性和制造方法的连续性，从而满足需要高效率和稳定性的电池如车用电池的物理性能。
因此，已做出本发明来提供构成锂硫电池正极的粘结剂，其特征可以在于大容量锂硫电池中稳定的放电，并且提供了其连续制造方法。此外，本发明中的粘结剂可以以少量提供高粘附强度，由此提高电池的能量密度。
在本背景技术部分中公开的上述信息仅是为了提高对发明背景的了解，并因此它可能包含了不构成在该国家中对本领域普通技术人员来说已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明可以提供相关技术中上述问题的技术解决方案。
在一个方面，本发明提供了锂硫二次电池的正极组合物，其可以包括：硫、导电材料、非水性面接触粘结剂（非水面接触粘结剂，非水平面接触粘结剂，non-aqueous planarcontact binder）和水性点接触粘结剂（水点接触粘结剂，aqueous point contactbinder）。
在一些实施方式中，所述硫可以是硫颗粒，并且所述导电材料可以是导电颗粒。具体地，可以利用以平面相（平面状态，面相，planar phase）的硫颗粒或导电材料颗粒进行面接触（或者可以利用硫颗粒或导电材料颗粒以平面相进行面接触，或者面接触可以利用硫颗粒或导电材料颗粒以平面相构成，或者面接触可以利用以平面相的硫颗粒或导电材料颗粒构成），而点接触包括以点相（点状态，point phase）的硫颗粒或导电材料颗粒或者可以利用以点相的硫颗粒或导电材料颗粒进行所述点接触（或者点接触以点相包括硫颗粒或导电材料颗粒或者可以利用硫颗粒或导电材料颗粒以点相进行所述点接触（或者所述点接触可以利用硫颗粒或导电材料颗粒以点相构成，或者所述点接触可以利用以点相的硫颗粒或导电材料颗粒构成））。
在示例性实施方式中，所述正极组合物的导电材料可以是，但不限于，选自由石墨、Super C（超级C）、气相生长碳纤维、科琴黑（Ketjen black）、Denka黑（超导电乙炔炭黑，Denka black）、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、有序中孔碳（有序介孔碳，orderedmesoporous carbon）以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
在示例性实施方式中，所述正极组合物的非水性面接触粘结剂可以是，但不限于，选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
在示例性实施方式中，所述正极组合物的水性点接触粘结剂可以是，但不限于，选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
在示例性实施方式中，与水性点接触粘结剂相比，所述正极组合物的非水性面接触粘结剂可以更靠近（更接近于）硫颗粒。
在示例性实施方式中，所述正极组合物可以包括：基于所述正极组合物的总重量，约40至85wt%的量的硫、约10至50wt%的量的导电材料、约2至25wt%的量的非水性面接触粘结剂和约2至25wt%的量的水性点接触粘结剂。
在另一个方面，本发明提供了一种用于生产锂硫二次电池的正极（阴极，cathode）的方法，包括：
通过混合硫、导电材料、第一溶剂和非水性面接触粘结剂制备一次浆料（第一浆料，主要浆料，primary slurry），
通过干燥所述一次浆料并粉碎所述一次浆料制备一次复合物（第一复合物，主要复合物，primary composite），
通过将一次复合物、导电材料和第二溶剂与水性点接触粘结剂混合制备二次浆料（第二浆料，次要浆料，secondary slurry），以及
将所述二次浆料涂覆在正极板上。
在示例性实施方式中，所使用的第一溶剂可以是，但不限于，选自由N-甲基吡咯烷酮、乙腈、异丙醚、苯、氯仿、正己烷、甲醇、丙酮和甲苯组成的组中的一种或多种，并且所述非水性面接触粘结剂是选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
在示例性实施方式中，第二溶剂可以是，但不限于水，并且所述水性点接触粘结剂是选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
在示例性实施方式中，所述方法的导电材料可以是，但不限于，选自由石墨、SuperC、气相生长碳纤维、科琴黑、Denka黑、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、有序中孔碳以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
在示例性实施方式中，所述方法的二次浆料可以包括：基于所述二次浆料的总重量，约40至85wt%的量的硫、约10至50wt%的量的导电材料、约2至25wt%的量的非水性面接触粘结剂和约2至25wt%的量的水性点接触粘结剂。
在示例性实施方式中，可以通过使用超声波分散所述一次复合物并将所述一次复合物与导电材料、第二溶剂和水性点接触粘结剂混合来制备二次浆料。
在示例性实施方式中，将所述二次浆料涂覆在正极板上。
下文讨论了本发明的其它方面和优选的实施方式。
附图说明
现将参考其一些示例性实施方式和所示附图来详细描述本发明的以上和其它特征，这些附图在下文中仅通过举例说明给出，并因此不是对本发明的限制，并且其中：
图1示意地显示了在用于锂硫电池的常规正极粘结剂中可以进行非水性面接触的示例性粘结剂；
图2示意地显示了在用于锂硫电池的常规正极粘结剂中可以进行水性点接触的粘结剂；
图3示意地显示了其中根据本发明的示例性实施方式的两种类型的粘结剂可以与锂硫电池的正极活性物质接触的示例性图案（左侧）；和其中两种类型粘结剂可以进行根据本发明的示例性实施方式的点接触或面接触的示例性图案（右侧）；以及
图4是显示根据本发明的示例性实施方式在实施例中描述的样品1和2的放电曲线的示例性图。
应当理解附图不必需是按比例的，其提供了显示本发明基本原理的多个优选特征的一定程度的简化图示。将通过特定预期应用和使用环境来部分确定如本文所公开的本发明的具体设计特征，其包括，例如，具体尺寸、取向、位置和形状。
在附图中，参考标号在整个几个附图中表示本发明的相同或等价部分。
具体实施方式
在一个方面，本发明提供了锂硫二次电池的正极组合物，其可以包括：硫、导电材料、非水性面接触粘结剂和水性点接触粘结剂。
在一些实施方式中，所述硫可以是硫颗粒，并且所述导电材料可以是导电材料颗粒。具体地，可以利用以平面相的硫颗粒或导电材料颗粒进行所述面接触，而可以利用以点相的硫颗粒或导电材料颗粒进行所述点接触。
在一个优选的方面，提供了锂硫二次电池的正极组合物，其包括：硫；导电材料；非水性面接触粘结剂；和水性点接触粘结剂，其中利用以平面相的硫或导电材料进行面接触或者所述面接触包括以平面相的硫或导电材料，而利用以点相的硫或导电材料进行点接触或者所述点接触包括以点相的硫或导电材料。在其它方面，本发明提供了用于生产锂硫二次电池的正极的方法，其可以包括：
通过混合硫、导电材料、第一溶剂和非水性面接触粘结剂制备一次浆料，
通过干燥所述一次浆料并粉碎所述一次浆料制备一次复合物，
通过将一次复合物、导电材料和第二溶剂与水性点接触粘结剂混合制备二次浆料，和
将所述二次浆料涂覆在正极板上。
现将在下文中对本发明的各个示例性实施方式进行详细参考，其中在附图中显示了所述实施方式的实例并在下文中进行了描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但是应理解本发明的说明不旨在将本发明限制于那些示例性实施方式。相反地，本发明旨在不仅涵盖示例性实施方式，而且还涵盖各种替代、改变、等价物和其它实施方式，它们可以包含在由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内。
除非另外说明，否则如本文所使用的，术语“锂硫电池（lithium sulfurbattery）”、“锂硫单元（lithium sulfur cell）”、“单元（cell）”、“电池”等表示锂硫二次电池。另外，如本文所使用的，术语“PVdF”是指聚偏氟乙烯，并且术语“SBR”是指丁苯橡胶。
一般地，基于其中所使用的溶剂和粘附类型，构成锂硫电池的正极的粘结剂可以分为两种类型，非水性面接触粘结剂和水性点接触粘结剂。
在图1中，显示了示例性非水性面接触粘结剂。所述非水性面接触粘结剂可以具有优势。例如，所述浆料在非水溶剂中可以具有改善的可分散性和稳定性。具体地，由于当在电解质中溶胀时，PVdF可以具有锂离子传导性，因此可以容易地混合浆料，从而在放电期间产生高电压。然而，非水溶剂的使用可能需要高温和长时间的干燥过程，并且可能使用大量的粘结剂来维持一定水平的粘附，并因此可能降低单元（电池）的能量密度，并且顺序或连续干燥过程可能是困难的。
在图2中，显示了示例性水性点接触粘结剂。所述水性点接触粘结剂也可以具有优势。例如，由于其低沸点，因此可以容易地干燥水性点接触粘结剂并且可以将其应用于锂硫电池的电极的顺序或连续生产过程。另外，由于可以使用少量粘结剂而具有高粘附性，因此可以提高单元（电池）的能量密度。然而，大颗粒尺寸的粘结剂如几十纳米可能导致产生高电化学电阻（阻抗）；并且由于亲水性活性物质的分散可以是困难的，因此可能降低浆料的可分散性和稳定性，从而由于放电期间电极内部的电阻而降低电池电压。
因此，如图3所示，本发明提供了使用两种类型的粘结剂，即非水性面接触粘结剂和水性点接触粘结剂的方法。可以在邻近硫的部分使用非水性面接触粘结剂从而在放电期间赋予高电压，并且可以在其它部分使用水性点接触粘结剂以便赋予高粘附强度。另外，由于电极涂层中的水性粘结剂，所以干燥条件可以是温和且容易的，从而提供了对其可以将两种类型的粘结剂应用于顺序或连续涂层的锂硫二次电池的正极组合物。
具体地，本发明提供了锂硫二次电池的正极组合物，其可以包括：硫、导电材料、非水性面接触粘结剂和水性点接触粘结剂。在一些实施方式中，所述硫可以是硫颗粒，并且所述导电材料可以是导电材料颗粒。具体地，所述面接触包括以平面相的硫颗粒或导电材料颗粒或者可以利用平面相的硫颗粒或导电材料颗粒进行所述面接触，而所述点接触包括以点相的硫颗粒或导电材料颗粒或者可以利用以点相的硫颗粒或导电材料颗粒进行所述点接触。
所述导电材料可以选自由石墨、Super C（TIMCAL（特密高））、气相生长碳纤维、科琴黑、Denka黑（Denka black）、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、有序中孔碳以及它们的组合组成的组，但不限于此。
所述非水性面接触粘结剂可以选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组，或者具体地，为聚乙烯吡咯烷酮。例如，聚乙烯吡咯烷酮可以用作非水性面接触粘结剂，这是因为当在单元（电池）的电解质中溶胀时，它具有比其它粘结剂显著更大的离子传导性。
所述水性点接触粘结剂可以选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组，或者具体地，为丁苯橡胶（SBR）。例如，SBR可以用作水性点接触粘结剂，这是因为甚至以少量时，它也可以具有显著高的粘附强度。
同时，非水性面接触粘结剂可以存在为比水性点接触粘结剂更靠近硫颗粒，这是由于当所述非水性粘结剂可以在电解质中溶胀时更大的离子传导性和提高的放电电压。
另外，本发明的组合物可以包括：基于所述正极组合物的总重量，约40至85wt%的量的硫、约10至50wt%的量的导电材料、约2至25wt%的量的非水性面接触粘结剂和约2至25wt%的量的水性点接触粘结剂。此外，由于与常规粘结剂相比温和的干燥条件，因此本发明的组合物可以进行连续涂覆过程。同时，在充电和放电期间，可以降低电化学电阻，由此产生约2.0V或更高的稳定电压曲线。
另一方面，本发明提供了用于生产锂硫二次电池的正极的方法，其可以包括：
通过混合硫、导电材料、第一溶剂和非水性面接触粘结剂制备一次浆料，
通过干燥所述一次浆料并粉碎所述一次浆料制备一次复合物，
通过将一次复合物、导电材料和溶剂与水性点接触粘结剂混合制备二次浆料，和
将所述二次浆料涂覆在正极板上。
所述第一溶剂可以是，但不限于，选自由N-甲基吡咯烷酮、乙腈、异丙醚、苯、氯仿、正己烷、甲醇、丙酮和甲苯组成的组中的一种或多种，并且所述非水性面接触粘结剂可以选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组。
所述第二溶剂可以是，但不限于，水，并且所述水性点接触粘结剂可以选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）组成的组，或者具体地，为丁苯橡胶（SBR）。
同时，所述导电材料可以选自由石墨、Super C（TIMCAL）、气相生长碳纤维、科琴黑、Denka黑（Denka black）、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、多壁碳纳米管、有序中孔碳以及它们的组合组成的组，但不限于此。
另外，所述二次浆料可以包括：基于二次浆料成分的总重量，约40至85wt%的量的硫、约10至50wt%的量的导电材料、约2至25wt%的量的非水性面接触粘结剂和约2至25wt%的量的水性点接触粘结剂。
另一方面，可以通过使用超声波分散所述一次复合物并将所述一次复合物与导电材料、第二溶剂和水性点接触粘结剂混合来制备二次浆料。该步骤可以提供其中一次复合物可以更均匀地分散在水性溶剂中的优势。
具体地，在根据本发明的示例性实施方式的正极板的制造方法中，在正极板上涂覆二次浆料可以顺序或连续进行。换言之，所述制造方法可以是顺序或连续的，而无中止。通常，当生产用于锂硫电池的正极时，由于硫的低熔点，与常规锂离子电池的生产不同，所述正极可以在约100°C或以下的温度干燥。当在用于常规锂离子电池的装置中生产用于锂硫电池的正极并且将NMP用作溶剂时，由于这种低干燥温度，NMP溶剂可能不能充分干燥，并因此可能要停止该生产装置以蒸发溶剂。相反，当根据本发明的示例性实施方式使用水性粘结剂时，可以进行正极的干燥和生产而没有停止生产装置的这样的步骤。
实施例
下列实施例说明了本发明并且不旨在对其进行限制。
根据下表1中所述的成分制备了样品1和2的二次浆料。用于制备二次浆料的方法描述如下：
（1）通过混合硫、导电材料、第一溶剂和非水性面接触粘结剂制备一次浆料，
（2）通过干燥所述一次浆料并粉碎所述一次浆料制备一次复合物，和
（3）通过将一次复合物、导电材料和第二溶剂与水性点接触粘结剂混合制备二次浆料。
样品中使用的硫处于颗粒形式。
[表1]
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用于溶解和分散非水性面接触粘结剂的第一溶剂是NMP，而用于溶解和分散水性点接触粘结剂的第二溶剂是蒸馏水。
当样品仅包含PVdF时，作为溶剂使用具有高沸点的NMP（N-甲基吡咯烷酮），但是它需要约100°C的干燥条件持续约30分钟，这不适合于应用连续涂覆过程。因此，以下实验中不包括这种样品。
当样品仅包括SBR（样品#1）时，其干燥条件为约70°C持续3分钟，这可以应用连续涂覆过程。然而，由于粘结剂的大颗粒尺寸，在电池充电/放电期间产生了大量的电化学电阻（阻抗）。
当样品包括作为非水性面接触粘结剂的PVdF和作为水性点接触粘结剂的SBR时，由于在涂覆工艺过程中水性溶剂的使用而应用连续涂覆过程，并且同时，在电池充电/放电期间产生的电化学电阻降低，从而显示了稳定的电压曲线。总之，改善了电极涂层的可加工性，并且提高了单元（电池）的能量密度。
图4显示了每个样品的一次放电曲线（primary discharge curve）。
已参考其优选的实施方式详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解在不背离本发明的原理和精神的情况下可以在这些实施方式中进行变化，在所附权利要求书和它们的等价物中限定了本发明的范围。

Claims (11)

1.一种用于生产锂硫二次电池的正极的方法，包括：
通过混合硫、导电材料、第一溶剂和非水性面接触粘结剂制备一次浆料，
通过干燥所述一次浆料并粉碎所述一次浆料制备一次复合物，
通过将所述一次复合物、所述导电材料和第二溶剂与水性点接触粘结剂混合制备二次浆料，以及
将所述二次浆料涂覆在正极板上，
其中所述二次浆料包括基于所述二次浆料的总重量，40至85wt%的量的所述硫、10至50wt%的量的所述导电材料、2至25wt%的量的所述非水性面接触粘结剂和2至25wt%的量的所述水性点接触粘结剂，并且
所述第二溶剂为水性溶剂，并且
其中通过使用超声波分散所述一次复合物并将所述一次复合物与所述导电材料、所述第二溶剂和所述水性点接触粘结剂混合来制备所述二次浆料，
所述第一溶剂为选自由N-甲基吡咯烷酮、乙腈、异丙醚、苯、氯仿、正己烷、甲醇、丙酮和甲苯组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非水性面接触粘结剂为选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二溶剂是水，并且所述水性点接触粘结剂为选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电材料为选自由石墨、气相生长碳纤维、炭黑、碳纳米管、有序中孔碳以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中连续进行将所述二次浆料涂覆在所述正极板上。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
7.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的锂硫二次电池的正极组合物，包括：
硫；
导电材料；
非水性面接触粘结剂；以及
水性点接触粘结剂，
其中利用以平面相的所述硫或所述导电材料进行面接触，而利用以点相的所述硫或所述导电材料进行点接触，
基于所述正极组合物的总重量，所述硫的量为40至85wt%，所述导电材料的量为10至50wt%，所述非水性面接触粘结剂的量为2至25wt%，以及所述水性点接触粘结剂的量为2至25wt%，
其中所述水性点接触粘结剂与水性溶剂混合，并且
其中所述非水性面接触粘结剂存在为比所述水性点接触粘结剂更靠近硫颗粒。
8.根据权利要求7所述的正极组合物，其中所述导电材料为选自由石墨、气相生长碳纤维、炭黑、碳纳米管、有序中孔碳以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的正极组合物，其中所述非水性面接触粘结剂为选自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素（CMC）以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的正极组合物，其中所述水性点接触粘结剂为选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素以及它们的组合组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的正极组合物，其中所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
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